納米級結構改進提高的鋰離子電池正極材料及其制備方法
【專利摘要】本發明提供一種納米級結構改進提高的鋰離子電池正極材料，其中，包括兩種結構交替排列的顆粒，所述顆粒包括層狀正極活性材料以及尖晶石正極活性材料，所述層狀正極活性材料與所述尖晶石正極活性材料交替排列形成所述顆粒，所述層狀正極活性材料包括xLi2MO3·(1?x)LiMO2，其中，0≤x<1；所述尖晶石正極活性材料包括LiM2O4，其中，M為原子序數為6以上金屬元素中的一種或多種。本發明還提供一種所述納米級結構改進提高的鋰離子電池正極材料的制備方法。
【專利說明】
納米級結構改進提高的鋰離子電池正極材料及其制備方法
技術領域
[0001 ]本發明涉及一種納米級結構改進提高的鋰離子電池正極材料及其制備方法。
【背景技術】
[0002]鋰離子電池具有能量密度高、電壓高、無記憶效應、循環及安全性能良好等優點，廣泛應用于便攜式電器設備、電動自行車及電動汽車等產品。同時也對鋰離子電池的電化學性能和安全性能提出了更高的要求。作為鋰離子電池的重要組成部分之一，鋰離子電池的正極材料的性能在很大程度上影響鋰離子電池性能及其應用。
[0003]目前應用較多的鋰離子正極材料主要是層狀結構和尖晶石結構，層狀結構如鈷酸鋰、鎳酸鋰、鎳鈷錳酸鋰以及富鋰鎳鈷錳酸鋰等，尖晶石結構如錳酸鋰和鎳錳酸鋰等。兩種結構都存在各自的優點和不足。層狀結構材料的克容量較高，但是在電池使用充放電過程中鋰離子的脫出和嵌入會使結構不穩定，并導致熱穩定性及循環和安全性能不太令人滿意。而尖晶石結構的正極材料有著較穩定的寄主結構，便于鋰離子的從結構的脫嵌，比如Li從Mn2O4框架中進行嵌入/脫嵌，在Li+嵌/脫過程中晶體各向同性地膨脹/收縮，晶體結構體積變化極小。并且LiMn2O4可以產生4.8V的高電壓平臺。其缺點是克容量較低，特別是對于錳基的尖晶石結構的材料，錳離子易溶解，特別是其在高溫下的溶解是導致可逆容量衰減的重要因素。
[0004]目前最常用的方法是通過包覆和摻雜等來改善上述材料的性能。表面包覆如含鎂、鋁、鋯、鈦等金屬氧化物，含鋁、鎂、鈦、鋯等金屬氟化物等。金屬氧化物可以有效阻止正極材料與電解液的反應，提高鋰離子電池的循環性能；金屬氟化物層能夠抑制電解液的氫氟酸與活性物質的反應，降低電池在充放電循環中的容量衰減。摻雜包括正離子和負離子摻雜，如鈦、鈷、鋁、鉻、釕、鎂、氟等。其中鉻有助于降低阻力，從而提高容量和倍率性能。氟通過能與材料中的金屬生成較強的化學鍵從而改善材料的循環性能。美國專利號US6620400B2公開了在層狀結構中摻雜平均氧化價為2.5到3.5之間一種或多種金屬離子來改善材料的電化學性能，如Ti4+和Mg2+組合等。還有直接將這兩種結構直接混合在一起作為正極活性材料，美國專利號US7816033B2和中國專利申請號為CN201410686175.2分別公開了尖晶石型和層狀結構材料按一定比例簡單混合使用作為正極材料以達到抑制錳溶解提高材料性能的目的，兩種結構的材料依舊是單獨的。
【發明內容】
[0005]本發明的目的在于提供一種納米級結構改進提高的鋰離子電池正極材料及其制備方法，從而可以解決上述問題。
[0006]本發明提供一種納米級結構改進提高的鋰離子電池正極材料，其中，包括兩種結構交替排列的顆粒，所述顆粒包括層狀正極活性材料以及尖晶石正極活性材料，所述層狀正極活性材料與所述尖晶石正極活性材料交替排列形成所述顆粒，所述層狀正極活性材料包括XLi2MO3.(l_x)LiM02，其中，O彡x〈l;所述尖晶石正極活性材料包括LiM2O4,其中，M為原子序數為6以上金屬元素中的一種或多種。
[0007]優選的，所述層狀正極活性材料包括鎳鈷錳酸鋰、富鋰鎳鈷錳酸鋰、鎳鈷鋁酸鋰、鈷酸鋰、錳酸鋰(層狀結構)以及鎳鈷酸鋰。
[0008]優選的，所述尖晶石正極活性材料包括錳酸鋰(尖晶石結構)以及鎳錳酸鋰。
[0009]優選的，所述尖晶石正極活性材料與所述層狀正極活性材料的化學計量比為0.2
?5:1 ο
[0010]更優選的，所述尖晶石正極活性材料與所述層狀正極活性材料的化學計量比為0.3?3:1 ο
[0011]優選的，所述顆粒沿垂直于交替排列方向的厚度大于10納米。
[0012]一種納米級結構改進提高的鋰離子電池正極材料的制備方法，其包括以下步驟:
[0013]S10，提供第一混合物以及第二混合物，所述第一混合物包括均勻混合物的第一金屬氧化物，所述第一金屬氧化物用于形成層狀正極活性材料，所述第二混合物包括均勻混合物的第二金屬氧化物，所述第二金屬氧化物用于形成尖晶石正極活性材料；
[0014]Sll，在高溫密閉環境性下，通過化學氣相沉積法或物理氣相沉積法將所述第一混合物和所述第二混合物交替涂鍍在表面光滑的惰性基體材料表面，其中，涂層的總厚度大于100納米，優選的涂層總厚度為10毫米?100毫米，更優選為10毫米?50毫米;以及
[0015]S12，將所得到的涂層冷卻、粉碎。
[0016]一種納米級結構改進提高的鋰離子電池正極材料的制備方法，其包括以下步驟:
[0017]S20，提供第一混合溶液以及第二混合溶液，所述第一混合溶液包括溶解于溶劑中的第一金屬氧化物，所述第一金屬氧化物用于形成層狀正極活性材料，所述第二混合溶液包括溶解于溶劑中的第二金屬氧化物，所述第二金屬氧化物用于形成尖晶石正極活性材料；
[0018]S21，在高溫密閉環境性下，將所述第一混合溶液和所述第二混合溶液交替噴涂在表面光滑的惰性基體材料表面，其中，涂層的總厚度大于100納米，優選的涂層總厚度為10毫米?100毫米，更優選為10毫米?50毫米;以及
[0019]S22，將所得到的涂層冷卻、粉碎。
[0020]優選的，所述第二金屬氧化物與所述第一金屬氧化物的化學計量比為0.2?5:1。
[0021]相較于現有技術，本發明所述的納米級結構改進提高的鋰離子電池正極材料及其制備方法具有以下優點:
[0022](I)通過層狀正極活性材料與尖晶石正極活性材料的這種交替排列，每個涂層厚度為納米級，能實現納米級的層狀正極活性材料與尖晶石正極活性材料層間的無缺陷銜接，在兩種結構的交界處的晶格連接方式為彼此取向外延生長。由于連接處晶格上的牽制，比簡單的混合可以進一步抑制充放電時結構的變形，改善結構的穩定性，從而提高材料的循環性能及安全性能。
[0023](2)兩種晶格結構的彼此取向生長連接并交替排列，使材料具有較好的循環性能的同時，又因為層狀結構的高克容量使得兩種結構交替排列后的材料具有較高的克容量，并在使用錳基材料時層狀結構能夠有效抑制尖晶石結構中錳的溶解，進而有效降低充放電循環中的容量衰減并同時提高了材料的安全性能。
[0024](3)工藝簡單，由于涂層薄，在高溫時反應速度快(瞬間完成)，成分及電化學性能分布均勻，并省去了一般電池材料制作過程中不可缺少的耗時的制作前驅體和燒結過程(通常為30個小時以上)，極大的節省了時間，提高了生產效率。
【附圖說明】
[0025]圖1為本發明實施例提供的納米級結構改進提高的鋰離子電池正極材料的結構示意圖。
[0026]圖2為本發明實施例提供的納米級結構改進提高的鋰離子電池正極材料的制備方法流程圖。
[0027]圖3為本發明實施例提供的納米級結構改進提高的鋰離子電池正極材料的制備方法流程圖。
【具體實施方式】
[0028]下面將對本發明實施方式中的技術方案進行清楚、完整地描述，顯然，所描述的實施方式僅僅是本發明一部分實施方式，而不是全部的實施方式。基于本發明中的實施方式，本領域普通技術人員在沒有作出創造性勞動前提下所獲得的所有其他實施方式，都屬于本發明保護的范圍。
[0029]請參照圖1，本發明實施例提供一種納米級結構改進提高的鋰離子電池正極材料，其中，包括兩種結構交替排列的顆粒，所述顆粒包括層狀正極活性材料以及尖晶石正極活性材料，所述層狀正極活性材料與所述尖晶石正極活性材料交替排列形成所述顆粒，所述層狀正極活性材料包括XLi2MO3.(1-X)LiMO2,其中，0彡x〈l;所述尖晶石正極活性材料包括1^1204，其中，1為原子序數為6以上金屬元素中的一種或多種，優選的1 = (:0，祖，111，￥，？6，Cr，Al。所述顆粒的形狀可以根據實際需要選擇和控制，可以是規則或不規則的形狀，優選為圓形或橢圓形。
[0030]在其他實施例中，優選的，所述層狀正極活性材料選自鎳鈷錳酸鋰、富鋰鎳鈷錳酸鋰、鎳鈷鋁酸鋰、鈷酸鋰、鎳鈷酸鋰、錳酸鋰(層狀結構)及其混合物。優選的，所述尖晶石正極活性材料選自錳酸鋰(尖晶石結構)、鎳錳酸鋰以及混合物。
[0031]所述尖晶石正極活性材料與所述層狀正極活性材料的化學計量比不限，優選的，所述尖晶石正極活性材料與所述層狀正極活性材料的化學計量比0.2?5:1。實驗證明，當尖晶石正極活性材料含量過低會降低材料的結構穩定性及其安全性能，而層狀正極活性材料含量過少會降低材料的克容量同時也縮短材料的循環壽命。更優選的，所述尖晶石正極活性材料與所述層狀正極活性材料的化學計量比為0.3?3:1。進一步優選為0.5?2:1。
[0032]所述顆粒沿垂直于交替排列方向的厚度為大于10納米。優選的，所述顆粒沿垂直于交替排列方向的厚度為50納米?100微米。每一尖晶石正極活性材料層的厚度優選為10納米?200納米，更優選為50?100納米。每一層狀正極活性材料層的厚度優選為10納米?150納米，更優選為30?100納米。這是由于，當每一層的厚度太大時，不利于實現納米級的層狀正極活性材料與尖晶石正極活性材料層間的無缺陷銜接，當厚度太小時，制作工藝成本過高。所述顆粒中的層數不限，優選為4?6層，層數太少時不利于提高材料的壓實密度，當層數太多時，影響材料的加工性能以及電池的電化學性能。
[0033]請參照圖2，本發明實施例進一步提供一種上述納米級結構改進提高的鋰離子電池正極材料的制備方法，其包括以下步驟:
[0034]S10，提供第一混合物以及第二混合物，所述第一混合物包括均勻混合物的第一金屬氧化物，所述第一金屬氧化物用于形成層狀正極活性材料，所述第二混合物包括均勻混合物的第二金屬氧化物，所述第二金屬氧化物用于形成尖晶石正極活性材料；
[0035]Sll，在高溫密閉環境性下，通過化學氣相沉積法或物理氣相沉積法將所述第一混合物和所述第二混合物交替涂鍍在表面光滑的惰性基體材料表面，其中，涂層的總厚度大于100納米，優選的，涂層總厚度為10毫米?100毫米，更優選為10毫米?50毫米;以及
[0036]SI 2，將所得到的涂層冷卻、粉碎。
[0037]在步驟SlO中，所述第一金屬氧化物和所述第二金屬氧化物可以根據所要獲得的層狀正極活性材料及層狀正極活性材料選擇。優選的，所述第二金屬氧化物與所述第一金屬氧化物的化學計量比為0.2?5:1。
[0038]在步驟Sll中，所述高溫環境一般超過800攝氏度。在高溫環境下，所述第一金屬氧化物和所述第二金屬氧化物可分別形成層狀正極活性材料及尖晶石正極活性材料，并在兩種結構交界處晶格彼此取向外延生長相互連接成為一體。
[0039]請參照圖3，本發明實施例進一步提供一種納米級結構改進提高的鋰離子電池正極材料的制備方法，其包括以下步驟:
[0040]S20，提供第一混合溶液以及第二混合溶液，所述第一混合溶液包括溶解于溶劑中的第一金屬氧化物，所述第一金屬氧化物用于形成層狀正極活性材料，所述第二混合溶液包括溶解于溶劑中的第二金屬氧化物，所述第二金屬氧化物用于形成尖晶石正極活性材料；
[0041 ] S21，在高溫密閉環境性下，將所述第一混合溶液和所述第二混合溶液交替噴涂在表面光滑的惰性基體材料表面，其中，涂層的總厚度大于100納米，優選的涂層總厚度為10毫米?100毫米，更優選為10毫米?50毫米;以及
[0042]S22，將所得到的涂層冷卻、粉碎。
[0043]在步驟S20中，所述第一金屬氧化物和所述第二金屬氧化物可以根據所要獲得的層狀正極活性材料及層狀正極活性材料選擇。優選的，所述第二金屬氧化物與所述第一金屬氧化物的化學計量比為0.2?5:1。
[0044]在步驟S21中，所述高溫環境一般超過800攝氏度。在高溫環境下，所述第一金屬氧化物和所述第二金屬氧化物可分別形成層狀正極活性材料及尖晶石正極活性材料，并在兩種結構交界處晶格彼此取向外延生長相互連接成為一體。
[0045]以上所述是本發明的優選實施方式，應當指出，對于本技術領域的普通技術人員來說，在不脫離本發明原理的前提下，還可以做出若干改進和潤飾，這些改進和潤飾也視為本發明的保護范圍。
【主權項】
1.一種納米級結構改進提高的鋰離子電池正極材料，其特征在于，包括兩種結構交替排列的顆粒，所述顆粒包括層狀正極活性材料以及尖晶石正極活性材料，所述層狀正極活性材料與所述尖晶石正極活性材料交替排列形成所述顆粒，所述層狀正極活性材料包括XLi2MO3.(1-X)LiMO2,其中，O彡x〈l;所述尖晶石正極活性材料包括LiM2Oh其中，M為原子序數為6以上金屬元素中的一種或多種。2.—種如權利要求1所述的鋰離子電池正極材料，其特征在于，所述層狀正極活性材料包括鎳鈷錳酸鋰、富鋰鎳鈷錳酸鋰、鎳鈷鋁酸鋰、鈷酸鋰、錳酸鋰以及鎳鈷酸鋰。3.—種如權利要求1所述的鋰離子電池正極材料，其特征在于，所述尖晶石正極活性材料包括錳酸鋰以及鎳錳酸鋰。4.一種如權利要求1所述的鋰離子電池正極材料，其特征在于，所述尖晶石正極活性材料與所述層狀正極活性材料的化學計量比為0.2?5:1。5.—種如權利要求4所述的鋰離子電池正極材料，其特征在于，所述尖晶石正極活性材料與所述層狀正極活性材料的化學計量比為0.3?3:1。6.—種如權利要求1所述的鋰離子電池正極材料，其特征在于，所述顆粒沿垂直于交替排列方向的厚度大于10納米。7.—種納米級結構改進提高的鋰離子電池正極材料的制備方法，其包括以下步驟: SI，提供第一混合物以及第二混合物，所述第一混合物包括均勻混合物的第一金屬氧化物，所述第一金屬氧化物用于形成層狀正極活性材料，所述第二混合物包括均勻混合物的第二金屬氧化物，所述第二金屬氧化物用于形成尖晶石正極活性材料； S2，在高溫密閉環境下，通過化學氣相沉積法或物理氣相沉積法將所述第一混合物和所述第二混合物交替涂鍍在表面光滑的惰性基體材料表面，其中，涂層的總厚度大于100納米；以及 S3，將所得到的涂層冷卻、粉碎。8.一種如權利要求7所述的制備方法，其特征在于:所述第二金屬氧化物與所述第一金屬氧化物的化學計量比為0.2?5:1。9.一種納米級結構改進提高的鋰離子電池正極材料的制備方法，其包括以下步驟: SI，提供第一混合溶液以及第二混合溶液，所述第一混合溶液包括溶解于溶劑中的第一金屬氧化物，所述第一金屬氧化物用于形成層狀正極活性材料，所述第二混合溶液包括溶解于溶劑中的第二金屬氧化物，所述第二金屬氧化物用于形成尖晶石正極活性材料； S2，在高溫密閉環境下，將所述第一混合溶液和所述第二混合溶液交替噴涂在表面光滑的惰性基體材料表面，其中，涂層的總厚度大于100納米;以及 S3，將所得到的涂層冷卻、粉碎。10.—種如權利要求9所述的制備方法，其特征在于，所述第二金屬氧化物與所述第一金屬氧化物的化學計量比為0.2?5:1。
【文檔編號】H01M4/525GK105932246SQ201610341684
【公開日】2016年9月7日
【申請日】2016年5月20日
【發明人】劉冬梅, 韓珽
【申請人】浙江美達瑞新材料科技有限公司