一種球形稀土金屬氧化物包覆的鋰離子電池負極材料鈦酸鋰的制備方法
【專利摘要】一種球形稀土金屬氧化物包覆的鋰離子電池負極材料鈦酸鋰的制備方法。將固態鋰鹽和相應鈰鹽、鉺鹽溶解于一定量蒸餾水中，將該混合物溶液加入含有鈦源的乙醇溶液，室溫攪拌后干燥制得混合物前驅體。將該前驅體在一定溫度下焙燒即得鋰離子電池負極材料Li4Ti5O12@CeO2、Li4Ti5O12@Er2O3。該方法改善了Li4Ti5O12在大倍率電流下充放電性能差的問題，且具有工藝簡單、對環境無污染、適用范圍廣等優點。
【專利說明】
一種球形稀土金屬氧化物包覆的裡離子電池負極材料鈦酸裡的制備方法
技術領域
[0001]本發明屬于高能電池技術領域，特別是合成鋰離子電池負極材料技術領域。
【背景技術】
[0002]鋰離子電池負極材料Li4Ti5O12在鋰離子嵌入、脫出過程中幾乎沒有體積變化，循環穩定性好，被稱為“零應變”材料。在充放電過程中結構的穩定性，使Li4Ti5O12成為極有潛力的鋰離子電池電極材料。Li4Ti5O12放電平臺為1.55 V，高于大多數有機電解液，其對于碳材料而言具有安全性方面的優勢，因此被認為在動力型鋰離子電池方面是很有潛力的負極材料。
[0003]Li4Ti5012i子電導率和離子傳導率較低，影響其實際電化學性能，特別是高倍率放電性能，成為它實現工業化應用的最大障礙。
[0004]控制材料的粒徑和形貌:(I)納米結構的材料利于電解液滲透，加快電化學反應，其中，球型結構趨于均勻和完整，此結構可為電極材料和電解液的接觸提供有效的面積，加快鋰離子傳輸，提高電化學性能。(2)通過表面包覆金屬氧化物等方法改善其電子電導率和離子傳導率，提高其在大電流密度下的放電容量。
[0005]目前，Li4Ti5O12主要的制備方法有高溫固相法，此法簡單方便，條件易于控制，便于實現工業化，但是此法主要采用機械過程進行原料的細化和混合，混合均勻程度有限，無法保證顆粒的均勻性，易引入雜質，且需要在高溫下長時間煅燒，增加了成本。溶膠-凝膠法設備簡單，過程易于控制，且可以制得高化學均勻性和高化學純度的材料，但是此法通常加入絡合劑，需調節各種原料之間的比例，耗時較長。水熱法可以根據反應溫度和反應時間來控制樣品的形貌和結構，但是此法在高溫高壓的條件下進行，安全性不能保證。共沉淀法是先配制化學計量比的陽離子溶液，加入沉淀劑得到混合沉淀前驅體，過濾洗滌干燥后與鋰源混合煅燒，溶液濃度，攪拌速度，沉淀溫度，酸度和反應時間與最終產物的形貌與粒徑密切相關，此法操作簡單，設備簡捷，制得的材料均勻性較好。
[0006]中國專利CN104993107A，制備了一種鋰離子電池負極材料Li4Ti5O12ZVutile-T12,具體為:I)室溫下，將L1H-H2O置于乙醇中，攪拌混合后，加入鈦酸四丁酯，干燥條件下，反應10-12h，得反應液;2)向反應液中加入去離子水，攪拌l-2min，得乳白色溶液，將所述乳白色溶液移至反應釜中，170-180 0C反應34-37h，離心分離，收集沉淀，乙醇洗滌，70-80°(:真空干燥6-8h，得產物前驅體;3)將所述產物前驅體置于空氣氛圍中，490-700°C煅燒6-7h，自然冷卻至室溫，研磨，得目標產物;通過該方法制備而成的鋰離子電池負極材料為鱗片狀尖晶石型Li4Ti5O12Mitile-T12復合材料，在保持Li4Ti5O12優良特性的前提下，不僅實現解決了嵌鋰碳材料的安全隱患問題，而且尤為重要的是，其鱗片狀結構進一步增大了材料的比表面積，進而提高了材料的電化學性能。
[0007]中國專利01^102208612六，提供了一種高倍率鋰離子動力電池負極1^02包覆Li4Ti5O12復合材料的合成方法，該方法在高能球磨輔助固相反應法的基礎上，對1^4115012表面進行原位TiN包覆，原位形成的TiN薄膜抑制了Li4Ti5O12顆粒在高溫處理過程中團聚，從而得到納米級顆粒，再在空氣中限制性焙燒，將TiN轉化成T12得到最終的產物。該法降低了傳統固相法燒結Li4Ti5O12的溫度，制得粉體粒徑小，粒度分布均勻，大大提高了Li4Ti5O12負極材料的性能。該材料應用于鋰離子動力電池負極，表現出優異的快速充放電性能，1C倍率(6分鐘放電)放電容量仍高達155 mAh g4以上。
[0008]中國專利CN105206815A，提供了一種碳包覆Li4Ti5012-Ti02/Sn納米復合材料的制備方法。其中，Li4Ti5Oi2的含量為19￥七％?65￥七％，1102的含量為11￥七％?57￥七％，511的含量為23wt %?49wt % ；碳包覆層的含量為Iwt %?24wt %。本發明制備得到的復合材料發揮了一維納米材料Li4Ti5O12-T12基體電化學嵌鋰過程體積變化小、金屬Sn高比容量以及碳包覆層提高電子電導和離子滲透率等協同作用，展現出了優異的電化學性能，在電動汽車及快充電子產品中的鋰離子電池等領域具有廣闊的應用前景。
[0009]Sivashanmugam等[I ]用高溫固相研磨法制備了 Li4Ti50i2/Sn納米復合物，展現出良好的電化學性能。(S.G.A.Sivashanmugam, R.Thirunakaran , C.Nithya, S.Prema.Novel Li4Ti50i2/Sn nano-composites as anode material for lithium 1nbatteries.Ma ter.Res.Bull 2011, 46: 492-500) aAg 不僅具備高的電子導電率，而且易于制得，銀鹽的熱分解可獲得銀，無需添加還原劑或者在還原氣氛中煅燒。Erdas等[2]用溶膠-凝膠法制備了Ag/Li4Ti5012復合物，首次放電容量在電流密度I C時為170 mAh g—1。(S.M.0.A.Erdas, D.Nalci, Me.0.Guler, H.Akbulut.Novel Ag/Li4Ti50i2binary composite anode electrodes for high capacity L1-1on batteries.Surf.Coat.Technol 2015，271: 136-140) Jhang等[3]合成了Li2ZrO3包覆的Li4Ti5Oi2復合物。Li2ZrO3包覆層在提高Li+擴散的方面起到了積極的作用，使得包覆樣品顯示出了良好的倍率性能和循環性能。(Y.L.H.Zhang , T.Wang, Y.Yang , S.J.Shi , G.Yang.Li2Zr03~coated Li4Tis0i2 with nanoscale interface for high performance lithium-1on batteries.Appl.Surf.Sc1.2016, 368: 56-62)。
[00?0] 本發明根據Li4Ti50i2低的電子電導率和離子傳導率，選用稀土金屬氧化物Ce〇2、Er2O3作為包覆氧化物，首次應用于Li4Ti5O12負極材料中，合成了Li4Ti5012@Ce02、Li4Ti5012@Er2O3包覆材料。
[0011]
【發明內容】
本發明的目的在于提供一種工藝簡便、對環境污染較少、適用范圍廣、具有優異高倍率性能的球形稀土金屬氧化物包覆的鈦酸鋰的制備方法。該方法是將固態鋰鹽和相應鈰鹽、鉺鹽溶解于一定量蒸餾水中，將該混合溶液加入含有鈦源的乙醇溶液，室溫攪拌后100 V干燥制得混合物前驅體。將該前驅體在一定溫度下焙燒即得稀土金屬氧化物包覆的鈦酸鋰。
[0012]本發明制備一種球形稀土金屬氧化物包覆的鋰離子電池負極材料鈦酸鋰的制備步驟如下:
將適量L1H.H2O加入蒸餾水中，溶解后，加入Ce(NO3)3.6H2(^Er2(S04)3.8H20，將攪拌好的溶液加入到含有鈦源的乙醇溶液，進行反應，得到1^4115012麵0(1=(^4+，Er3+ )前驅體。
[0013]制備的前驅體烘干后，將其在馬弗爐中600°C煅燒5h。
[0014]在馬弗爐中自然冷卻至室溫，制得該樣品。
[0015]本發明的方法尤其適用于共沉淀法制備鋰離子電池負極材料。
[0016]本發明制備Li4Ti5O12OCeO2為淡黃色粉末，該材料呈球形、Li4Ti5O12OEr2O3為粉色粉末，該材料呈球形。
[0017]材料電化學性能較好:Li4Ti5012@Ce02(0.1525 g)在10 C電流密度下首次放電容量為161.9 mAh g—^180次充放電循環后，放電容量仍為152.1 mAh g—S在40 C倍率下倍率容量為128.4 mAh g_1；Li4Ti50i2iEr203(0.2147 g)在20 C電流密度下首次放電容量為192.1mAh gijOO次充放電循環后，放電容量仍能保持在154.3 mAh g—S在30 C倍率下倍率容量高達 183 mAh g—kl C下Li4Ti5O12 的理論容量為 175 mAh g—1L
[0018]本發明的優點:
本發明的共沉淀制備球形Li4Ti5O12OCeO^Li4Ti5O12OEr2O3的方法，改善了Li4Ti5O12在大電流密度下充放電性能差的問題，且具有工藝簡單、對環境無污染或少污染、適用范圍廣等優點。Li4Ti5012@Ce02、Li4Ti5012@Er203優異的電化學性能和簡便的制備方法，為商業應用提供了可能。
【附圖說明】
[0019]
圖1為所制備的Li4Ti5012@Ce02(0.1525 g)透射電鏡圖。圖2為所制備的Li4Ti5O12OCeO2(0.1525 g)在 10 C下的循環曲線。圖3為所制備Li4Ti50i2@Ce02(0.1525 g)在0.2 CA C、2C、5 C、10 C、20 C、30 C、40 C的倍率曲線。
[0020]圖4為所制備的Li4Ti5012@Er203(0.2147 g)透射電鏡圖。圖5為所制備的Li4Ti5O12OEr2O3C0.2147 g)在20 C下的循環曲線。圖6為所制備Li4Ti50i2@Er203(0.2147 8)在0.5 C、IC、5 C、10 C、20 C、30 C的倍率曲線。
【具體實施方式】
[0021]
復合物前驅體的制備按化學計量比L1:Ti=4.03:5，將12 mL TBT加入無水乙醇中攪拌。將1.208 g L1H.H2O和不同量的Ce(NO3)3.6^0、Er2(SO4)3.8出0加入蒸餾水中，攪拌使其完全溶解，然后將此溶液加入不斷攪拌的鈦酸丁酯乙醇溶液，攪拌24 h，然后100 °(:干燥制得前驅體。Ce(NO3)3.6H2O加入量分別為O g、0.7624 g、0.1525 g、0.3050 g、0.4574 g和0.6099 g，Er2(S04)3.8H2O加入量分別為O g、0.1073 g、0.2147 g、0.3220 g,0.4294 g和0.5367 go
[0022]LidisOJCeC^LidisOJEnOs的制備將上述前驅體以升溫速率為5 °C/min，600°C下，在馬弗爐中焙燒5小時，即制得LidisOMCeC^LidisOMEnOs鋰離子電池負極材料。
[0023]采用本發明所述復合物材料作為扣式電池材料，裝配成扣式2032電池，對扣式電池分別進行常溫下10 C、20 C電流密度下，1_3 V電壓區間內的電化學性能測試:1^41^0^(^602(0.1525 g)在10 C電流密度下首次放電容量為161.9mAh g—S 180次充放電循環后，放電容量仍為152.1 mAh g—S在40 C倍率下倍率容量為128.4 mAh g"1 ；Li4Ti50i2iEr203(0.2147 g)在20 C電流密度下首次放電容量為 192.1 mAhg—1JOO次充放電循環后，放電容量仍能保持在154.3 mAh g—S在30 C倍率下倍率容量高達183 mAh g-1G C下Li4Ti5Oi2 的理論容量為 175 mAh g-1L
【主權項】
1.一種球形稀土金屬氧化物包覆的鋰離子電池負極材料鈦酸鋰的制備方法，其特征在于: (IM^L1H.H2O加入蒸餾水中，攪拌使其完全溶解，然后將此溶液加入不斷攪拌的鈦酸丁酯乙醇溶液，攪拌24 h、干燥(L1:Ti摩爾比為4.03:5)，得到Li4Ti5O1^驅體； (2)將適量L1H.H2O加入蒸餾水中，溶解后，加入Ce(NO3)3.6H2(^Er2(S04)3.8H20，將攪拌好的溶液加入到含有鈦源的乙醇溶液，進行反應，得到Li4Ti5012@M0(M=Ce4+，Er3+ )前驅體； (3)制備的前驅體烘干后，將其在馬弗爐中6000C煅燒5h; (4)在馬弗爐中自然冷卻至室溫，制得該樣品。2.根據權利I所述一種球形稀土金屬氧化物包覆的鋰離子電池負極材料鈦酸鋰的制備方法，其特征在于，步驟I)采用C16H36O4Ti,L1H.H2O作為原料。3.根據權利I所述一種球形稀土金屬氧化物包覆的鋰離子電池負極材料鈦酸鋰的制備方法，其特征在于，步驟2)采用C16H36O4Ti,L1H.H20，Ce(NO3)3.6H20或Er2(SO4)3.8H20作為原料。4.根據權利I所述一種球形稀土金屬氧化物包覆的鋰離子電池負極材料鈦酸鋰的制備方法，其特征在于，步驟2)通過一步共沉淀法合成球形結構鋰離子電池負極材料Li4Ti50i2@M0(M=Ce4+, Er3+)前驅體。5.根據權利I所述一種球形稀土金屬氧化物包覆的鋰離子電池負極材料鈦酸鋰的制備方法，其特征在于，步驟3 )在馬弗爐中600 °C煅燒5 h。6.根據權利I所述一種球形稀土金屬氧化物包覆的鋰離子電池負極材料鈦酸鋰的制備方法，其特征在于，步驟4)在馬弗爐中自然冷卻至室溫，制得該樣品。
【文檔編號】H01M4/62GK105932238SQ201610306543
【公開日】2016年9月7日
【申請日】2016年5月11日
【發明人】黃玉代, 張萍, 賈殿贈
【申請人】新疆大學