一種全固態二次鋰電池用改善室溫電子離子快速傳輸電極片的制備方法
【專利摘要】本發明公開了一種全固態二次鋰電池用改善室溫電子離子快速傳輸電極片的制備方法，包括以下步驟：（1）將活性材料、導電劑和快離子導體按照一定比例混合均勻；（2）向上述混合物中加入一定量的粘結劑，混合得到均勻的漿料；（3）將上述漿料制片，烘干，得到所需電極片。本發明采用的電極片制備方法使用了具有室溫高鋰離子電導率的快離子導體材料，能夠發揮增加活性顆粒與固態電解質之間接觸面積的作用，而且形成了三維的電子和鋰離子傳輸網絡，既保證了電子的在電極中的快速傳導，也提高了鋰離子在活性顆粒和電解質之間的傳輸速率。因此，該制備方法有利于降低電極片中活性顆粒之間以及活性顆粒和固態電解質之間的界面阻抗，從而提高固態二次鋰電池的倍率性能。
【專利說明】
一種全固態二次鋰電池用改善室溫電子離子快速傳輸電極片的制備方法
技術領域
[0001]本發明涉及鋰離子電池制備技術領域，尤其涉及全固態二次鋰電池。
【背景技術】
[0002]隨著鋰離子電池關鍵技術的逐步突破，鋰離子電池的應用領域已經從便攜式電子產品發展至電動汽車和儲能電網領域。同時，人們對鋰離子電池的安全性問題也更加關注。因
此，在提高鋰離子電池能量密度和功率密度的同時，安全性問題已經成為亟需解決的關鍵問
題之一。
[0003]目前，商業化的鋰離子電池主要由正極、負極、隔膜和電解質組成。其中，電解質按照存在形式的不同可以分為兩種類型:液態電解液和凝膠電解質。液態電解液是溶有鋰鹽和多種功能添加劑的有機溶劑，凝膠電解質是由多孔的聚合物基體吸附少量液態電解液而成的凝膠。由于液態電解液的存在，上述兩種類型的電解質均能夠有效地浸潤電極中的活性物質，有利于鋰離子通過電解液在兩個電極之間快速傳輸，從而保證了鋰離子電池的循環穩定性，并且降低了電池內阻。然而，液態電解液通常使用的是易燃、易揮發的有機溶劑，導致鋰離子電池存在燃燒、爆炸和有毒氣體泄漏等危險。因此，發展使用不揮發、不可燃并且具有高溫穩定性的全固態電解質的二次鋰電池是解決現有鋰離子電池安全性問題的有效途徑。
[0004]全固態二次鋰電池一般由正極、負極和固態電解質組成。其中，正極和負極由活性物質、導電劑和粘結劑按照一定比例組成，固態電解質一般是聚合物電解質和無機固態電解質。固態電解質的作用是傳遞鋰離子和阻礙電子傳導。在全固態二次鋰電池中，由于沒有了液態電解液對電極的浸潤作用，鋰離子在電極和電解質之間的輸運只能通過電極與固態電解質的接觸進行傳遞。然而，電極和固態電解質之間的固-固接觸面積較小，不利于鋰離子的快速傳輸，特別是那些靠近集流體、不能和電解質接觸的活性物質顆粒，幾乎難以直接通過電解質進行鋰離子的傳輸，從而導致全固態二次鋰電池的界面阻抗較大，極化增加，能量密度和倍率性能較差。
[0005]現有的全固態二次鋰電池的技術方案是在電極片的制作過程加入聚合物電解質(專利公開號:US 2014/0147752 Al )或者升華一層硫化物電解質(專利公開號:CN103972464A)改善固-固界面的接觸面積，提高電極片的電導率，降低電池內阻。然而，聚合物電解質加入電極片后容易形成多孔結構，導致電極片中鋰離子的平均迀移路徑變得更長、更曲折，不利于降低鋰離子在電極片中的傳輸時間，而且相比于無機固態電解質材料，聚合物電解質的室溫鋰離子電導率較低。電極片經過硫化物升華處理后，硫化物填充到固-固顆粒間隙內起到連接橋梁作用，改善了固-固顆粒間的接觸面積，提高了電導率，但是該方法工藝復雜，需要將壓制好的極片與硫化物密封在真空管中進行高溫處理后再與集流體進行冷壓干燥，如此苛刻復雜的工藝難以在工業生產中推廣使用。
[0006]因此，為了提高全固態二次鋰電池的綜合性能，促進高安全性鋰離子電池的發展和應用，亟需克服全固態二次鋰電池中特有的固-固界面鋰離子輸運問題，設計發明一種工藝簡單、能夠實現室溫電子和離子快速傳輸的電極片制備方法。
【發明內容】
[0007]本發明的目的在于提供一種適用于全固態二次鋰電池的、改善電極和電解質固-固界面鋰離子輸運能力的、能夠實現室溫電子和離子快速傳輸的電極片制備方法。
[0008]為實現上述目的，本發明采用的技術方案為:
一種全固態二次鋰電池用電極片的制備方法，包括以下步驟:
(I)將電極活性材料、導電劑和快離子導體按照一定比例混合均勻；
(2 )向上述混合物中加入一定量的粘結劑，混合得到均勾的楽料；
(3)將上述漿料制片，烘干，得到所需電極片。
[0009]所述電極活性材料為全固態鋰二次電池中的正極活性材料或者負極活性材料;正極活性材料為鈷酸鋰、鎳酸鋰、錳酸鋰、磷酸鐵鋰、鎳鈷錳酸鋰、鎳鈷鋁酸鋰、鎳錳酸鋰、富鋰類正極材料、磷酸錳鐵鋰、硫、硫復合物、硫酸鐵鋰、氟磷酸鋰、氟磷酸釩鋰、氟磷酸鐵鋰中的一種或幾種;負極活性材料為石墨、石墨烯、硬碳、硅、鍺、錫、二氧化錫、氧化銻、銻碳復合材料、錫銻復合材料、鈦酸鋰中的一種或幾種。電極活性材料在電極中的質量分數為60 %-97%。
[0010]所述的導電劑為乙炔黑、導電碳黑、超導碳黑、導電石墨、碳納米管、碳納米纖維中的一種或幾種。導電劑在電極中的質量分數為I %-15 %。
[0011 ]所述的快離子導體為 Li3aLa(2/3)—aTi03(0.04〈a〈0.14) ,Li3+aXaY1-a04(X=S1、Sc,Ge、Ti；Y=P、As、V Xr ;0〈a〈l )^LiZr2(PO4)3 'Li7La3Zr2Oi2、Lii+aAlaTibGe2-a-b(P04)3(0〈a〈l;0彡b〈2)、Li30Cl ^Li3OCl0.sBr0.5 'Li1GeP2Si2、Lii4Zn(Ge〇4)4、Li5La3M20i2(M=Ta、Nb)、Li5.5La3Nb1.75ln0.250i2、Li3N-LiX(X=Cl、Br、I)、Li9-naMaN2Cl3(M=Na、K、Rb、Cs、Mg、Al;0〈a〈0.2;0〈n〈10)、3Li3N-MI(M=L1、Na、K)、LiP0N、Li2S-MSa(M=Al、S1、P;l〈a〈3)、Na3PS4、Na3PSe4、Na3SiS4、LiBH4_LiI的一種或幾種;快離子導體在電極中的質量分數為I %_15 %。
[0012]所述的快離子導體的粒徑要小于活性材料的粒徑;快離子導體的形貌為一維、二維、三維納米材料中的一種或者幾種。
[0013]所述的粘結劑為高分子材料。粘結劑在電極中的質量分數為I%-10 %。
[0014]所述的粘結劑為聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、聚乙烯醇、聚烯烴類、羧甲基纖維素鈉、丁苯橡膠、氟化橡膠、聚氨酯、聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩、聚吡啶、聚咔唑、聚吲哚、聚吖庚因、聚苯硫醚、聚環氧乙烷、聚環氧丙烷、聚甲基乙撐碳酸酯、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯中的一種或幾種；上述粘結劑所用的溶劑為N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、二甲基亞砜、四氫呋喃、氯苯、乙腈、丁二腈、甲苯、無水乙醇、去離子水中的一種或幾種。
[0015]所述的制片方法為噴涂、刮涂、輥涂和印刷涂膜方式中一種;集流體為銅、鋁、鈦、鎳、不銹鋼、碳紙中的一種或不用集流體。
[0016]所述的電極片制備方法適用于全固態二次鋰電池和準固態二次鋰電池。
[0017]本發明相比現有技術具有以下顯著優點: 本發明使用鋰離子快離子導體材料增加活性顆粒與固態電解質之間的接觸面積，形成了三維的電子和鋰離子傳輸網絡，既保證了電子的在電極中的快速傳導，也提高了鋰離子在活性顆粒和電解質之間的傳輸速率。因此，該制備方法有利于降低電極片中活性顆粒之間以及活性顆粒和固態電解質之間的界面阻抗，從而提高全固態二次鋰電池的能量密度和倍率性能。
【附圖說明】
[0018]下面結合附圖和【具體實施方式】對本發明做進一步詳細的說明。
[0019]圖1是傳統電極和本發明全固態二次鋰電池用電極片的示意圖。
[0020]圖2是實施例1提供的LiCoO2電極片的SEM和EDS面掃結果。
[0021]圖3是實施例1提供的LiCoO2電極片和沒有加快離子導體的LiCoO2電極片分別與PEO全固態電解質組裝成全固態二次鋰離子電池的電化學阻抗譜。
[0022]圖4是實施例1提供的LiCoO2電極片和沒有加快離子導體的LiCoO2電極片分別與PEO全固態電解質組裝成全固態二次鋰離子電池的充放電曲線和倍率性能。
【具體實施方式】
[0023]本發明旨在提供一種全固態二次鋰電池用電極片的制備方法，通過該方法制備的鋰電池電極片主要由活性材料1、導電劑2、快離子導體3、粘結劑4和集流體5構成。在粘結劑的作用下，導電劑和快離子導體分布在活性材料周圍，形成了電子傳導和鋰離子傳輸的三維網絡，并且增加了活性材料之間以及活性材料與固態電解質之間的接觸面積，示意圖參
見圖1。
[0024]通過該方法制備的電極片，可以促進鋰離子的快速傳輸，降低電極材料和固態電解質之間的界面電阻，有利于降低電池極化程度，提高全固態二次鋰電池的能量密度和倍率性能。
[0025]下面通過實施例對本發明作進一步的詳細說明。
[0026]實施例1
將8 g LiCo02、0.5 g 乙炔黑和0.5 g Li1.SAlth3Tiu(PO4)3研磨I h，然后加入1.0 g的聚偏氟乙烯粘結劑(聚偏氟乙烯溶于N-甲基吡咯烷酮，質量分數為15%)繼續研磨0.5-1h，得到均勻的漿料;采用刮涂的方法將漿料涂覆在鋁箔表面，然后置于60 0C烘箱中干燥6h;將干燥后的極片進行輥壓、裁切，稱重，然后置于120 0C真空烘箱中干燥12 h，轉移到充滿氮氣的手套箱，得到LiCoO2正極片。
[0027]實施例2
將8 gLiFeP04、0.2 g乙炔黑和0.8 g LiZr2(PO4)3研磨I h，然后加入1.0 g的海藻酸鈉-聚3,4-丙烯二氧噻吩-2，5-二羧酸(簡稱SA-PProDOT)粘結劑(SA-ProDOT溶于N-甲基吡咯烷酮，質量分數為40%)繼續研磨0.5-1 h，得到均勻的漿料;采用刮涂的方法將漿料涂覆在鋁箔表面，然后置于60 0C烘箱中干燥6 h;將干燥后的極片進行輥壓、裁切，稱重，然后置于120 °C真空烘箱中干燥12 h，轉移到充滿氮氣的手套箱，得到LiFePO4正極片。
[0028]實施例3 將9 g石墨、0.1 g超導碳黑和0.4 g Li7La3Zr2〇i2研磨I h，然后加入0.5 g的聚四氟乙烯粘結劑(98%聚四氟乙烯和2%羧甲基纖維素構成的乳液，質量分數為60%)繼續研磨
0.5-1 h，得到均勻的漿料;采用刮涂的方法將漿料涂覆在鋁箔表面，然后置于60 °C烘箱中干燥6 h;將干燥后的極片進行輥壓、裁切，稱重，然后置于120 °C真空烘箱中干燥12 h，轉移到充滿氮氣的手套箱，得到石墨負極片。
[0029]實施例4
將8 g Li4Ti5012、0.5 g乙炔黑和0.5 g Li7La3Zr2O12研磨I h，然后加入1.0 g的聚偏氟乙烯粘結劑(聚偏氟乙烯溶于N-甲基吡咯烷酮，質量分數為15%)繼續研磨0.5-1 h，得到均勻的漿料;采用刮涂的方法將漿料涂覆在鋁箔表面，然后置于60 0C烘箱中干燥6 h;將干燥后的極片進行輥壓、裁切，稱重，然后置于120 0C真空烘箱中干燥12 h，轉移到充滿氮氣的手套箱，得到Li4Ti5O12負極片。
[0030]電極片表征:
采用掃描電子顯微鏡(SEM)和能譜儀(EDS)觀測導電劑和離子導體在活性材料表面的分散情況(參見圖2)
[0031]電池組裝及電化學性能測試:
電池組裝:將上述電極片極片與PEO全固態電解質、Li金屬負極在手套箱內組裝成扣式全固態電池LiCo02/PE0/Li。
[0032]電化學性能測試:采用LAND電池充放儀測試全固態二次鋰電池LiCo02/PE0/Li的充放電曲線和倍率性能(參見圖4)，采用電化學工作站測試其電化學阻抗譜(參見圖3)。
[0033]由圖2可見:導電劑和快離子導體在活性材料表面分布均勻，形成了三維的電子和鋰離子傳輸網絡。
[0034]由圖3可見:采用本發明制備的電極片組裝成的全固態二次鋰電池中具有較低的界面阻抗。
[0035]由圖4可見:采用本發明制備的電極片組裝成的全固態二次鋰電池具有更高的比容量和更優異的倍率性能。
【主權項】
1.一種全固態二次鋰電池用改善室溫電子離子快速傳輸電極片的制備方法，包括以下步驟: (1)將電極活性材料、導電劑和快離子導體按照一定比例混合均勻； (2)向上述混合物中加入一定量的粘結劑，混合得到均勾的楽料； (3)將上述漿料制片，烘干，得到所需電極片。2.根據權利要求1所述的一種全固態二次鋰電池用改善室溫電子離子快速傳輸電極片的制備方法，其特征在于，所述電極活性材料為固態鋰二次電池中的正極活性材料或者負極活性材料;正極活性材料為鈷酸鋰、鎳酸鋰、錳酸鋰、磷酸鐵鋰、鎳鈷錳酸鋰、鎳鈷鋁酸鋰、鎳錳酸鋰、富鋰類正極材料、磷酸錳鐵鋰、硫、硫復合物、硫酸鐵鋰、氟磷酸鋰、氟磷酸釩鋰、氟磷酸鐵鋰中的一種或幾種；負極活性材料為石墨、石墨烯、硬碳、硅、鍺、錫、二氧化錫、氧化銻、銻碳復合材料、錫銻復合材料、鈦酸鋰中的一種或幾種；電極活性材料在電極中的質量分數為60 %-97 %。3.根據權利要求1所述的一種全固態二次鋰電池用改善室溫電子離子快速傳輸電極片的制備方法，其特征在于，所述的導電劑為乙炔黑、導電碳黑、超導碳黑、導電石墨、碳納米管、碳納米纖維中的一種或幾種;導電劑在電極中的質量分數為I %_15 %。4.根據權利要求1所述的一種全固態二次鋰電池用改善室溫電子離子快速傳輸電極片的制備方法，其特征在于，所述的快離子導體為Li3aLa(2/3)—aTi03(0.04〈a〈0.14)'LihXaY1-a04(X=S1、Sc、Ge、Ti;Y=P、As、V、Cr;0〈a〈l)、LiZr2(P04)3、Li7La3Zr20i2、Lii+aAlaTibGe2-a-b(P04)3(0〈a〈l;0彡b〈2)'Li3OCl、Li30Cl0.5Br0.5、Li1GeP2Si2、Lii4Zn(Ge04)4、Li5La3M20i2(M=Ta、Nb)、Li5.5La3Nb1.75lnQ.250i2、Li3N-LiX(X=Cl、Br、I)、Li9-naMaN2Cl3(M=Na、K、Rb、Cs、Mg、Al;0〈a〈0.2;0〈n〈10)、3Li3N-MI(M=L1、Na、K)、LiP0N、Li2S-MSa(M=Al、S1、P;l〈a〈3)、Na3PS4、Na3PSe4、Na3SiS4、LiBH4_LiI的一種或幾種;快離子導體在電極中的質量分數為I %_15 %。5.根據權利要求1所述的一種全固態二次鋰電池用改善室溫電子離子快速傳輸電極片的制備方法，其特征在于，所述的快離子導體的粒徑要小于活性材料的粒徑;快離子導體的形貌為一維、二維、三維納米材料中的一種或者幾種。6.根據權利要求1所述的一種全固態二次鋰電池用改善室溫電子離子快速傳輸電極片的制備方法，其特征在于，所述的粘結劑為高分子材料，粘結劑在電極中的質量分數為I %-10 %。7.根據權利要求1所述的一種全固態二次鋰電池用改善室溫電子離子快速傳輸電極片的制備方法，其特征在于，所述的粘結劑為聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、聚乙烯醇、聚烯烴類、羧甲基纖維素鈉、丁苯橡膠、氟化橡膠、聚氨酯、聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩、聚吡啶、聚咔唑、聚叼丨噪、聚卩丫庚因、聚苯硫醚、聚環氧乙烷、聚環氧丙烷、聚甲基乙撐碳酸酯、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯中的一種或幾種;上述粘結劑所用的溶劑為N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、二甲基亞砜、四氫呋喃、氯苯、乙腈、丁二腈、甲苯、無水乙醇、去離子水中的一種或幾種。8.根據權利要求1所述的一種全固態二次鋰電池用改善室溫電子離子快速傳輸電極片的制備方法，其特征在于，所述的制片方法為噴涂、刮涂、輥涂和印刷涂膜方式中一種;集流體為銅、鋁、鈦、鎳、不銹鋼、碳紙中的一種或不用集流體。9.根據權利要求1所述的一種全固態二次鋰電池用改善室溫電子離子快速傳輸電極片的制備方法，其特征在于，所述的電極片制備方法適用于全固態二次鋰電池和準固態二次 鋰電池。
【文檔編號】H01M4/62GK105932225SQ201610184451
【公開日】2016年9月7日
【申請日】2016年6月29日
【發明人】崔光磊, 馬君, 劉海勝, 劉兆林, 張欣欣
【申請人】中國科學院青島生物能源與過程研究所