一種作為鋰離子電池用的陶瓷涂覆隔膜及其制備方法

一種作為鋰離子電池用的陶瓷涂覆隔膜及其制備方法
【專利摘要】本發明公開一種作為鋰離子電池用的陶瓷涂覆隔膜及其制備方法。本發明將制得的含氟磺酰亞胺鋰鹽聚合物PFSI?Li和商用粘結劑、無機陶瓷粉末混合調制成鋰離子電池隔膜陶瓷涂覆漿液。此聚合物PFSI?Li的分子結構如式(Ⅰ)所示。與傳統商用鋰離子電池隔膜相比，無機陶瓷和含氟磺酰亞胺鋰鹽聚合物PFSI?Li的加入不僅可以增加隔膜的吸液率，耐熱性等性能，聚合物PFSI?Li具有的離子基團，還具有更高的極性和離子導電性，而降低了膜兩端的電位差，實現了大倍率下快速的充放電，所制的PVDF/PFSI/Al2O3復合隔膜的電池在5C高倍率放電條件下，仍能保持100mAh·g?1放電的容量。
【專利說明】
一種作為鋰離子電池用的陶瓷涂覆隔膜及其制備方法
技術領域
[0001] 本發明屬于鋰離子電池技術領域，涉及一種作為鋰離子電池用的陶瓷涂覆隔膜及 其制備方法。
【背景技術】
[0002] 隔膜是鋰離子電池的重要組成部分，既能阻隔正極和負極防止短路，又能起到吸 附一定的電解液，傳輸鋰離子的作用。但是在電池出現過充、高溫或機械損傷等特殊情況時 往往會造成隔膜的破壞從而導致安全問題的產生。一般的隔膜由聚烯烴制成，如PP膜和PE 膜以及兩者的復合隔膜，雖然這類隔膜有一定的機械穩定性和化學穩定性，且在一定的溫 度下會閉孔，防止電池進一步短路，但是它的耐熱性能和機械強度還是不能達到理想的要 求。在鋰離子電池循環過程中會產生鋰枝晶，有可能會穿破隔膜導致短路，進而出現安全性 問題，且普通聚烯烴膜的表面能較低，跟極性的電解液相互作用較小，從而導致隔膜不能和 電解液完全浸潤，增加了阻抗，限制了電池的循環性能。
[0003] 近年來，有許多研究報道如何改進現有的聚烯烴隔膜，大多數集中在使用無紡布 隔膜或者使用無機復合材料等，其中使用無機涂層是一種行之有效的方法，無機涂層的機 械結構可以減小隔膜的收縮率，同時可以增加隔膜的吸液性，并可以防止隔膜在高電壓下 發生氧化。然而通常在使用無機涂層時，必須使用粘結劑，一些非離子導電的粘結劑的使用 增加了隔膜的阻抗，限制了電池的大倍率充放電性能。

【發明內容】

[0004] 本發明的一個目的在于針對現有技術的不足，提供一種作為鋰離子電池用的高電 導率、大倍率高循環穩定性的陶瓷涂覆隔膜。
[0005] 本發明作為鋰離子電池用陶瓷涂覆隔膜，包括傳統鋰離子電池隔膜，以及附著在 鋰離子電池隔膜表面的復合陶瓷層（涂層厚度：1~50μπ〇;其中復合陶瓷層是由聚合物 PFSI-Li、陶瓷粉末、傳統商用粘結劑混合而成;傳統商業粘結劑和PFSI-Li的質量比為0.01 ~100:1，聚合物PFSI-Li和商用粘結劑的總質量與陶瓷粉末的質量比為1:9。
[0006] 本發明的另一個目的是提供上述鋰離子電池用的陶瓷涂覆隔膜的制備方法。制備 的具體步驟如下：
[0007] 步驟(1):將傳統商用粘結劑加入到一定量的溶劑中，充分攪拌溶解后加入聚合物 PFSI-Li和陶瓷粉末，按一定比例配制成陶瓷涂覆漿液;最后置于常溫下機械攪拌6~24小 時，得到均一的涂覆漿料;其中傳統商業粘結劑和PFSI-Li的質量比為0.01~100:1，聚合物 PFSI-Li和商用粘結劑的總質量與陶瓷粉末的質量比為1:9。
[0008] 步驟(1)中所述的聚合物PFSI-Li的分子結構如式(I)所示：
[0009]
[0010] 式（I)中，η是重復單元數，均為大于零的整數，優選是20000~50000;
[0011]步驟（1)所述的傳統商用粘結劑包括但不限于聚偏氟乙烯（PVDF)、聚乙烯醇 (PVA)、聚四氟乙烯(PTFE)、聚丙烯酸甲脂(ΡΜΜΑ)、丁苯橡膠(SBR)、羧甲基纖維素鈉(CMC)以 及聚丙烯酸(PAA)中的一種。
[0012] 步驟⑴中所述的溶劑包括但不限于N-甲基吡略烷酮(NMP)、丙酮和去離子水中的 一種。
[0013] 步驟（1)中所述的陶瓷粉末包括但不限于Al203、Ti0 2、Mg0、Si02、Zr02、Sn02、BaTi03 中的一種。
[0014] 步驟(2):將步驟(1)制備得到的漿料用刮膜器均勻的涂覆在傳統商業鋰離子電池 隔膜上，放入鼓風干燥箱40°C~80°C下烘6~24小時，得到復合陶瓷涂覆隔膜。
[0015] 步驟(2)所述的傳統商業鋰離子電池隔膜包括但不限于聚乙烯膜(PP)、聚丙烯膜 (PE)、聚酯膜(PET)、聚酰亞胺膜(PI)、聚酰胺膜(PA)中的一種。
[0016] 步驟(2)所述的將步驟（1)制備得到的漿料用刮膜器均勻的涂覆在傳統商業鋰離 子電池隔膜上，包括涂覆在隔膜的單面和雙面。
[0017] 本發明的又一個目的是提供上述陶瓷涂覆隔膜在制備鋰電池中的應用。
[0018] 本發明的有益效果如下：
[0019] 陶瓷涂覆可以使吸液率大幅增加，涂覆后的陶瓷復合隔膜的吸液率約為涂覆前的 4-6倍，而所述的陶瓷涂覆漿料配方中含有的聚合物PFSI-Li具有離子基團，有更高的極性， 可以進一步提高膜對電解液的吸附能力。較高的吸液率可以保證鋰離子的快速傳導，降低 膜兩端的電位差，實現大倍率下快速的充放電。另外，無機陶瓷涂層和含氟聚合物鏈段熱穩 定性和化學穩定性強，提高了傳統商業鋰電池隔膜的耐熱性和力學性能。
[0020] 與傳統商用鋰離子電池隔膜相比，無機陶瓷和含氟磺酰亞胺鋰鹽聚合物PFSI-Li 的加入不僅可以增加隔膜的吸液率，耐熱性等性能，聚合物PFSI-Li具有的離子基團，還具 有更高的極性和離子導電性，而降低了膜兩端的電位差，實現了大倍率下快速的充放電，所 制的PVDF/PFSI-Li/Al 2〇3復合隔膜的電池在5C高倍率放電條件下，仍能保持lOOmAh · gi放 電的容量。
【附圖說明】
[0021] 圖1為實施例1制備的鋰離子電池陶瓷涂覆隔膜涂覆前后的PP隔膜表面電鏡圖，a 為PP隔膜表面，b為涂覆PVDF/Al2〇3的PP隔膜表面，c為涂覆PVDF/PFSI-Li/Al 2〇3的PP隔膜表 面。
[0022]圖2為實施例1制備的鋰離子電池陶瓷涂覆隔膜涂覆前后的PP隔膜的阻抗對比。 [0023]圖3為實施例1制備的鋰離子電池陶瓷涂覆隔膜涂覆前后的PP隔膜的阻抗對比。
[0024]圖4為實施例1制備的鋰離子電池陶瓷涂覆隔膜涂覆前后PP隔膜的電池循環倍率 性能。
【具體實施方式】
[0025] 以下將結合附圖，對本發明的優選實施例進行詳細的描述:應當理解，優選實施例 僅為了說明本發明，而不是為了限制本發明的保護范圍。
[0026] 本發明作為鋰離子電池用陶瓷涂覆隔膜，包括傳統鋰離子電池隔膜，以及附著在 鋰離子電池隔膜表面的復合陶瓷層（涂層厚度：1~50μπ〇;其中復合陶瓷層是由聚合物 PFSI-Li、陶瓷粉末、傳統商用粘結劑混合而成；
[0027] 上述鋰離子電池用的陶瓷涂覆隔膜的制備方法，制備的具體步驟如下：
[0028] 步驟(1):將傳統商用粘結劑加入到一定量的溶劑中，充分攪拌溶解后加入聚合物 PFSI-Li和陶瓷粉末，按一定比例配制成陶瓷涂覆漿液;最后置于常溫下機械攪拌6~24小 時，得到均一的涂覆漿料;其中傳統商業粘結劑和PFSI-Li的質量比為0.01~100:1，聚合物 PFSI-Li和商用粘結劑的總質量與陶瓷粉末的質量比為1:9。
[0029]步驟(1)中所述的聚合物PFSI-Li的分子結構如式（I)所示：
[0030]
[0031] 式（I)中，η是重復單元數，均為大于零的整數，優選是20000~50000;
[0032]步驟（1)所述的傳統商用粘結劑包括但不限于聚偏氟乙烯（PVDF)、聚乙烯醇 (PVA)、聚四氟乙烯(PTFE)、聚丙烯酸甲脂(ΡΜΜΑ)、丁苯橡膠(SBR)、羧甲基纖維素鈉(CMC)以 及聚丙烯酸(PAA)中的一種。
[0033] 步驟(1)中所述的溶劑包括但不限于N-甲基吡咯烷酮(NMP)、丙酮和去離子水中的 一種。
[0034] 步驟（1)中所述的陶瓷粉末包括但不限于Al203、Ti0 2、Mg0、Si02、Zr02、Sn02、BaTi03 中的一種。
[0035]步驟(2):將步驟(1)制備得到的漿料用刮膜器均勻的涂覆在傳統商業鋰離子電池 隔膜上，放入鼓風干燥箱40°C~80°C下烘6~24小時，得到復合陶瓷涂覆隔膜。
[0036]步驟(2)所述的傳統商業鋰離子電池隔膜包括但不限于聚乙烯膜(PP)、聚丙烯膜 (PE)、聚酯膜(PET)、聚酰亞胺膜(PI)、聚酰胺膜(PA)中的一種。
[0037] 步驟(2)所述的將步驟（1)制備得到的漿料用刮膜器均勻的涂覆在傳統商業鋰離 子電池隔膜上，包括涂覆在隔膜的單面和雙面。
[0038] 上述陶瓷涂覆隔膜在制備鋰電池中的應用。
[0039] 實例1~7涉及一種作為鋰離子電池用的陶瓷涂覆隔膜及其制備方法。
[0040] 實施例1:
[0041 ] 步驟1:將0 · 5gPVDF和0 · 5gPFSI-Li加入到40gNMP中，充分攪拌溶解后加入9gAl2〇3 粉末，配置成20%的陶瓷涂覆漿液。于常溫下機械攪拌6小時，得到均一的涂覆漿料。
[0042]步驟2:將漿料用刮膜器均勻的涂覆在鋰離子電池 PP隔膜上，放入鼓風干燥箱40°C 下烘24小時，得到Al2〇3/PVDF/PFSI-Li復合陶瓷涂覆隔膜。實施例2:
[0043] 步驟1:將0.99gPVA和0.01gPFSI-Li加入到40g去離子水中，充分攪拌溶解后加入 9gTi02粉末，配置成20%的陶瓷涂覆漿液。于常溫下機械攪拌6小時，得到均一的涂覆漿料。 [0044]步驟2:將漿料用刮膜器均勻的涂覆在鋰離子電池 PE隔膜上，放入鼓風干燥箱80°C 下烘6小時，得到Ti02/PVA/PFSI-Li復合陶瓷涂覆隔膜。實施例3:
[0045] 步驟1:將0 · 7gPTFE和0 · 3gPFSI-Li加入到40g丙酮中，充分攪拌溶解后加入9gMg0 粉末，配置成20%的陶瓷涂覆漿液。于常溫下機械攪拌6小時，得到均一的涂覆漿料。
[0046]步驟2:將漿料用刮膜器均勻的涂覆在鋰離子電池 PET隔膜上，放入鼓風干燥箱60 °C下烘12小時，得到MgO/PTFE/PFSI-Li復合陶瓷涂覆隔膜。實施例4:
[0047] 步驟1:將0.6gPMMA和0.4gPFSI-Li加入到40g去離子水中，充分攪拌溶解后加入9g Si〇2粉末，配置成20%的陶瓷涂覆漿液。于常溫下機械攪拌6小時，得到均一的涂覆漿料。
[0048] 步驟2:將漿料用刮膜器均勻的涂覆在商業鋰離子電池 PI隔膜上，放入鼓風干燥箱 60°C下烘24小時，得到Si02/PMMA/PFSI_Li復合陶瓷涂覆隔膜。
[0049] 實施例5:
[0050] 步驟1:將0.7gSBR和0.3gPFSI-Li加入到40g去離子水中，充分攪拌溶解后加入 9gZr0粉末，配置成20%的陶瓷涂覆漿液。于常溫下機械攪拌6小時，得到均一的涂覆漿料。 [0051]步驟2:將漿料用刮膜器均勻的涂覆在鋰離子電池 PA隔膜上，放入鼓風干燥箱60°C 下烘6小時，得到ZrO/SBR/PFS I -Li復合陶瓷涂覆隔膜。
[0052] 實施例6:
[0053] 步驟1:將0 · 2gCMC和0 · 8gPFSI-Li加入到40g去離子水中，充分攪拌溶解后加入 9gSn0粉末，配置成20%的陶瓷涂覆漿液。于常溫下機械攪拌6小時，得到均一的涂覆漿料。 [0054]步驟2:將漿料用刮膜器均勻的涂覆在商業鋰離子電池 PP隔膜上，放入鼓風干燥箱 40 °C下烘12小時，得到SnO/CMC/PFS I -L i復合陶瓷涂覆隔膜。
[0055] 實施例7:
[0056] 步驟1:將0.0 lgPAA和0.99gPFSI-Li加入到40g去離子水中，充分攪拌溶解后加入 9gBaTi03粉末，配置成20%的陶瓷涂覆漿液。于常溫下機械攪拌6小時，得到均一的涂覆漿 料。
[0057]步驟2:將漿料用刮膜器均勻的涂覆在商業鋰離子電池 PP隔膜上，放入鼓風干燥箱 60°C下烘24小時，得到BaTi03/PAA/PFSI_Li復合陶瓷涂覆隔膜。
[0058]實施例8~11涉及實例1所制得的陶瓷涂覆隔膜在鋰離子電池中的應用。
[0059]實施例8:復合陶瓷涂覆隔膜的掃描電鏡(SEM)測試
[0060]本實驗采用Tecnai F20掃描電鏡設備，先在PP隔膜和復合隔膜進行噴金90s，然后 對隔膜表面進行觀察拍攝。圖1為涂覆前后的隔膜的表面形貌SEM圖，a為涂覆前的PP隔膜， 可以看出未涂覆的隔膜表面有大量的微孔，微孔的大小從幾十納米到幾百納米不等。b和c 為涂覆了含有不同粘結劑的Al2〇3涂層的表面形貌，可以看出PP隔膜表面Al2〇3完全覆蓋PP 隔膜表面，顆粒分布均勻，直徑在200nm左右。
[0061] 實施例9:復合陶瓷涂覆隔膜的接觸角測試
[0062] 本實驗以商用電解液為測試液體，以水平放置的不同的隔膜表面為固相，在空氣 中進行測量。圖2中的a為未涂覆的PP隔膜的接觸角，約為42°。對比b和c可以看出，涂覆 Al2〇3/PVDF/PFSI-Li的隔膜接觸角更低7°。
[0063] 實施例10:復合陶瓷涂覆隔膜的電化學阻抗(EIS)測試
[0064] 本實驗采用Zennium EL101對隔膜以及扣式電池進行阻抗測試，測試條件:頻率為 100KHZ~0.1HZ。將制備的固態電解質膜在手套箱中組裝CR2032型不銹鋼片/電解質膜/不 銹鋼片電池，通過測試固態電解質的交流阻抗譜來分析計算其本體電阻Rb(Ohm)，結合電解 質膜厚度d(cm)以及膜與電極接觸面積(cm 2)按照下面的公式來計算離子電導率〇(S/cm)， 求出離子電導率。
[0065]
[0066] 式中，σ為聚合物電解質離子電導率(S/cm)，Rb為本體電阻（Ω )，d為電解質膜厚度 (cm)，A為電極和薄膜接觸面積（cm2) 〇
[0067] 如圖3所示，純PP膜的阻抗最小，涂覆后的阻抗增大，并且相比于A120 3/PVDF涂覆隔 膜，Al2〇3/PVDF/PFSI-Li隔膜具有更高的鋰離子電導率。
[0068] 實例11:復合陶瓷涂覆隔膜的倍率性能測試
[0069] 將LiFeP〇4、Super P、PVDF按一定比例混合制備正極漿料，均勻涂覆于鋁箱上，加 熱真空干燥，得到平滑結石的極片。在負極殼中依次放入不銹鋼墊片、負極極片、Al2〇3/ PVDF/PFSI-Li隔膜、正極極片、蓋上正極殼，封裝成2032型扣式電池。將制備的扣式電池放 入烘箱中80°C恒溫2h;然后連接Land CT2001A電池測試系統，在2.7~4.2V之間進行充放電 循環測試。
[0070] 如圖4所示，將制備的陶瓷涂覆隔膜電池在25°C倍率分別為0.2C、0.5C、1C、2C、3C、 4C、5C下共循環35次。可以看出，在0.2倍率下放電其容量都可以保持在140mAh · 以上。而 經過35個循環不同倍率的充放電以后，他們的容量水平有很大的區別，可以看出，Al2〇3/ PVDF/PFSI-Li復合隔膜的電池在5C高倍率放電條件下，仍能保持lOOmAh · 放電的容量， 而Al2〇3/PVDF涂覆隔膜和純PP隔膜的電池容量分別降為在80mAh · g'60mAh · g一、
[0071] 以上所述僅為本發明的優選實施例，并不用于限制本發明，顯然，本領域的技術人 員可以對本發明進行各種改動和變型而不脫離本發明的精神和范圍。這樣，倘若本發明的 這些修改和變型屬于本發明權利要求及其等同技術的范圍之內，則本發明也意圖包含這些 改動和變型在內。
【主權項】
1. 一種作為鋰離子電池用的陶瓷涂覆隔膜，其特征在于包括鋰離子電池隔膜，以及附 著在鋰離子電池隔膜表面的復合陶瓷層;其中復合陶瓷層是由聚合物PFSI-Li、陶瓷粉末、 商用粘結劑混合而成； 所述的聚合物PFSI-Li的分子結構如式(I)所示：式(I)中，η是重復單元數，均為大于零的整數。2. 如權利要求1所述的陶瓷涂覆隔膜，其特征在于復合陶瓷層的涂層厚度為1~50μπι。3. -種作為鋰離子電池用的陶瓷涂覆隔膜的制備方法，其特征在于該方法包括以下步 驟： 步驟（1):將商用粘結劑加入到一定量的溶劑中，充分攪拌溶解后加入聚合物PFSI-Li 和陶瓷粉末，按一定比例配制成陶瓷涂覆漿液;最后置于常溫下機械攪拌6~24小時，得到 均一的涂覆漿料； 所述的聚合物PFSI-Li的分子結構如式(I)所示：式(I)中，η是重復單元數，均為大于零的整數； 步驟(2):將步驟（1)制備得到的漿料用刮膜器均勻的涂覆在商業鋰離子電池隔膜上， 放入鼓風干燥箱40 °C~80 °C下烘6~24小時，得到復合陶瓷涂覆隔膜。4. 如權利要求1所述的陶瓷涂覆隔膜或權利要求3所述的制備方法，其特征在于商業粘 結劑和PFSI-Li的質量比為0.01~100:1，聚合物PFSI-Li和商用粘結劑的總質量與陶瓷粉 末的質量比為1:9。5. 如權利要求1所述的陶瓷涂覆隔膜或權利要求3所述的制備方法，其特征在于所述的 聚合物PFSI-Li的分子結構如式（I)所示：式（I)中，η是20000~50000的整數。6. 如權利要求1所述的陶瓷涂覆隔膜或權利要求3所述的制備方法，其特征在于所述的 商用粘結劑包括但不限于聚偏氟乙烯(PVDF)、聚乙烯醇(PVA)、聚四氟乙烯(PTFE)、聚丙烯 酸甲脂(ΡΜΜΑ)、丁苯橡膠(SBR)、羧甲基纖維素鈉(CMC)以及聚丙烯酸(PAA)中的一種。7. 如權利要求1所述的陶瓷涂覆隔膜或權利要求3所述的制備方法，其特征在于所述的 陶瓷粉末包括但不限于A12〇 3、T i O2、MgO、S i O2、ZrO2、SnO2、BaT i O3中的一種。8. 如權利要求1所述的陶瓷涂覆隔膜或權利要求3所述的制備方法，其特征在于所述的 商業鋰離子電池隔膜包括但不限于聚乙烯膜(PP)、聚丙烯膜(PE)、聚酯膜(PET)、聚酰亞胺 膜(PI)、聚酰胺膜(PA)中的一種。9. 如權利要求3所述的制備方法，其特征在于所述的溶劑包括但不限于N-甲基吡咯烷 酮(NMP)、丙酮和去離子水中的一種。10. 如權利要求1所述的陶瓷涂覆隔膜在制備鋰電池中的應用。
【文檔編號】H01M2/14GK105932209SQ201610307055
【公開日】2016年9月7日
【申請日】2016年5月10日
【發明人】薛立新, 溫樂樂, 李丹, 秦德君, 王健
【申請人】寧波蓮華環保科技股份有限公司