一種具有互穿網絡結構的多孔性鋰離子電池隔膜及其制備方法與應用
【專利摘要】本發明公開了一種具有互穿網絡結構的多孔性鋰離子電池隔膜及其制備方法與應用。具體制備方法是：聚偏氟乙烯?六氟丙烯、（甲基）丙烯酸酯類單體及八乙烯基八硅倍半氧烷交聯劑及致孔助劑在合適溶劑中混合均勻，經自由基聚合形成具有互穿網絡結構的無孔凝膠聚合物膜,25℃時其離子電導率達到1.0×10?3 S/cm，拉伸強度達到7 MPa，且具有優異的尺寸穩定性。在此基礎上，凝膠聚合物膜經后處理形成多孔膜。本發表所得到的鋰離子電池隔膜能夠使離子電導率得到較大的提高，高倍率充放電性能也得到明顯的提升，具有良好的應用潛力。
【專利說明】
一種具有互穿網絡結構的多孔性鋰離子電池隔膜及其制備方法與應用
技術領域
[0001]本發明屬于電池隔膜材料技術領域，具體涉及一種具有互穿網絡結構的多孔性鋰離子電池隔膜及其制備方法與應用。
【背景技術】
[0002]鋰離子電池是指其中的鋰離子(Li+ )嵌入和脫逸正負極材料的一種可充放電的高性能電池，具有能量密度高、工作電壓高、沒有記憶效應的特點，廣泛應用于手機、筆記本電腦等數碼產品及大型儲能設備中。鋰離子電池隔膜(簡稱“隔膜”)作為成本僅次于正負極材料的重要組成部分，在電池中起著隔離正負極和作為電解質載體促進離子傳導的重要作用。隔膜的結構決定了其性質，對電池的容量、循環性能、安全性等性能都有重要影響。
[0003]根據隔膜的組成和結構，可以分為四類:微孔聚烯烴膜、非織造布、聚合物/無機復合物材料和凝膠聚合物電解質膜。目前商品化的微孔聚烯烴膜主要是聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)以及PP/PE復合膜。微孔聚烯烴膜的制備方法主要有干法和濕法兩種，濕法制膜工藝相對復雜，但是應用范圍更廣，適合各類聚合物隔膜的制備;干法工藝簡單無污染，但是膜的孔徑及孔隙率難以控制。主要生產微孔聚烯烴膜的廠家有Celgard、Entek、DSM、T0nen。聚烯烴微孔膜價格低廉、性質穩定，具有均勻的孔洞和很高的機械強度。但是，這類微孔膜的尺寸穩定性差，存在安全隱患;吸液率低，不利于高倍率充放電。
[0004]非織造隔膜又稱無紡布膜，是通過物理或化學力將聚合物纖維粘結在一起制成的膜，與聚烯烴微孔膜相比擁有獨特的三維孔洞結構。但是，采用紡布制備的隔膜，其孔徑和孔結構均勻性難以達到使用要求。電紡絲無紡布制備工藝雖可以有效地避免針孔造成的短路現象，進一步提高保液率，但不適合大規模生產。
[0005]聚合物/無機復合膜的制備方法是向聚合物中添加無機納米粒子、鐵電材料、黏土等，如氧化鋁(Al2O3)、二氧化鈦(Ti02)、二氧化硅(Si02)、氧化鎂(MgO)、碳酸鈣(CaCO3)等。Xiaofei Li等將S12納米粒子添加到聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVDF-THF)中，提高了PVDF-HFP隔膜的吸液率，在0.2 C/0.2 C充放電下，放電比容量高達144 mA*h*g—I但是，此類隔膜的主要缺點是力學強度低，在加工和使用過程中容易損壞，致使電池安全性降低。
[0006]凝膠聚合物電解質膜相對其他類型隔膜具有吸液率高、保液率好、熱穩定性好、電化學穩定性優異等優勢。但是，其機械強度較低，且目前凝膠聚合物電解質制備成本較高，尚不具備實用性。為了克服凝膠聚合物膜的缺點，主要是通過共混或復合的方法提高凝膠聚合物膜的綜合性能。Dazhao Wu等通過表面涂覆制備了PMMA/PVDF-HFP復合膜，即PMMA納米粒子表面涂覆改性型PVDF-HFP基聚合物膜，明顯提高了PVDF-HFP基隔膜的熱穩定性和離子電導率(Dazhao Wu, Jinlin He, Mingzu Zhang, Peihong Ni, Xiaofei Li, JiankangHu.Fabricat1n of a novel sandwich-like composite separator with enhancedphysical and electrochemical performances for lithium-1on battery.Journal ofPower Sources , 2015，290: 53-60) Jt^hQingwen Lu等利用聚乙二醇二丙稀酸酯(PEGDA)和碳酸乙烯酯(VC)與PVDF-HFP線型聚合物形成一種互穿網絡(Sem1-1PN)結構的凝膠電解質膜，這種凝膠電解質膜可以吸收大量電解液，與電極有良好的界面穩定性，并且隔膜強度高達 10.5 MPaCQingwen Lu, Jun Yang, Wei Lu, Jiulin Wang, Yanna Nul1.Advanced sem1-1nterpenetrating polymer network gel electrolyte forrechargeable lithium batteries.Electrochimica Acta, 2015, 152: 489-495)0WeiXiao等以尿素為致孔劑添加到PVDF-HFP聚合物中，形成了大量連通的微孔，提高了PVDF-HFP基凝膠膜的吸液率和離子電導率(Wei xiao, Chang Miao, Xianqing Yin, YanchengZheng, Minglei Tian, Hao Li, Ping Mei, Effect of urea as pore-forming agenton properties of poly (vinylidene fluoride-co-hexafluoropropyIene)-based gelpolymer electrolyte.Journal of Power Sources, 2014, 252: 14-20)。
[0007]孔的結構與分布對隔膜的性能有很大影響，會影響隔膜對電解液的吸收及儲存，進一步決定離子電導率和電池循環性能。在現有技術中，已有一些關于多孔性鋰離子電池隔膜及其制備方法的報道。但是，作為實際應用的隔膜，應滿足以下條件(I)具有良好的電子絕緣性和較高的離子電導率;(2)具有較高的吸液率和孔隙率(商用隔膜孔隙率在40?60%之間)；(3)優異的尺寸穩定性和化學穩定性，能夠在-20?60°C下保持尺寸穩定；(4)具有良好的機械強度；(5)與電極材料有良好的相容性。現有技術還無法很好的滿足以上要求，因此，需要尋求更好的互穿網絡結構和交聯方法，得到聚合物互穿網絡結構，以增強聚合物隔膜的強度，從而滿足鋰離子電池的應用需求。
【發明內容】
[0008]本發明的目的在于提供一種具有互穿網絡結構的多孔性鋰離子電池隔膜及其制備方法，其具有熱穩定性好、電化學穩定性高、機械強度高、吸液率高、離子電導率高、循環性能好的優勢，能滿足鋰離子電池的應用需求。
[0009]為達到上述目的，本發明采用的技術方案是:一種具有互穿網絡結構的多孔性鋰離子電池隔膜的制備方法，以聚偏氟乙烯-六氟丙烯、丙烯酸酯類單體為原料，在引發劑、烯烴交聯劑、致孔劑存在下，制備具有互穿網絡結構的多孔性鋰離子電池隔膜。本發明由丙烯酸酯類單體，如聚乙二醇單甲醚甲基丙烯酸酯(PEGMEMA)、交聯劑等烯類單體經聚合成交聯聚合物，與聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVDF-HFP)形成具有互穿網絡的電池隔膜基材，并通過聚合前后水溶性致孔劑的添加、去除，最終形成具有互穿網絡的多孔性鋰離子電池隔膜。
[0010]上述技術方案中，室溫下，將聚偏氟乙烯-六氟丙烯、丙烯酸酯類單體、引發劑、烯烴交聯劑、致孔劑加入溶劑中，攪拌得到混合溶液;將混合溶液刮涂在平板上，聚合反應后經過后處理，得到具有互穿網絡結構的多孔性鋰電池隔膜。
[0011]優選的工藝，室溫下，將聚偏氟乙烯-六氟丙烯、烯烴交聯劑加入溶劑中，攪拌;再加入丙烯酸酯類單體;攪拌;再加入致孔劑;攪拌最后加入引發劑攪拌得到混合溶液;這種添加方式有利于添加物的充分溶解，并且最后加入引發劑，可以減少引發劑的損失；特別的，本發明的方法有利于得到均勻微孔的同時保證隔膜的力學強度。
[0012]上述技術方案中，所述烯烴交聯劑為多乙烯基分子;所述致孔劑為水溶性化合物；所述引發劑為自由基引發劑;所述溶劑為有機混合溶劑;所述丙烯酸酯類單體的數均分子量為300?1000;優選的，所述丙烯酸酯類單體為聚乙二醇單甲醚甲基丙烯酸酯;所述烯烴交聯劑為多乙烯基倍半硅氧烷;所述致孔劑為聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮、水溶性無機鹽或者尿素;所述引發劑為光引發劑;所述溶劑為N，Ne-二甲基甲酰胺和四氫呋喃的混合物。
[0013]上述技術方案中，所述光引發劑優選為紫外光引發劑，比如安息香二甲醚(DMPA);所述引發劑的添加量為丙烯酸酯類單體、烯烴交聯劑總質量的1%?5%。
[0014]上述技術方案中，所述烯烴交聯劑優選為多乙烯基倍半硅氧烷，比如八乙烯基八硅倍半氧烷(OV-POSS) ;ov-poss是一種有機-無機雜化材料，可以均勻地分散在聚合物中，避免了現有無機納米粒子的團聚現象，同時作為交聯劑可以增強隔膜的機械強度和熱穩定性;所述烯烴交聯劑的添加量為丙烯酸酯類單體質量的10%?20%。
[0015]上述技術方案中，所述水溶性無機鹽可以為氯化鋰等。本發明采用的致孔劑都是水溶性分子，在后處理中可以用水除去，避免了大量有機溶劑的使用和環境污染的問題，同時，本發明的致孔劑不會參與到聚合物反應中，在聚合物中有良好的分散性，既避免降低聚合物網絡的交聯密度又能夠在聚合物網絡中分散均勻，提高隔膜微孔的均勻性，利于發揮隔膜穩定、優異的離子電導率。
[0016]上述技術方案中，所述溶劑優選為N，Ne-二甲基甲酰胺和四氫呋喃的混合物，更優選的，N，Ne-二甲基甲酰胺和四氫呋喃的質量比為I?2:1;在此比例下，能較好的溶解POSS以及PVdF-HFP，保證各單體在聚合前的混合溶液呈溶液狀，利于反應的均勻性以及穩定性，并且本發明的溶劑體系揮發條件合理，不會影響聚合物膜制孔過程，在去除溶劑時不影響成孔的均勻性、穩定性，保證最終的聚合物電解質膜具有良好的力學性能和電學性能。
[0017]上述技術方案中，所述聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物和丙烯酸酯類單體的質量比為I?2:1。本發明采用的丙烯酸酯類單體含有雙鍵可以與OV-POSS形成交聯結構從而提高PVDF-HFP基聚合物電解質膜的機械強度，同時丙烯酸酯類單體含有大量的酯基，對電解液有很好地親和性能，能提高隔膜對電解液的吸收和儲存能力，從而提高離子電導率。
[0018]上述技術方案中，所述致孔劑添加量為丙烯酸酯類單體和聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物總質量的4%?20%;致孔劑對隔膜孔徑的影響較大，致孔劑去除后留下一定程度的孔洞，本發明制備的隔膜孔隙率為隔膜體積的30%?50%。
[0019]上述技術方案中，混合溶液的固含量為15%?25%;即在混合溶液中，聚偏氟乙烯_六氟丙烯共聚物、丙烯酸酯類單體、引發劑、稀烴交聯劑、致孔劑的質量總濃度為15%?25%。本發明通過各組分的合理配伍，制備的具有互穿網絡結構的多孔性鋰離子電池隔膜在吸收液體電解液后能形成凝膠狀聚合物電解質，在鋰離子電池應用中具有良好的電化學穩定性，同時具有較低的結晶度，可以產生更大的自由體積便于鋰離子的傳輸，從而提高離子電導率。
[0020]上述技術方案中，后處理一般包括去離子水浸泡處理以及烘干處理，利用去離子水浸泡以及烘干處理除去未反應單體、溶劑及致孔劑。優選的，去離子水浸泡處理為在50?70°C的去離子水中浸泡處理32?48 h;烘干處理為在60?80°C的真空烘箱中干燥處理12?24 h;進一步優選的，先將聚合反應得到的膜在60?80°C的真空烘箱中干燥12?24 h，再在50?70°C的去離子水中浸泡32?48 h，最后在60?80°C的真空烘箱中干燥12?24 h，完成后處理。通過致孔劑的去除可以在聚合物薄膜中形成微小孔結構，對作為電池隔膜的應用有非常大的影響，孔徑大小、孔的均勻性、孔的分布、孔的深度都會對影響鋰離子的傳輸，從而影響離子電導率，最終影響鋰離子電池的使用性能。一味地提高孔徑、擴大孔占比不一定利于離子電導率的提高，反而會降低隔膜的力學性能以及熱穩定性能，導致鋰離子電池性能下降，甚至不可使用。致孔效果除了受到致孔劑材料、致孔劑含量影響之外，致孔工藝以及去除工藝也是關鍵因素。本發明首先在一定溫度下、在去離子水中浸泡一段時間，有效溶解致孔劑，尤其對致孔劑的溶解保持一定的速率，避免過快溶解導致的孔不均勻、過慢溶解導致的致孔劑殘留問題，從而能夠在隔膜中有效形成結構規則、分布均勻、孔壁平滑、大小穩定的微孔;而且沒有雜離子干擾污染，利于后續鋰離子傳輸。在較低溫度下真空干燥可以有效避免孔收縮，也能保持隔膜具有一定的力學性能與熱穩定性，通過本發明的真空干燥時間與溫度的配合，可以全部去除溶劑，得到具有互穿網絡結構的多孔性鋰離子電池隔膜。
[0021]本發明還公開了根據上述具有互穿網絡結構的多孔性鋰離子電池隔膜的制備方法得到的具有互穿網絡結構的多孔性鋰離子電池隔膜;所述隔膜厚度在40?100 μπι，孔隙率為30%?50%。
[0022]本發明的具有互穿網絡結構的多孔性電池隔膜是由丙烯酸酯類交聯聚合物與聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物所構成的，具有多孔、互穿網絡結構;其結構使鋰離子電池隔膜具有較好的電導率、熱穩定性、力學強度和高倍率充放電性能，有良好的應用潛力。因此本發明進一步公開了上述具有互穿網絡結構的多孔性鋰離子電池隔膜在制備鋰離子電池中的應用。
[0023]本發明還公開了一種聚合物的制備方法，室溫下，將聚偏氟乙烯-六氟丙烯、丙烯酸酯類單體、引發劑、交聯劑、致孔劑加入溶劑中，攪拌得到混合溶液;將混合溶液刮涂在平板上，聚合反應，得到聚合物;所述聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物與丙烯酸酯類單體的質量比為I?2:1;烯烴交聯劑的添加量為丙烯酸酯類單體質量的10%?20%;致孔劑的添加量為丙烯酸酯類單體與聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物總質量的4%?20%;引發劑的添加量為丙烯酸酯類單體、烯烴交聯劑總質量的1%?5%。得到的聚合物可以制備成鋰離子電池隔膜，用于鋰離子電池的制備。
[0024]由于上述技術方案運用，本發明與現有技術相比具有下列優點:
1、本發明首次以多乙烯基八硅倍半氧烷，特別是八乙烯基八硅倍半氧烷作為交聯劑使丙烯酸酯類聚合物與聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物形成有線型聚合物與交聯聚合物相互穿插的網絡結構，從而使隔膜具有很好的機械強度；同時在形成互穿網絡結構的時候，不會影響隔膜孔隙率的形成，保證隔膜的離子電導率；同時八乙烯基八硅倍半氧烷與有機材料相容性好，烯烴可以與主要原料聚丙烯酸酯類與聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物形成良好的親和性，可以均勻分散在聚合物隔膜中，有利于提高隔膜的熱穩定性。
[0025]2、本發明采用了以水溶性分子或納米顆粒比如聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮、水溶性無機鹽、尿素為致孔劑，提高隔膜孔隙率，增加隔膜對電解液的吸收，進而提高離子電導率，不參與聚合物反應，幾乎不影響隔膜機械強度，避免了現有技術為了得到多孔率而犧牲隔膜機械強度的問題。
[0026]3、本發明公開的具有互穿網絡結構的鋰離子電池隔膜離子電導率達到1.0X10—3S/cm(25°C)，拉伸強度達到7 MPa，且具有優異的尺寸穩定性，進而提高了電池的安全性;特別是本發明利用合理的添加劑與制備工藝，得到孔隙率高且力學強度良好的隔膜，在此基礎上，聚合物隔膜經后處理形成多孔膜，所得到的鋰離子電池隔膜能夠使離子電導率得到較大的提高，高倍率充放電性能也得到明顯的提升，具有良好的應用潛力。
【附圖說明】
[0027]圖1是Pure、Pl、P2、P3、P4隔膜的拉伸強度對比圖；
圖1是Pure、Pl、P2、P3、P4隔膜的室溫離子電導率對比圖；
圖2是Pure、Kl、K2、K3、K4隔膜的應力應變曲線圖；
圖3是Pure、Ll、L2、L3、L4隔膜的室溫離子電導率對比圖；
圖4是Pure、Ul、U2、U3、U4隔膜的室溫離子電導率對比圖；
圖5是Pure、P3、U2、K3、L2隔膜的孔隙率對比圖；
圖6是Pure、P3、U2、K3、L2隔膜的吸液率對比圖；
圖7是Pur e、P3、U2、K3、L2隔膜的電解液損失率對比圖圖8是Pure、P3、U2、K3、L2隔膜在不同溫度下離子電導率曲線圖；
圖9是?11^、？3、1]2、1(3、1^隔膜在室溫下的阻抗譜圖；
圖10是Pure、P3、U2、K3、L2隔膜的掃描電鏡圖；
圖11是Pure、P3、U2、K3、L2隔膜的線性掃描伏安曲線；
圖12是Pure、P3、U2、K3、L2隔膜的熱失重曲線圖；
圖13是Pure、P3、U2、K3、L2半電池的倍率放電曲線圖；
圖14是Pure、P3半電池的充放電循環曲線圖。
【具體實施方式】
[0028]下面結合附圖及實施例對本發明進一步描述:
本實施例中，PVDF-HFP的干燥處理:在80°C下，放入真空烘箱中干燥12 h;PEGMEMA的處理:用堿性氧化鋁除去PEGMEMA中的阻聚劑；PVP的干燥處理:在80°C下，放入真空烘箱中干燥 12 h； ο
[0029]對比例一:具有互穿網絡結構的鋰離子電池隔膜的制備
具有互穿網絡結構的鋰離子電池隔膜的制備:稱取1.2 g PVDF-HFP、0.105 g OV-POSS(5%)，投入到4.5 g DMF和3 g THF混合溶劑中，室溫下攪拌2 h形成均勻溶液；加入0.8 gPEGMEMA，繼續攪拌I h。最后加入0.050 g DMPA，攪拌10 min至完全溶解;靜置脫泡后，用可調式涂膜器將溶液均勻涂覆在干凈平整的聚乙烯板上;最后將涂有溶液的聚乙烯板放在紫外燈下引發聚合，結束后置于70°C的真空烘箱中干燥12 h除去溶劑。取出隔膜用去離子水在室溫下浸泡24 h，洗去未反應的單體，最后放入70°C的真空烘箱中干燥12 h，得到具有互穿網絡結構的鋰離子電池隔膜，記為Pure。
[0030]實施例一:以PEG400為致孔劑的具有互穿網絡結構的多孔性鋰離子電池隔膜的制備
稱取1.2 g PVDF-HFP、0.105 g 0￥-卩055，投入到4.5 g DMF和3 g THF混合溶劑中，室溫下攪拌2 h形成均勻溶液。加入0.8 g PEGMEMA，根據PEG400占凝膠膜的理論質量，添加PEG400，繼續攪拌I h。最后加入0.010 g DMPA，攪拌10 min至完全溶解。靜置脫泡后，用可調式涂膜器將溶液均勻涂覆在干凈平整的聚乙烯板上;最后將涂有溶液的聚乙烯板放在紫外燈下引發聚合，結束后置于70°C的真空烘箱中干燥18 h除去溶劑。取出隔膜在60°C的去離子水中浸泡40 h，洗去致孔劑及未反應的單體。最后放入70°C的真空烘箱中干燥18 h，得到具有互穿網絡結構的多孔性鋰離子電池隔膜，標記為P1、P2、P3、P4，對應于PEG400，用量為0.096 g、0.192 g、0.288 g、0.384 g。
[0031]實施例二:以PVP為致孔劑的具有互穿網絡結構的多孔性鋰離子電池隔膜的制備具有互穿網絡結構的多孔性鋰離子電池隔膜的制備:稱取1.2 g P VDF-HFP、0.105 g
POSS，溶解在4.5 g DMF和3 g THF里，室溫下攪拌2 h形成均勻溶液。加入0.8 g PEGMEMA，根據PVP占凝膠膜的理論質量，添加PVP，繼續攪拌I h，最后加入0.020 g DMPA，攪拌10 min至完全溶解。靜置脫泡后，用可調式涂膜器將溶液均勻涂覆在干凈平整的聚乙烯板上;最后將涂有溶液的聚乙烯板放在紫外燈下引發聚合。取出隔膜在50°C的去離子水中浸泡48 h，洗去致孔劑及未反應的單體。最后放入60°C的真空烘箱中干燥24 h，得到具有互穿網絡結構的多孔性鋰離子電池隔膜，標記為Kl、K2、K3、K4，對應PVP用量分別為0.096 g、0.192 g、0.288 g、0.384 g。
[0032]實施例三:以氯化鋰無機鹽為致孔劑的具有互穿網絡結構的多孔性鋰離子電池隔膜的制備
具有互穿網絡結構的多孔性鋰離子電池隔膜的制備:稱取1.2 g P VDF-HFP、0.105 gPOSS，溶解在4.5 g DMF和3 g THF里，室溫下攪拌2 h至完全溶解，然后加入0.8 gPEGMEMA，根據無機鹽占凝膠膜的理論質量，添加氯化鋰，繼續攪拌I h，最后加入0.030 gDMPA，攪拌10 min至完全溶解。靜置脫泡后，用可調式涂膜器將溶液均勻涂覆在干凈平整的聚乙烯板上；最后將涂有溶液的聚乙烯板放在紫外燈下引發聚合。取出隔膜在60°C的去離子水中浸泡40 h，洗去致孔劑及未反應的單體。最后放入70°C的真空烘箱中干燥18 h，得到具有互穿網絡結構的多孔性鋰離子電池隔膜，標記為L1、L2、L3、L4，對應無機鹽用量分別為
0.096 g、0.192 g、0.288 g、0.384 g。
[0033]實施例四:以尿素為致孔劑的具有互穿網絡結構的多孔性鋰離子電池隔膜的制備具有互穿網絡結構的多孔性鋰離子電池隔膜的制備:稱取1.2 g P VDF-HFP、0.105 g
POSS，溶解在4.5 g DMF和3 g THF里，室溫下攪拌2 h形成均勻溶液。加入0.8 g PEGMEMA，根據尿素占凝膠膜的理論質量，添加尿素，繼續攪拌I h，最后加入0.040 g DMPA，攪拌10min至完全溶解。靜置脫泡后，用可調式涂膜器將溶液均勻涂覆在干凈平整的聚乙烯板上；最后將涂有溶液的聚乙烯板放在紫外燈下引發聚合。取出隔膜在70°C的去離子水中浸泡32h，洗去致孔劑及未反應的單體。最后放入80°C的真空烘箱中干燥12 h得到具有互穿網絡結構的多孔性鋰離子電池隔膜，標記為1]1、1]2、1]3、1]4，對應尿素用量分別為0.096 g、0.192 g、0.288 g、0.384 go
[0034]圖1為對比例一、實施例一中凝膠膜Pure、Pl、P2、P3、P4隔膜的室溫離子電導率對比圖。從圖中可以看出相對于無致孔劑的Pure通過添加一定量PEG致孔劑改性后，離子電導率得到了不同程度的提高，其中P3和P4具有較高的離子電導率，分別為1.21 X 10—3 S/cm和1.23X10—3 S/cm ο
[0035]圖2是對比例一、實施例二中凝膠膜Pure、Kl、K2、K3、K4隔膜的應力應變曲線圖，從圖中可以看出凝膠膜Pure具有較高的力學強度，其他隔膜的拉伸強度與Pure很接近，可以證明在一定添加量范圍內，PVP幾乎不影響隔膜的拉伸強度。同時可以看出添加一定量的PVP后，隔膜的伸長率得到了明顯的調高。
[0036]圖3是對比例一、實施例三中凝膠膜Pure、Ll、L2、L3、L4隔膜的室溫離子電導率對比圖，從圖中可以明顯地看出添加了無機鹽后，離子電導率得到了大幅度提高，并且隨著添加量的增加，離子電導率逐步提高。
[0037]圖4是對比例一、實施例四中凝膠膜Pure、Ul、U2、U3、U4隔膜的室溫離子電導率對比圖，從圖中可以看出隨著尿素含量的增加，離子電導率逐漸增加，最高為1.15X10—3 S/cm0
[0038]圖5為上述Pure、P3、U2、K3、L2隔膜的孔隙率對比圖。可以看出，本發明添加了致孔劑的隔膜，其孔隙率得到了明顯的提高，有利于吸收更多的電解液。所有樣品中，P3隔膜的吸液率最高。
[0039]圖6是上述Pure、P3、U2、K3、L2隔膜的吸液率對比圖。從圖中看出所有樣品在25min以后電解液吸收達到飽和，相比編號為Pure，添加了致孔劑的隔膜吸液率有明顯的增加，其中P3的吸液率最大，與孔隙率測試結果相對應。
[0040]圖7是上述Pure、P3、U2、K3、L2隔膜的電解液損失率對比圖，可以看出添加了致孔劑的隔膜電解液損失率比Pure低，其中P3的電解液的儲存能力最好，電解液損失最少。
[0041 ]圖8是上述樣品Pure、P3、U2、K3、L2隔膜在不同溫度下離子電導率曲線圖。不添加致孔劑的Pure隔膜在25°C電導率達到了 1.0 X 10—3 S/cm，遠高于現在商用的聚乙烯膜，添加致孔劑后，隔膜的離子電導都發生明顯的提高，其中P3達到了這是由于多孔結構提高了隔膜吸液率，從而提高離子電導率。并且從曲線可以看出致孔劑的添加并沒有改變聚合物電解質的離子傳輸機理。
[0042]圖9是上述樣品Pure、P3、U2、K3、L2隔膜在室溫下的阻抗譜圖，圖中半圓的直徑代表電池的界面阻抗，從圖中可以看出相對于凝膠膜Pure，其他樣品的界面阻抗都表現出不同程度的降低，說明添加致孔劑后，隔膜與電池電極的相容性變好。
[0043]圖10是上述樣品Pure、P3、U2、K3、L2隔膜的掃描電鏡圖，可以看出未添加致孔劑的Pure隔膜表面是致密的，沒有明顯的孔洞，而P3、U2、K3、L2隔膜表面則存在不同程度的孔洞，證明添加的致孔劑可以使隔膜形成一定程度的孔洞。其中U2樣品的表面孔洞數量最多，孔徑最大，樣品表面孔洞均呈圓形。
[0044]圖11是上述樣品Pure、P3、U2、K3、L2隔膜的線性掃描伏安曲線，從圖中可以看出所有樣品的電化學穩定窗口都超過了5 V，其中P3樣品的電化學穩定窗口更寬，表明其穩定性更好。
[0045]圖12是上述樣品Pure、P3、U2、K3、L2隔膜的熱失重曲線圖。從圖中可以看出，所有樣品都具有較高的分解溫度，低于200°C隔膜保持穩定，具有良好的熱穩定性能。
[0046]圖13是上述樣品Pure、P3、U2、K3、L2半電池的倍率放電曲線圖。可以看出，在低倍率(0.2 C)放電下，樣品差距不明顯，隨著電流密度的增大，差距逐漸顯現出來。測試結果表明:由Pure組裝成的半電池在大電流放電情況相對其他樣品較差，這是因為添加致孔劑的隔膜離子電導率更高，大電流放電下對容量的保持能力更強，其中P3樣品在2 C倍率下放電仍能保持80%以上的容量，具有最佳的倍率放電性能。
[0047]圖14是Pure、P3半電池的充放電循環曲線圖，可以看出P3具有更高的放電比容量，對容量的保持能力也比Pure好，顯示出更加優異的循環充放電性能。
【主權項】
1.一種具有互穿網絡結構的多孔性鋰離子電池隔膜的制備方法，其特征在于，以聚偏氟乙烯-六氟丙烯、丙烯酸酯類單體為原料，在引發劑、稀烴交聯劑、致孔劑存在下，制備具有互穿網絡結構的多孔性鋰離子電池隔膜。2.根據權利要求1所述具有互穿網絡結構的多孔性鋰離子電池隔膜的制備方法，其特征在于:所述聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物與丙烯酸酯類單體的質量比為I?2:1;烯烴交聯劑的添加量為丙烯酸酯類單體質量的10%?20%;致孔劑的添加量為丙烯酸酯類單體和聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物總質量的4%?20%;引發劑的添加量為丙烯酸酯類單體、烯烴交聯劑總質量的1%?5% ；混合溶液的固含量為15%?25%。3.根據權利要求1所述具有互穿網絡結構的多孔性鋰離子電池隔膜的制備方法，其特征在于:室溫下，將聚偏氟乙烯-六氟丙烯、丙烯酸酯類單體、引發劑、烯烴交聯劑、致孔劑加入溶劑中，攪拌得到混合溶液;將混合溶液刮涂在平板上，聚合反應后經過后處理，得到具有互穿網絡結構的多孔性隔膜。4.根據權利要求3所述具有互穿網絡結構的多孔性鋰離子電池隔膜的制備方法，其特征在于:所述后處理為去離子水浸泡處理以及烘干處理。5.根據權利要求3所述具有互穿網絡結構的多孔性鋰離子電池隔膜的制備方法，其特征在于:所述烯烴交聯劑為多乙烯基分子;所述致孔劑為水溶性化合物;所述引發劑為自由基引發劑;所述溶劑為有機混合溶劑;所述丙烯酸酯類單體的數均分子量為300?1000。6.根據權利要求5所述具有互穿網絡結構的多孔性鋰離子電池隔膜的制備方法，其特征在于:所述丙烯酸酯類單體為聚乙二醇單甲醚甲基丙烯酸酯;所述烯烴交聯劑為多乙烯基倍半硅氧烷;所述致孔劑為聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮、水溶性無機鹽或者尿素;所述引發劑為光引發劑;所述溶劑為N，Ne-二甲基甲酰胺和四氫呋喃的混合物。7.根據權利要求1所述具有互穿網絡結構的多孔性鋰離子電池隔膜制備方法制備的具有互穿網絡結構的多孔性鋰離子電池隔膜。8.根據權利要求7所述具有互穿網絡結構的多孔性鋰離子電池隔膜，其特征在于:所述具有互穿網絡結構的多孔性鋰離子電池隔膜的厚度為40?100 μπι;孔隙率為30%?50%。9.權利要求7所述具有互穿網絡結構的多孔性鋰離子電池隔膜在制備鋰離子電池中的應用。10.—種聚合物的制備方法，室溫下，將聚偏氟乙烯-六氟丙烯、丙烯酸酯類單體、引發劑、交聯劑、致孔劑加入溶劑中，攪拌得到混合溶液;將混合溶液刮涂在平板上，聚合反應，得到聚合物;所述聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物與丙烯酸酯類單體的質量比為I?2:1;烯烴交聯劑的添加量為丙烯酸酯類單體質量的10%?20%;致孔劑的添加量為丙烯酸酯類單體與聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物總質量的4%?20%;引發劑的添加量為丙烯酸酯類單體、稀烴交聯劑總質量的1%?5%。
【文檔編號】C08F259/08GK105932203SQ201610427407
【公開日】2016年9月7日
【申請日】2016年6月15日
【發明人】張明祖, 胡健康, 何金林, 倪沛紅
【申請人】蘇州大學