一種覆有活性電極膜的超級電容器電極的制備方法
【專利摘要】本發明公開了一種覆有活性電極膜的超級電容器電極的制備方法，通過對導電箔基體作除油、水洗、酸洗、水洗預處理，然后在處理后的導電箔表面鍍覆鎳銅鐵磷合金膜，再通過熱堿腐蝕原位合成復合(氫)氧化物膜，最后循環活化制得覆有活性電極膜的超級電容器電極。本發明制備的覆有電極膜的超級電容器電極具有導電性、力學性能、耐蝕性和耐熱性好，內阻小，比電容高，電極膜與集流體間結合力高，電極膜厚度均勻等優點；制備的超級電容器電極比電容達1.45F/cm2，在循環3500次后電容保持率達98.1％。且本發明提供的制備方法具有所需設備投資少、工藝操作簡單易控制、重復性好、適合產業化生產等特點。
【專利說明】
一種覆有活性電極膜的超級電容器電極的制備方法
技術領域
[0001] 本發明涉及一種超級電容器電極的制備方法，具體涉及一種覆有活性電極膜的超 級電容器電極的制備方法。
【背景技術】
[0002] 超級電容器具有安全性和功率密度高，循環壽命長，可大電流充放電等優點，是近 年來各國競相研究的新型儲能裝置，在太陽能風能發電、電動汽車、消費電子等領域，超級 電容器的應用前景非常廣闊。
[0003] 由于電極是超級電容器的核心部件，因而新型電極材料成為超級電容器領域研究 熱點和重點。超級電容器電極材料主要包括碳材料、金屬(氫)氧化物和導電聚合物三大類。 金屬(氫)氧化物電極材料耐熱性優于導電聚合物電極材料;而在電極表面積相同時，金屬 (氫）氧化物電極材料的電容值可達碳材料雙電層電容值的數十倍，這些性能特點使金屬 (氫)氧化物電極材料的設計制備備受關注。
[0004] 與貴金屬氧化物電極材料如氧化釕相比，廉價金屬(氫)氧化物如(氫)氧化鎳、氧 化錳等因具有顯著的價格優勢和在民用領域廣泛的應用前景而成為近年來人們研究開發 重點。
[0005] 廉價金屬(氫)氧化物電極工程應用主要存在的問題包括：
[0006] 1、制備電極工藝復雜，影響電極性能因素多，導致重復性差；
[0007] 2、導電性差，不利于充放電過程電子傳輸，致使功率密度不高；
[0008] 3、機械性能較差，限制了在復雜受力場合應用；
[0009] 4、對集流體材料耐蝕性要求高；
[0010] 5、電極材料薄膜與集流體間通過壓制合成，結合力較差，膜厚不均勻；
[0011 ] 6、內阻較大，抗過充過放和短路性能差，安全性差。
【發明內容】
[0012] 為解決現有技術的不足，本發明的目的在于提供一種具有良好的耐熱性和熱穩定 性，且制備工藝簡單，操作方便、設備投資少、成本低、適合產業化生產的覆有電極膜的超級 電容器電極的制備方法。
[0013] 為了實現上述目標，本發明采用如下的技術方案：
[0014] -種覆有活性電極膜的超級電容器電極的制備方法，包括以下步驟：
[0015] S1、基體預處理：以導電箱為基體，將導電箱作除油、水洗、酸洗、水洗處理；
[0016] S2、化學鍍覆膜:將上述處理后的導電箱置于鎳銅鐵磷化學鍍液中，在導電箱表面 鍍覆鎳銅鐵磷合金膜后水洗，制得集流體；
[0017] S3、熱堿腐蝕原位合成:將上述集流體浸泡在氫氧化鉀溶液中，取出置于烘箱中熱 腐蝕，在集流體表面原位合成氫氧化物和/或氧化物復合膜；
[0018] S4、循環活化:將上述熱腐蝕后的集流體置于氫氧化鉀溶液中循環活化后晾干，制 得覆有活性電極膜的超級電容器電極。
[0019] 上述步驟S2鎳銅鐵磷合金膜中鎳、銅、鐵和磷的質量百分比分別為33.74%_ 43.02%、50.16%-57.58%、1.94%-5.59%和3.08%-4.88%。
[0020] 上述步驟S4電極膜中鎳、銅、鐵、磷和氧的質量百分比分別為36.46%-77.97%、 7.47%-51.50%、4.64%-23.32%、0.14%-3.01%和2.93%-7.05%。
[0021] 上述步驟S4電極膜為具有四面體和八面體結構的氫氧化物和/或氧化物復合膜。
[0022] 上述步驟S2中鍍覆溫度為81-83°C，鍍覆時間為10_60min。
[0023] 上述步驟S3中氫氧化鉀溶液濃度為2-20mol/L，浸泡時間為l-5min，烘箱溫度為 50-200°C，腐蝕時間為l_8h。
[0024] 上述步驟S4中氫氧化鉀溶液濃度為2mol/L。
[0025] 上述步驟S4中循環活化為5周，活化電壓為± 3V，掃描速率為50mV/s。
[0026] 上述步驟S1中導電箱為導電性能良好的金屬或非金屬。
[0027] 上述步驟S1中導電箱優選為純鐵箱，尺寸為20 X 10 X 0.2mm。
[0028] 本發明的有益之處在于:與現有超級電容器廉價金屬(氫)氧化物電極制備方法相 比，本發明提供的一種利用鎳銅鐵磷熱堿腐蝕原位合成的覆有活性電極膜的超級電容器電 極，具有以下優點：
[0029] 1、本發明制備的復合(氫)氧化物電極膜通過原位合成技術直接在集流體表面反 應生成，電極膜與集流體間具有良好的結合力；
[0030] 2、本發明制備的集流體表面包覆有鎳銅鐵磷合金膜，由于鎳銅鐵磷合金具有優異 的耐蝕性，因而對集流體基體材料的耐蝕性要求較低；
[0031] 3、本發明制備的超級電容器電極由于電極膜是通過原位合成技術直接在集流體 表面生成，電極的機械性能好，可用于復雜受力場合；
[0032] 4、本發明制備的超級電容器電極中集流體具有良好的導電性，電極膜為多孔結 構，電解液可與集流體直接接觸，電極內阻較小；
[0033] 5、本發明制備的超級電容器電極具有良好的耐熱性和熱穩定性，可用于溫度較高 的場合。
[0034] 6、本發明的的超級電容器電極制備方法具有工藝簡單易操作、設備投資少、成本 低、適合產業化生產等特點。
【附圖說明】
[0035] 圖1為本發明一種覆有活性電極膜的超級電容器電極的制備方法的實施例1制備 的電極膜的表面形貌SEM照片。
[0036] 圖2為本發明一種覆有活性電極膜的超級電容器電極的制備方法的實施例1制備 的超級電容器電極采用不同掃描速率測試的循環伏安曲線。
[0037] 圖3為本發明一種覆有活性電極膜的超級電容器電極的制備方法的實施例1制備 的超級電容器電極循環不同周次的充放電曲線。
[0038] 圖4為本發明一種覆有活性電極膜的超級電容器電極的制備方法的實施例1制備 的超級電容器電極容量保持率與循環周次的關系曲線。
[0039] 圖5為本發明一種覆有活性電極膜的超級電容器電極的制備方法的實施例2制備 的電極膜的表面形貌SEM照片。
[0040] 圖6為本發明一種覆有活性電極膜的超級電容器電極的制備方法的實施例2-4制 備的超級電容器電極的循環伏安曲線。
【具體實施方式】
[0041] 本發明實施例中使用的檢測設備和檢測方法為：
[0042] 1、米用日本電子株式會社生產、型號為JSM6360LV的掃描電子顯微鏡對電極膜表 面形貌進行觀察分析。
[0043] 2、采用美國EDAX有限公司生產、型號為GENESIS2000XMS60的能譜分析儀對鎳銅鐵 磷合金膜和電極膜的成分進行分析。
[0044] 3、采用美國AMETEK公司生產、型號為PARSTAT2273的電化學工作站對制備電極的 循環伏安曲線進行測試。
[0045] 4、采用美國Arbin Instruments公司生產、型號為SCTS的超電容測試系統對制備 電極的充放電曲線及容量保持率進行測試。
[0046] -種覆有活性電極膜的超級電容器電極的制備方法，包括以下步驟：
[0047] S1、以20 X 10 X 0.2mm的純鐵箱為基體，將導電箱作除油、水洗、酸洗、水洗處理；
[0048] S2、將處理后的純鐵箱置于82°C的鎳銅鐵磷化學鍍液中鍍覆10_60min，在導電箱 表面鍍覆鎳銅鐵磷合金膜后水洗，制得集流體；
[0049] S3、將集流體浸泡在2-20mol/L氫氧化鉀溶液中l-5min，取出置于50-200°C烘箱中 熱腐蝕l-8h，在集流體表面原位合成氫氧化物和/或氧化物復合膜；
[0050] S4、將熱腐蝕后的集流體置于2mol/L氫氧化鉀溶液中循環活化5周后晾干，活化電 壓為± 3V，掃描速率為50mV/s，制得覆有活性電極膜的超級電容器電極。
[0051] 實施例：
[0052]
[0053] 本實施例1-7中，用PARSTAT2273電化學工作站，以Hg/HgO電極為參比電極，鉑電極 為輔助電極，實施例1-7制備的覆有電極膜的超級電容器電極為工作電極，其裸露面積為 1.0cm2，以2mol/L Κ0Η溶液為電解質，電位窗口為0.20-0.70V，依據掃描速率為10mV/s時的 循環伏安曲線計算比電容(F/cm 2)〇
[0054]能譜分析表明，實施例1、實施例5,鍍覆時間為30min，鎳銅鐵磷合金膜中Ni、Cu、Fe 和P的質量百分比分別為40.98%、51.42%、3.08%和4.52%。
[0055]能譜分析表明，實施例2、實施例3、實施例4，鍍覆時間為20min，鎳銅鐵磷合金膜中 、&1、？6和？的質量百分比分別為38.04%、53.41%、4.43%和4.12%。
[0056]能譜分析表明，實施例6、實施例7,鍍覆時間為lOmin，鎳銅鐵磷合金膜中Ni、Cu、Fe 和P的質量百分比分別為33.74%、57.58%、5.59%和3.09%。
[0057]能譜分析表明，實施例1電極膜中附、〇1、？6、？和0的質量百分比分別為77.97%、 7.47%、7.37%、0.14%和7.05%。
[0058] 能譜分析表明，實施例4電極膜中附、〇1、？6、？和0的質量百分比分別為76.51%、 10.32%、5.95%、0.31%和6.91%。
[0059] 能譜分析表明，實施例5電極膜中附、〇1、？6、？和0的質量百分比分別為64.77%、 23·51%、3·60%、1·16% 和 6.96%。
[0060] 能譜分析表明，實施例6電極膜中附、〇1、？6、？和0的質量百分比分別為36.46%、 51.50%、6· 11 %、3·01 %和2.92%。
[0061 ]圖1為用掃描電子顯微鏡對電極膜表面進行形貌觀察的SEM照片，由圖1可見，電極 膜表面復合(氫)氧化物具有四面體和八面體結構特征。
[0062]圖2為采用PARSTAT2273電化學工作站，以Hg/HgO電極為參比電極，鉬電極為輔助 電極，以實施例1制備的電極為工作電極，電極裸露面積1. 〇cm2，2mo 1 /L K0H溶液為電解質， 電位窗口為0.20-0.70V，采用不同掃描速率測量的循環伏安曲線。由圖2可見，循環伏安曲 線上存在氧化還原峰，表明制備的電極是一種贗電容電極材料。
[0063] 圖3為用SCTS超電容測試系統測試的充放電曲線，石墨電極和實施例1制備的電極 組成二電極系統，2mo 1 /L Κ0Η溶液為電解質，電流密度為0.5mA/cm2，充放電電位窗口為 0.00-0.70V，電極裸露表面積為1.0cm 2，由圖3可見，充放電曲線呈近似線性關系，且對稱性 好，具有典型電容器電極材料充放電曲線特征。
[0064] 圖4為用SCTS超電容測試系統測試的循環穩定性，石墨電極和實施例1制備的電極 組成二電極系統，2mo 1 /L Κ0Η溶液為電解質，電流密度為0.5mA/cm2，充放電電位窗口為 0.00-0.70V，電極裸露表面積為1.0cm 2，經過3500次循環后，電容保持率仍達98.1 %，顯示 出優異的循環穩定性。
[0065]圖5為用掃描電子顯微鏡對實施例4制備的電極膜表面進行形貌觀察的SEM照片， 由圖5可見，電極膜表面復合(氫)氧化物主要為四面體結構，四面體棱邊長為亞微米級。 [0066]圖6為以實施例2-4的熱腐蝕不同時間制備的電極的循環伏安曲線。采用 PARSTAT2273電化學工作站，以Hg/HgO電極為參比電極，鉑電極為輔助電極，以實施例2-4制 備的電極為工作電極，其裸露面積1. 〇cm2，2mol/L Κ0Η溶液為電解質，掃描速率為10mV/S， 電位窗口為0.20-0.70V。由圖6可見，循環伏安曲線上均存在氧化還原峰，說明所制備的電 極膜是一種贗電容電極材料。
[0067]以上顯示和描述了本發明的基本原理、主要特征和優點。本行業的技術人員應該 了解，上述實施例不以任何形式限制本發明，凡采用等同替換或等效變換的方式所獲得的 技術方案，均落在本發明的保護范圍內。
【主權項】
1. 一種覆有活性電極膜的超級電容器電極的制備方法，其特征在于，包括以下步驟： 51、 基體預處理：以導電箱為基體，將導電箱作除油、水洗、酸洗、水洗處理； 52、 化學鍍覆膜:將上述處理后的導電箱置于鎳銅鐵磷化學鍍液中，在導電箱表面鍍覆 鎳銅鐵磷合金膜后水洗，制得集流體； 53、 熱堿腐蝕原位合成：將上述集流體浸泡在氫氧化鉀溶液中，取出置于烘箱中熱腐 蝕，在集流體表面原位合成氫氧化物和/或氧化物復合膜； 54、 循環活化:將上述熱腐蝕后的集流體置于氫氧化鉀溶液中循環活化后晾干，制得覆 有活性電極膜的超級電容器電極。2. 根據權利要求1所述的一種覆有活性電極膜的超級電容器電極的制備方法，其特征 在于，所述步驟S2鎳銅鐵磷合金膜中鎳、銅、鐵和磷的質量百分比分別為33.74%-43.02%、 50.16%-57.58%、1.94%-5.59%和3.08%-4.88%。3. 根據權利要求1所述的一種覆有活性電極膜的超級電容器電極的制備方法，其特征 在于，所述步驟S4電極膜中鎳、銅、鐵、磷和氧的質量百分比分別為36.46%-77.97%、 7.47%-51.50%、4.64%-23.32%、0.14%-3.01%和2.93%-7.05%。4. 根據權利要求1所述的一種覆有活性電極膜的超級電容器電極的制備方法，其特征 在于，所述步驟S4電極膜為具有四面體和八面體結構的氫氧化物和/或氧化物復合膜。5. 根據權利要求1所述的一種覆有活性電極膜的超級電容器電極的制備方法，其特征 在于，所述步驟S2中鍍覆溫度為81 -83 °C，鍍覆時間為10_60min。6. 根據權利要求1所述的一種覆有活性電極膜的超級電容器電極的制備方法，其特征 在于，所述步驟S3中氫氧化鉀溶液濃度為2-20mol/L，浸泡時間為l-5min，烘箱溫度為50-200°C，腐蝕時間為l_8h。7. 根據權利要求1所述的一種覆有活性電極膜的超級電容器電極的制備方法，其特征 在于，所述步驟S4中氫氧化鉀溶液濃度為2mol/L。8. 根據權利要求1所述的一種覆有活性電極膜的超級電容器電極的制備方法，其特征 在于，所述步驟S4中循環活化為5周，活化電壓為± 3V，掃描速率為50mV/s。9. 根據權利要求1所述的一種覆有活性電極膜的超級電容器電極的制備方法，其特征 在于，所述步驟Sl中導電箱為導電性能良好的金屬或非金屬。10. 根據權利要求1所述的一種覆有活性電極膜的超級電容器電極的制備方法，其特征 在于，所述步驟Sl中導電箱為純鐵箱，尺寸為20 X 10 X 0.2mm。
【文檔編號】H01G11/86GK105931861SQ201610423216
【公開日】2016年9月7日
【申請日】2016年6月14日
【發明人】方信賢, 王章忠, 戴玉明, 巴志新
【申請人】南京工程學院