氮硫共摻雜碳-聚苯胺復合材料的合成及應用于超級電容器的制造方法
【專利摘要】本發明涉及水溶液法合成聚(苯胺?噻吩)復合材料，高溫熱解法合成氮硫共摻雜碳材料，化學氧化法合成氮硫共摻雜碳?聚苯胺復合材料并用于超級電容器的研究，包括以下步驟：制備聚(苯胺?噻吩)復合材料、制備氮硫共摻雜碳材料、制備氮硫共摻雜碳?聚苯胺復合材料電極。本發明的有益效果是：復合材料擁有更好的導電性，更小的電極電阻，更好的電容性能，且表現出更好的循環穩定性。
【專利說明】
氮硫共摻雜碳-聚苯胺復合材料的合成及應用于超級電容器
技術領域
[0001] 本發明涉及水溶液法合成聚（苯胺-噻吩)復合材料，高溫熱解法合成氮硫共摻雜 碳材料，化學氧化法合成氮硫共摻雜碳-聚苯胺復合材料并用于超級電容器的研究，屬于電 化學分析和材料合成領域。 技術背景
[0002] 由于協同效應的存在，復合電極材料能充分利用雙電層電容原理和贗電容原理存 儲電荷，性能優于單純的碳材料、金屬氧化物材料和導電聚合物材料。因此，碳納米管、石墨 烯等碳材料與導電聚合物的復合也越來越受到研究者的關注。
[0003] 導電聚合物材料不僅僅具有金屬和無機半導體的各項特性，還具有電化學氧化還 原活性。作為電極材料的導電聚合物最常見的有:聚苯胺、聚吡咯及其衍生物、聚對苯二胺 等。由于聚苯胺具有原料便宜、合成簡便、使用溫度范圍寬、化學穩定性好、贗電容儲能特性 高，以及良好的氧化還原可逆性等優點，故其在儲能材料、二次電池和化學傳感器方面都有 著廣泛的應用前景。
[0004] 碳材料是超級電容器使用最早的電極材料，主要有活性炭、活性炭纖維、多孔炭、 納米碳纖維、碳氣凝膠，以及最近研究較為熱門的碳納米管、石墨烯等。各種不同的碳材料 具有不一樣的形態，所以具有獨特的物理和化學性質，比如:熱穩定性好、導電性好、比表面 積大、價格低、容易獲得等。之前有許多研究表明：比表面積高的一些材料雖然有較大的比 電容，但利用率卻不高。
[0005] 選擇碳材料和導電高分子的復合材料來作為超級電容器的電極材料，通過在高溫 下熱解聚(苯胺-噻吩)得到氮硫共摻雜的碳材料，將雜原子共摻雜的碳材料同時引入到苯 胺單體的聚合反應中，形成雜原子摻雜碳-聚苯胺復合型材料，與磺化聚苯胺然后煅燒得到 氮硫共摻雜的碳比較，避免了磺化過程中所涉及的高溫條件和毒性試劑的使用。
【發明內容】
[0006] 本發明的目的在于水溶液法合成聚（苯胺-噻吩)復合材料，高溫熱解法合成氮硫 共摻雜碳材料，化學氧化法合成氮硫共摻雜碳-聚苯胺復合材料并用于超級電容器的研究。
[0007] 本發明所述水溶液法合成聚（苯胺-噻吩)復合材料，高溫熱解法合成氮硫共摻雜 碳材料，化學氧化法合成氮硫共摻雜碳-聚苯胺復合材料并用于超級電容器的研究，包括以 下步驟：
[0008] a、制備聚(苯胺-噻吩)復合材料:將苯胺(0.08~0.1M)和噻吩(0.02~0.04M)溶解 到200mLlM的硫酸溶液中混合均勻配制單體混合液，將過硫酸銨(0.10~0.14M)充分溶解到 200mL 1M的硫酸溶液中作為氧化劑溶液。在室溫條件下將氧化劑溶液逐滴滴加到單體混合 液中，滴速控制在〇~5秒/滴，滴完后均勻攪拌反應24h。然后，對反應產物進行抽濾并用大 量去離子水洗滌至濾液為無色以除去未反應的成分或者低聚物，所得樣品放入烘箱中在60 °C下真空干燥24h至恒重即得聚(苯胺-噻吩)復合材料。不加入噻吩單體，合成純聚苯胺材 料。
[0009] b、制備氮硫共摻雜碳材料:將聚(苯胺-噻吩)復合材料置于管式爐中，在600~900 °C煅燒20~40min，即得到氮硫共摻雜碳材料。煅燒純聚苯胺材料得到摻氮的碳材料。
[0010] c、制備氮硫共摻雜碳-聚苯胺復合材料:將一定量的氮硫共摻雜碳材料溶解到包 含有〇~lg苯胺單體的50mL 1M的硫酸溶液中，將1~2g的過硫酸銨溶解到50mL 1M的硫酸溶 液中作為氧化劑，室溫條件下將氧化劑溶液滴加到單體溶液中，滴速控制在〇~5秒/滴，并 持續攪拌4h。用去離子水抽濾洗滌后，在60°C下真空干燥24h至恒重即得氮硫共摻雜碳-聚 苯胺復合材料。純聚苯胺以及氮原子摻雜碳-聚苯胺復合材料也通過此法合成。苯胺單體與 碳材料的質量比分別為1〇:(〇~1)，10:(1~2)，10: (2~3)，10: (3~4)，相對應的氮硫共摻 雜碳-聚苯胺復合材料分別標記為1#、2#、3 #、4#。
[0011 ]進一步，步驟&中苯胺單體和噻吩單體的摩爾比為3:1。
[0012] 進一步，步驟a中以過硫酸銨(〇. 12M)作氧化劑，室溫下（25°C )合成聚（苯胺-噻吩） 復合材料，氧化劑溶液滴速控制在4秒/滴。
[0013] 進一步，步驟b中高溫熱解溫度控制在750°C。
[0014] 進一步，步驟c中苯胺單體與碳材料的質量比分別為10:1，10:2，10:3，10:4。
[0015] 本發明的有益效果是:復合材料擁有更好的導電性，更小的電極電阻，更好的電容 性能，且表現出的更好的循環穩定性。
【附圖說明】
[0016] 下面結合附圖對本實驗進一步說明。
[0017] 圖1為實施例二中苯胺單體與氮硫共摻雜碳材料不同配比的氮硫共摻雜碳-聚苯 胺復合材料的恒電流充/放電曲線，苯胺單體與碳材料配比分別為1 〇: 1 (a)，10: 2 (b)，10: 3 (c)，10:4(d);
[0018] 圖2為實施例三中氮硫共摻雜碳-聚苯胺復合材料在不同電流密度下的恒電流充/ 放電曲線，電流密度分別為 〇.5A/g(a)，lA/g(b)，2A/g(c)，3A/g(d)，4A/g(e)和 5A/g(f);
[0019] 圖3為實施例四中氮硫共摻雜碳-聚苯胺復合材料在不同掃描速率（10，30，50，70， 90，110，130mV/s)時的循環伏安圖；
[0020] 圖4為對比例一中摻氮碳-聚苯胺復合材料與氮硫共摻雜碳-聚苯胺復合材料在 〇.5A/g電流密度，苯胺單體與碳材料質量比為10: 2條件下的恒電流充/放電曲線，a:摻氮 碳-聚苯胺，b:氮硫共摻雜碳-聚苯胺；
[0021 ]圖5為對比例二中摻氮碳-聚苯胺復合材料和氮硫共摻雜碳-聚苯胺復合材料在電 流密度5A/g時的循環壽命測試圖，循環周期為600次，a:摻氮碳-聚苯胺，b:氮硫共摻雜碳-聚苯胺；
【具體實施方式】
[0022]現在結合具體實施例對本發明作進一步說明，以下實施例旨在說明本發明而不是 對本發明的進一步限定。
[0023]在本發明詳細敘述和實施例中所示的電極材料充/放電曲線的比電容值是按下述 方法測定的：
[0024]
[0025] 式中，C是活性物質的比電容(F/g)，I是所施加的電流(A)，At為總放電時間（s)， A V為電勢的變化(V)，m是活性材料質量(g)。
[0026] 實施例一：
[0027] 制備氮硫共摻雜碳-聚苯胺復合材料電極包括以下幾個步驟：
[0028] (1)將苯胺(0.09M)和噻吩(0.03M)溶解到200mL 1M的硫酸溶液中混合均勻配制單 體混合液，將過硫酸銨(0.12M)充分溶解到200mL 1M的硫酸溶液中作為氧化劑溶液。在室溫 條件下將上述氧化劑溶液滴加到單體混合液中，滴速控制在4秒/滴，滴完后均勻攪拌24h。 然后，對反應產物進行抽濾并用大量去離子水洗滌至濾液為無色以除去未反應的成分或者 低聚物，所得樣品放入烘箱中在60°C下真空干燥24h至恒重即得聚（苯胺-噻吩）復合材料。 將復合材料置于管式爐中，在750°C氮氣氛圍下煅燒30min后得到的產物即氮硫共摻雜的碳 材料。煅燒純聚苯胺則得到氮原子摻雜的碳材料。
[0029] (2)將一定量的氮硫共摻雜碳材料溶解到包含有0.5g苯胺單體的50mL 1M的硫酸 溶液中，將1.15g的過硫酸銨溶解到50mL 1M的硫酸溶液中作為氧化劑，室溫條件下將氧化 劑溶液滴加到單體溶液中，滴速控制在4秒/滴，并持續攪拌4h。用去離子水抽濾洗滌后，在 60°C下真空干燥24h至恒重即得氮硫共摻雜碳-聚苯胺復合材料。純聚苯胺以及氮原子摻雜 碳-聚苯胺復合材料也用此法合成進行比較。苯胺單體與碳材料的質量比分別為10:1，10: 2，10:3，10:4，相對應的氮硫共摻雜碳-聚苯胺復合材料分別標記為1 #、2#、3#、4#。
[0030] (3)稱取20mg步驟(2)中制得的復合材料溶解于2mL去離子水中，充分超聲振蕩，取 10yL該分散液滴加到玻碳電極表面上，室溫下晾干之后，在材料表面滴加5yL Nafion溶液 (5wt% )，即得到氮硫共摻雜碳-聚苯胺復合材料電極。
[0031] 實施例二：
[0032] (1)按照實施例一中的方法制備氮硫共摻雜碳-聚苯胺復合材料電極。
[0033] (2)利用1#，2#，3#，4#樣品即實施例一步驟(2)中制得的不同配比的氮硫共摻雜碳_ 聚苯胺復合材料作恒電流充/放電實驗，電流密度為〇. 5A/g，電解質溶液為lmol/L H2S〇4溶 液。
[0034] 其結果見圖1，可以發現在苯胺單體與碳材料的質量比為10:2時，氮硫共摻雜碳-聚苯胺復合材料表現出了更好的比電容性能，說明了苯胺單體與碳材料的配比對提高比電 容起關鍵作用。
[0035] 實施例三：
[0036]為了考察不同電流密度對氮硫共摻雜碳-聚苯胺復合材料電極電容的影響。因此， 分別在〇. 5A/g，ΙΑ/g，2A/g，3A/g，4A/g和5A/g電流密度下對氮硫共摻雜碳-聚苯胺復合材料 電極作恒電流充/放電實驗，電解質溶液為lmo 1/L H2S〇4溶液，其結果見圖2，在0.5A/g電流 密度下的比電容計算為372F/g，在5A/g電流密度下的比電容計算為285F/g，比電容損失了 23.38%，表明了氮硫共摻雜碳-聚苯胺復合材料良好的大電流充/放電特性以及功率性能。 [0037]實施例四：
[0038]為了考察不同掃描速率對氮硫共摻雜碳-聚苯胺復合電極材料電容性能的影響。 因此，在10，30，50，70，90，110，130mV/s的掃描速率下對氮硫共摻雜碳-聚苯胺電極材料作 循環伏安掃描，電解質溶液為lmol/L H2SO4溶液，其結果見圖3,在相對低的掃描速率下，循 環伏安曲線的形狀近似矩形，即顯示出了電極材料理想的贗電容性質。逐漸增加掃描速率， 循環伏安曲線的形狀并沒有嚴重變形，這表明氮硫共摻雜碳-聚苯胺電極材料良好的氧化 還原可逆性。
[0039] 對比例一：
[0040] 為了考察摻氮碳-聚苯胺復合材料與氮硫共摻雜碳-聚苯胺復合材料的比電容性 能差異，將實施例一步驟(2)中制得的兩種優化后的復合材料作恒電流充/放電實驗，電流 密度為〇.5A/g，電解質溶液為lmol/L H2S〇4溶液，其結果見圖4,氮硫共摻雜碳-聚苯胺材料 的比電容要比摻氮碳-聚苯胺材料高，說明了摻硫可能會對提高比電容起正面作用。
[0041] 對比例二：
[0042] 為了考察優化后兩種復合材料的循環壽命，將實施例一步驟(2)中制得的兩種復 合材料在電流密度為5A/g的條件下進行循環壽命測試，循環周期為600次，電解質溶液為 lmol/LH2S04溶液。其結果見圖5,在進行了 600個周期的循環后，摻氮碳-聚苯胺復合材料保 留了 63%的比電容，而氮硫共摻雜碳-聚苯胺材料則保留了 80%的比電容，說明氮硫共摻雜 碳-聚苯胺材料表現出了更好的循環穩定性。
[0043] 本發明用水溶液法合成聚（苯胺-噻吩）復合材料，高溫熱解法合成氮硫共摻雜碳 材料，化學氧化法合成氮硫共摻雜碳-聚苯胺復合材料，并用于超級電容器的研究。結果表 明，在苯胺單體與碳材料的質量比為10:2時，氮硫共摻雜碳-聚苯胺復合材料相比于摻氮 碳-聚苯胺材料表現出了更好的比電容性能，在〇. 5A/g電流密度下的比電容計算為372F/g。 此外，在進行了 600個周期的循環后，氮硫共摻雜碳-聚苯胺材料仍保留了 80%的比電容，說 明氮硫共摻雜碳-聚苯胺材料表現出了較好的循環穩定性。
【主權項】
1. 水溶液法合成聚(苯胺-噻吩)復合材料，高溫熱解法合成氮硫共摻雜碳材料，化學氧 化法合成氮硫共摻雜碳-聚苯胺復合材料并用于超級電容器的研究，其特征在于：步驟如 下： a、 制備聚（苯胺-噻吩）復合材料:將苯胺(O . 08~O . 1M)和噻吩（0.02~O . 04M)溶解到 200mL IM的硫酸溶液中混合均勻配制單體混合液，將過硫酸銨(0.10~0.14M)充分溶解到 200mL IM的硫酸溶液中作為氧化劑溶液。在室溫條件下將氧化劑溶液逐滴滴加到單體混合 液中，滴速控制在〇~5秒/滴，滴完后均勻攪拌24h。然后，對反應產物進行抽濾并用大量去 離子水洗滌至濾液為無色以除去未反應的成分或者低聚物，所得樣品放入烘箱中在60°C下 真空干燥24h至恒重即得聚(苯胺-噻吩)復合材料。不加入噻吩，合成純聚苯胺材料。 b、 制備氮硫共摻雜碳材料:將聚(苯胺-噻吩)復合材料置于管式爐中，在600~900°C煅 燒20~40min，即得到氮硫共摻雜碳材料。不加入噻吩單體，煅燒純聚苯胺材料得到摻氮的 碳材料。 c、 制備氮硫共摻雜碳-聚苯胺復合材料:將一定量的氮硫共摻雜碳材料溶解到包含有0 ~Ig苯胺單體的50mL IM的硫酸溶液中，將1~2g的過硫酸銨溶解到50mL IM的硫酸溶液中 作為氧化劑，室溫條件下將氧化劑溶液滴加到單體溶液中，滴速控制在〇~5秒/滴，并持續 攪拌4h。用去離子水抽濾洗滌后，在60°C下真空干燥24h至恒重即得氮硫共摻雜碳-聚苯胺 復合材料。同理，純聚苯胺以及氮原子摻雜碳-聚苯胺復合材料也用此法合成。苯胺單體與 碳材料的質量比分別為1〇:(〇~1)，10:(1~2)，10: (2~3)，10: (3~4)，相對應的氮硫共摻 雜碳-聚苯胺復合材料分別標記為1#、2#、3 #、4#。2. 根據權利要求1所述水溶液法合成聚(苯胺-噻吩)復合材料，高溫熱解法合成氮硫共 摻雜碳材料，化學氧化法合成氮硫共摻雜碳-聚苯胺復合材料并用于超級電容器的研究，其 特征是:所述步驟a中苯胺單體和噻吩單體的摩爾比為(0~4): 1。3. 根據權利要求1所述水溶液法合成聚(苯胺-噻吩)復合材料，高溫熱解法合成氮硫共 摻雜碳材料，化學氧化法合成氮硫共摻雜碳-聚苯胺復合材料并用于超級電容器的研究，其 特征是:所述步驟a中以過硫酸銨作氧化劑，室溫下合成聚(苯胺-噻吩)復合材料，氧化劑溶 液滴速控制在0~5秒/滴。4. 根據權利要求1所述水溶液法合成聚(苯胺-噻吩)復合材料，高溫熱解法合成氮硫共 摻雜碳材料，化學氧化法合成氮硫共摻雜碳-聚苯胺復合材料并用于超級電容器的研究，其 特征是:所述步驟b中高溫熱解溫度控制在600~900 °C。5. 根據權利要求1所述水溶液法合成聚(苯胺-噻吩)復合材料，高溫熱解法合成氮硫共 摻雜碳材料，化學氧化法合成氮硫共摻雜碳-聚苯胺復合材料并用于超級電容器的研究，其 特征是:所述步驟c中苯胺單體與碳材料的質量比分別為10:(0~1)，10:(1~2)，10: (2~ 3)，10:(3~4)〇
【文檔編號】H01G11/32GK105931855SQ201610389669
【公開日】2016年9月7日
【申請日】2016年6月4日
【發明人】孔泳, 唐斌
【申請人】常州大學