一種表面呈毛絨狀的三氧化二鐵納米管陣列材料及其制備方法
【專利摘要】本發明屬于超級電容器領域，具體涉及一種表面呈毛絨狀的三氧化二鐵納米管陣列材料及其制備方法。所述材料呈毛絨管狀結構，且均勻地沉積在鈦片或不銹鋼基底表面，沉積陣列長度為2?4μm，直徑為50?100nm。所述方法以硝酸鈷為鈷源，尿素作為沉淀劑，采用溶劑熱合成法制得氫氧化鈷納米線陣列，在此基礎上，以氫氧化鈷為犧牲模板，以鈦片或不銹鋼為基底，通過在硝酸鐵或者氯化鐵溶液中浸泡，并進一步燒結制得毛絨管狀三氧化二鐵陣列材料。
【專利說明】
一種表面呈毛絨狀的三氧化二鐵納米管陣列材料及其制備方法
技術領域
[0001]本發明屬于超級電容器領域，具體涉及一種表面呈毛絨狀的三氧化二鐵納米管陣列材料及其制備方法。
【背景技術】
[0002]超級電容器作為一類新型綠色能量存儲設備，兼具鋰離子電池和傳統電解電容器的特點，能在瞬間充放電，可以滿足大功率甚至超高領域等特殊要求，且循環壽命超長，在交通、移動通信、信息技術、航空航天和國防科技等領域，具有巨大的應用前景。
[0003]根據儲能機理的不同，超級電容器電極材料可以分為兩類:一類是通過電極材料和電解液界面的雙電層儲存電荷，屬于物理過程，電荷存儲密度有限，比電容較低;與之相比，贗電容型電極材料(如過渡金屬氧化物/氫氧化物)是在電極表面或體相中的二維或三維空間上，通過電化學活性物質進行欠電位沉積，發生高度可逆的化學吸附、脫附或氧化還原反應存儲能量，屬于化學過程，其比電容往往比雙層型電容器要高得多，是它的10至100倍。
[0004]根據超級電容器的結構，可以將超級電容器分為兩大類:一類是正負極采用同種電極材料的對稱型超級電容器；另一類是以電雙層型的碳材料作為負極，贗電容型電極材料作為正極的非對稱超級電容器。
[0005]較低的能量密度一直是超級電容器的致命弱點。如何在保持較高功率密度的前提下，提高超級電容器的能量密度，是國內外研究的熱點，也是發展新一代超級電容器的趨勢。根據能量密度的計算公式E=0.5CV2，超級電容器的能量密度可以通過比電容和工作電壓兩個方面來改善。從比電容的角度看，可以選用具有高比電容的電極材料，如贗電容型電極材料。從工作電壓的角度看，可通過選擇合適的正極和負極材料，構建非對稱超級電容器來拓寬整個電容器的工作電壓。非對稱超級電容器的材料研究較多的是活性炭，而活性炭的比電容較低，為尋找比電容高的負極材料，提高超級電容器的能量密度，展開了對三氧化二鐵材料作為超級電容器電極材料的研究。
【發明內容】
[0006]基于此，本發明提供一種表面呈毛絨狀的三氧化二鐵納米管陣列材料及其制備方法，制得的材料比表面積大，導電率高。
[0007]本發明技術方案如下:
一種表面呈毛絨狀的三氧化二鐵納米管陣列材料，所述材料呈毛絨管狀結構，且均勻地沉積在鈦片或不銹鋼基底表面，沉積陣列長度為2-4μπι，直徑為50-100nm。
[0008]制備所述的三氧化二鐵陣列材料的方法，所述方法以硝酸鈷為鈷源，尿素作為沉淀劑，采用溶劑熱合成法制得氫氧化鈷納米線陣列，在此基礎上，以氫氧化鈷為犧牲模板，以鈦片或不銹鋼為基底，通過在硝酸鐵或者氯化鐵溶液中浸泡，并進一步燒結制得毛絨管狀三氧化二鐵陣列材料。以氫氧化鈷為犧牲模板是指:氫氧化鈷被硝酸鐵或者氯化亞鐵反應掉。
[0009]所述方法包括以下步驟:
1)將硝酸鈷加入去離子水中，攪拌至充分溶解后加入尿素，攪拌均勻，得到物料I;
2)將物料I倒入反應釜內，將鈦片基底放入反應釜中，恒溫加熱后取出，用去離子水沖洗干凈并自然涼干，得到物料2;
3)將物料2放入硝酸鐵或者氯化鐵溶液中浸泡后取出，用去離子水沖洗干凈，得到物料
3，
4)將物料3在馬弗爐中進行燒結；
完成三氧化二鐵陣列材料的制作。
[0010]所述步驟I)硝酸鈷與尿素的摩爾比為1:3?7。選擇硝酸鈷、尿素:原來容易得到，并且鈷的導電性較好。
[0011 ]所述步驟I)攪拌方法為磁力攪拌或超聲振蕩，磁力攪拌或超聲振蕩的時間為1-60min。使反應物溶解徹底，有利于反應的進行。
[0012]所述步驟2)基底為鈦片或者不銹鋼片。基底作為材料的支撐，需要具有溶沸點較高，耐腐蝕的特性。
[0013]所述步驟2)恒溫加熱條件為在85-180°C下加熱6-12h。
[0014]所述步驟3)硝酸鐵或者氯化鐵溶液的濃度分別為5.6-45mmol/L和6-50mmol/L。溶液的濃度量低于上述值不利于反應的發生，量高于上述值則可能所得產物不再是目標產物，因此需要選擇合適的溶液溶度，有利反應順利進行。
[0015]所述步驟3)浸泡時間為8_12h。時間太短，使得反應不完全，時間太長則可能發生其他副反應，因此需要最佳的浸泡時間。
[0016]所述步驟4)燒結條件為，在馬弗爐中燒結，燒結溫度設置:在1-1.5h內將溫度從室溫至100°C，保持2-2.5h;在3-3.5h內將溫度從100°C升至300°C，保持2-2.5h;在3h內將溫度從300 °C升至450-500 °C，保持2h;最后自然冷卻。溫度采取逐步升高的方法，有利于材料的成型。
[0017]本發明優點:
1、本發明通過溶劑熱法，簡單浸泡，燒結，制備的三氧化二鐵陣列材料兼具大比表面積和高電導率的特性；
2、本發明的材料呈毛絨管狀結構，與現有的三氧化二鐵結構(納米棒狀、顆粒狀等)相比，比表面積更大，有利于三氧化二鐵與電解液的充分接觸，從而提高比電容。
[0018]3、本發明的材料直接生長在基底上，與一般的粉體電極材料的制備相比，無需添加導電粘結劑，避免了有效體積的降低，同時省去了涂膜過程。此外，管狀結構又是一維的，與隨機分布的電極材料相比，縮短了電荷傳輸路徑，有利于電荷的快速傳遞，從而提高電化學性能。
[0019]4、本發明工藝過程簡單，所用到的試劑易得到，易于實現工業化。
【附圖說明】
[0020]圖1:實施例2中被硝酸鐵浸泡的具有毛絨管狀結構的三氧化二鐵的掃描電鏡照片。
[0021]圖2:實施例3中被氯化鐵浸泡的具有毛絨管狀結構的三氧化二鐵的掃描電鏡照片。
[0022]圖3:實施例2中被硝酸鐵浸泡的具有毛絨管狀結構的三氧化二鐵的XRD圖。
[0023]圖4:實施例3中被氯化鐵浸泡的具有毛絨管狀結構的三氧化二鐵的XRD圖。
【具體實施方式】
[0024]下面結合實施例來進一步說明本發明，但本發明要求保護的范圍并不局限于實施例表述的范圍。
[0025]實施例1
1)按照摩爾化學計量比為3/1(3/1至7/1)的比例分別稱取尿素和硝酸鈷，將硝酸鈷溶于體積為80ml的去離子水，在超聲作用下15min，獲得透明溶液。在磁力攪拌下，加入已稱取好的的尿素，在磁力攪拌下將其溶于硝酸鈷的溶液中；
2)將步驟I)所得的溶液裝入50ml聚四氟乙烯內襯中，然后將Ti片(不銹鋼片)放入聚四氟乙烯內襯中，再將內襯放入不銹鋼水熱釜，然后放入85-180°C的恒溫干燥箱中，干燥6-18h，熱處理結束后Ti片(不銹鋼片)上均勻長出一層物質；聚四氟乙烯內襯機械性質較軟，不會對基底和材料損傷，摩擦低，很高的自潤性和不粘性，耐強腐蝕，耐高低溫。
[0026]3)取出Ti片(不銹鋼片)，用去離子水反復沖洗Ti片(不銹鋼片)表面，在自然條件下晾干；
4)在此基礎上，再在濃度為5.6-45mmol/L的硝酸鐵或者6-50mmol/L的氯化鐵溶液中浸泡8-12h;
5)取出Ti片(不銹鋼片)，用去離子水反復沖洗Ti片(不銹鋼片)表面在自然條件下晾干；
6)將其在馬弗爐中燒結，燒結溫度設置如下:在Ih內將溫度從室溫至100°C，保持2h;在3h內將溫度從100°C升至3000C，保持2h;在3h內將溫度從300°C升至450°C，保持2h;自然冷卻；
最后獲得不同尺寸的毛絨管狀三氧化二鐵陣列材料，該三氧化二鐵樣品可作為超級電容器電極材料。
[0027]實施例2
稱取Smmol硝酸鈷溶解于SOmL去離子水去離子水中，在超聲作用下獲得透明溶液，然后在磁力攪拌下，慢慢加入32mmol尿素，待完全溶解后，將溶液倒入50mL的聚四氟乙烯內膽中，將一塊2cmX 4cm的鈦片放入裝有溶液的聚四氟乙烯內膽中，并用不銹鋼外套密封，放入95°C的恒溫干燥箱內，保溫10h，待反應釜降至室溫后，取出Ti片，用去離子水反復沖洗Ti片表面，在自然條件下晾干，放入15mmol/L的硝酸鐵溶液中浸泡10h，取出Ti片，用去離子水反復沖洗Ti片表面，將其在馬弗爐中燒結，燒結溫度設置如下:在Ih內將溫度從室溫至100°C，保持2h ；在3h內將溫度從100 0C升至300 0C，保持2h ；在3h內將溫度從300 °C升至450 °C，保持2h;自然冷卻。即可得毛絨管狀三氧化二鐵陣列材料。
[0028]對所得的表面呈毛絨管狀狀的三氧化二鐵納米棒陣列進行電子顯微和XRD分析，如圖1和圖3所不: 圖1中a，b，c圖表明，該方案制得的三氧化二鐵納米棒陣列直徑均勻，取向基本一致。三氧化二鐵表面呈現毛絨管狀特征，且陣列長度為1_4μπι，直徑范圍為50-100nm。
[0029]圖1中d圖為三氧化二鐵陣列的整體形貌圖，能夠進一步顯示三氧化二鐵納米棒陣列為毛絨管狀結構，且直徑均勻，頂端聚在一起的簇狀結構特征。
[0030]圖3為所得樣品的XRD圖，XRD結果表明除了來自鈦片基底的峰，其余的峰都來自Fe2O3(JCPDS卡片號:33-0664)，表明該方案最終得到的材料就是三氧化二鐵材料。
[0031]實施例3
與實施例2相比除了浸泡液為15mmol/L的硝酸鐵溶液(濃度為14mmol/L的氯化鐵)不同，其余和實施例2相同。
[0032]對所得的表面呈毛絨管狀狀的三氧化二鐵納米棒陣列進行電子顯微和XRD分析，如圖2和圖4所不:
圖2中a，b，c表明，該方案制得的三氧化二鐵納米棒陣列直徑均勾，頂端聚在一起的簇狀結構。三氧化二鐵表面呈毛絨管狀特征，且陣列長度為1_4μπι，直徑范圍為50-100nm。
[0033]圖2中d為三氧化二鐵陣列的整體形貌圖，能夠進一步顯示碳納米棒陣列為毛絨管狀結構，且直徑均勻，頂端聚在一起的簇狀結構的特征。
[0034]圖4為所得樣品的XRD圖，表明得到的產物為Fe203(JCPDS卡片號:33-0664)。
[0035]實施例4
與實施例2相比除了基底(不銹鋼)不同，其余和實施例2相同。
實施例5
與實施例2相比除了尿素(24mmol)的量不同，其余和實施例2相同。
實施例6
與實施例2相比除了尿素(56mmol尿素)，其余和實施例2相同。
[0036]實施例7
與實施例2相比除了硝酸鐵的濃度(5.6mmol/L)不同，其余和實施例2相同。
[0037]實施例8
與實施例2相比除了硝酸鐵的濃度(28mmol/L)不同，其余和實施例2相同。
[0038]實施例9
與實施例2相比除了硝酸鐵的濃度(45mmol/L)不同，其余和實施例2相同。
[0039]實施例10
與實施例2相比除了放在聚四氟乙烯內膽中的Ti片在恒溫干燥箱中的保溫時間(6h)不同，其余和實施例2相同。
[0040]實施例11
與實施例2相比除了放在聚四氟乙烯內膽中的Ti片在恒溫干燥箱中的保溫時間(18h)不同，其余和實施例2相同。
[0041 ] 實施例12
與實施例3相比除了基底(不銹鋼)不同，其余和實施例3相同。
[0042]實施例13
與實施例3相比除了尿素(24mmol)的量不同，其余和實施例3相同。
[0043]實施例14 與實施例3相比除了尿素(56mmol)的量不同，其余和實施例3相同。
[0044]實施例15
與實施例3相比除了氯化鐵的濃度(6mmol/L)不同，其余和實施例2相同。
[0045]實施例16
與實施例3相比除了氯化鐵的濃度(31mmol/L)不同，其余和實施例2相同。
[0046]實施例17
與實施例3相比除了氯化鐵的濃度(50mmol/L)不同，其余和實施例2相同。
[0047]實施例18
與實施例3相比除了放在聚四氟乙烯內膽中的Ti片在恒溫干燥箱中的保溫時間(6h)不同，其余和實施例3相同。
[0048]實施例19
與實施例3相比除了放在聚四氟乙烯內膽中的Ti片在恒溫干燥箱中的保溫時間(18h)不同，其余和實施例3相同。
[0049]上述的實施例僅為本發明的優選技術方案，而不應視為對于本發明的限制，本申請中的實施例及實施例中的特征在不沖突的情況下，可以相互任意組合。本發明的保護范圍應以權利要求記載的技術方案，包括權利要求記載的技術方案中技術特征的等同替換方案為保護范圍。即在此范圍內的等同替換改進，也在本發明的保護范圍之內。
【主權項】
1.一種表面呈毛絨狀的三氧化二鐵納米管陣列材料，其特征在于:所述材料呈毛絨管狀結構，且均勻地沉積在鈦片或不銹鋼基底表面，沉積陣列長度為2-4μπι，直徑為50-100nm。2.制備權利要求1所述的三氧化二鐵陣列材料的方法，其特征在于:所述方法以硝酸鈷為鈷源，尿素作為沉淀劑，采用溶劑熱合成法制得氫氧化鈷納米線陣列，然后以氫氧化鈷為犧牲模板，以鈦片或不銹鋼為基底，通過在硝酸鐵或者氯化鐵溶液中浸泡，并進一步燒結制得毛絨管狀三氧化二鐵陣列材料。3.根據權利要求2所述的方法，其特征在于，所述方法包括以下步驟: 1)將硝酸鈷加入去離子水中，攪拌至充分溶解后加入尿素，攪拌均勻，得到物料I; 2)將物料I倒入反應釜內，將鈦片基底放入反應釜中，恒溫加熱后取出，用去離子水沖洗干凈并自然涼干，得到物料2; 3)將物料2放入硝酸鐵或者氯化鐵溶液中浸泡后取出，用去離子水沖洗干凈，得到物料.3， 4)將物料3在馬弗爐中進行燒結； 完成三氧化二鐵陣列材料的制作。4.根據權利要求3所述的方法，其特征在于:所述步驟I)硝酸鈷與尿素的摩爾比為1:3?I。5.根據權利要求3所述的方法，其特征在于:所述步驟I)攪拌方法為磁力攪拌或超聲振蕩，磁力攪拌或超聲振蕩的時間為l-60min。6.根據權利要求3所述的方法，其特征在于:所述步驟2)基底為鈦片或者不銹鋼片。7.根據權利要求3所述的方法，其特征在于:所述步驟2)恒溫加熱條件為在85-180°C下加熱6-12h。8.根據權利要求3所述的方法，其特征在于:所述步驟3)硝酸鐵和氯化鐵溶液的濃度分別為5.6_45mmol/L 和 6_50mmol/L。9.根據權利要求3所述的方法，其特征在于:所述步驟3)浸泡時間為8-12h。10.根據權利要求3所述的方法，其特征在于:所述步驟4)燒結條件為，在馬弗爐中燒結，燒結溫度設置:在1-1.5h內將溫度從室溫至100°C，保持2-2.5h;在3-3.5h內將溫度從.100 0C升至300 0C，保持2-2.5h;在3h內將溫度從300 °C升至450-500 °C，保持2h;最后自然冷卻。
【文檔編號】H01G11/46GK105931852SQ201610251895
【公開日】2016年9月7日
【申請日】2016年4月21日
【發明人】肖婷, 李錦 , 譚新玉, 向鵬, 姜禮華
【申請人】三峽大學