一種室溫稀磁半導體的制備方法
【專利摘要】本發明公開了一種室溫稀磁半導體的制備方法，屬于稀磁半導體制備技術領域。該方法將金屬鹽和丙二酸溶解到醇溶液中，調節pH值至中性，反應后過濾，洗滌，干燥，得到丙二酸配合物；將丙二酸配合物在高溫煅燒一段時間，得到該室溫稀磁半導體。該方法利用配合物為前驅體合成的氧化鋅半導體中，均勻摻雜不同濃度的過渡金屬錳，在不同溫度下煅燒后得到錳摻雜的具有室溫鐵磁性的室溫稀磁半導體材料。
【專利說明】
一種室溫稀磁半導體的制備方法
技術領域
[0001] -種室溫稀磁半導體的制備方法，具體涉及一種摻雜錳的氧化鋅室溫稀磁半導體 的制備方法，屬于稀磁半導體制備技術領域。
【背景技術】
[0002] 稀磁半導體(Diluted Magnetic Semiconductors，DMSs)是一類新型的功能材料， 它可以將磁性的效能與半導體的功能相結合，近幾年由于在自旋電子學和光電子學領域存 在廣泛的應用前景獲得了相關領域的關注。
[0003] 在所報導的DMSs中，具有寬帶隙的ZnO尤其引人關注和研究，因為ZnO有著顯著的 光學性質，可控的磁學性質，并且有可能獲得居里溫度(Tc)超過室溫(RT)的材料。磁、電和 光的共存性質使過渡金屬摻雜的氧化鋅有望成為一種實用稀磁半導體（B. Panigrahy， M.As lam,D. Bahadur , Aqueous Synthesis of Mn-and Co-Doped ZnO Nanorods,The Journal of Physical Chemistry C, 114(2010)11758-11763·)。然而，研究相同功能的氧 化物材料的技術人員對鐵磁有序的來源問題存在爭議。
[0004] 目前，人們幾乎采用了各種可能的制備方法來制備稀磁半導體，并且在很多時候 都觀察到了室溫鐵磁性。其中，過渡金屬離子的摻雜是研究的主要方向；研究表明，稀磁半 導體的磁性與過渡金屬的團簇、缺陷的種類、主體半導體結晶度、制備方法、摻雜元素的微 觀短程有序環境等諸多因素有關(J.Neamtu，M.Volmer,The Influence of Doping with Transition Metal Ions on the Structure and Magnetic Properties of Zinc Oxide Thin Films,Scientific World Journal,2014(2014)1661-1667·)，因此研究稀磁半導體 的磁性來源和控制磁相是目前急需解決的技術問題。
【發明內容】
[0005] 有鑒于此，本發明的目的在于提供一種室溫稀磁半導體的制備方法，所述方法利 用配合物為前驅體合成的氧化鋅半導體中，均勻摻雜不同濃度的過渡金屬錳，在不同溫度 下煅燒后得到錳摻雜的具有室溫鐵磁性的室溫稀磁半導體材料。
[0006] 本發明的目的由以下技術方案實現：
[0007] -種室溫稀磁半導體的制備方法，所述方法步驟如下：
[0008] (1)將金屬鹽和丙二酸(H2mal)溶解到醇溶液中，得到混合溶液；調節混合溶液的 pH值至中性，反應0.5~2h，過濾，用醇溶液洗滌沉淀，干燥，得到丙二酸配合物Zm-xMnx (mal)2,〇 ·〇Κχ^Ξ〇 · 1;
[0009] 其中，所述金屬鹽與丙二酸(H2mal)的物質的量之比優選為1:1;
[0010] 所述金屬鹽為硝酸鋅(Zn (N〇3) 2)和乙酸錳(Mn (CH3C00) 2)的混合物，硝酸鋅與乙酸 錳的物質的量之比為（1-x) :x;
[0011]所述醇溶液為甲醇、乙醇、丙醇或異丙醇溶液，優選所述醇溶液為甲醇溶液;溶解 和洗滌所用醇溶液優選為同一種；
[0012] 將金屬鹽和丙二酸(H2mal)在醇溶液中溶解時，優選先將金屬鹽溶于醇溶液中，得 到金屬鹽的醇溶液;然后將丙二酸(H 2mal)溶解在醇溶液中，得到丙二酸的醇溶液;最后將 金屬鹽的醇溶液和丙二酸的醇溶液混合均勻，得到混合溶液；
[0013] 所述干燥優選真空干燥；
[0014] (2)將Zm-xMnx(mal)2在空氣氣氛下于400~800°C下煅燒1~2h，得到本發明所述室 溫稀磁半導體Zn l-xMnxO。
[0015] 有益效果
[0016] (1)本發明所述方法以丙二酸配合物作為前驅體，控制煅燒溫度，使丙二酸配合物 在煅燒時原位氧化，得到錳均勻摻雜的氧化鋅，保持了室溫稀磁半導體材料的均勻性；同 時，控制金屬錳的摻雜比例，在微量摻雜的情況下，仍能得到具有相對較強磁學性能、質量 好的、均相的室溫稀磁半導體材料；
[0017] (2)本發明所述方法采用丙二酸作為配合物的配體，由于鋅離子、錳離子和丙二酸 生成的配合物結構類似，具有相同六配位的配位環境，并且鍵長和鍵角近似，因此在生成配 合物時能夠保證均勻混合，重復性好；
[0018] (3)本發明所述方法利用錳離子和鋅離子的半徑接近，配位性能相似的特點，制備 的二維配合物中，錳離子和鋅離子的位置可以很好的固定，能夠同時獲得較強的磁學性能 并保持良好的晶格質量和半導體性能，進而獲得了重復性好，性能穩定的室溫稀磁半導體。
【附圖說明】
[0019]圖1為實施例1中，在400°C退火溫度下，Zm-xMnx(mal) 2的X射線衍射(XRD)圖；
[0020] 圖2為實施例1中，Μη摻雜濃度為1%、2%、3%或5%的2111-1以!11 &1)2在400°(：退火 溫度下，300Κ時的磁滯回線圖，測試范圍-3~3k0e;
[0021] 圖3和圖4為實施例2中，在600°C退火溫度下，Zm-xMnx(mal) 2的XRD圖；
[0022] 圖5為實施例2中111摻雜濃度為1%、2%、3%、5%或7%的2111-11^(111&1) 2在6001€ 退火溫度下，300K時的磁滯回線圖；
[0023] 圖6為在800°C退火溫度下，Zm-xMnx(mal)2的XRD圖；
[0024] 圖7為Μη摻雜濃度為1%、2%、3%、或5%的2111-11(111&1) 2在800°(：退火溫度下， 300Κ時的磁滯回線圖；
[0025] 圖8為Zm-xMnx(mal)2的紅外光譜圖；
[0026] 圖9為Zm-xMnx(mal)2的紫外吸收譜圖；
[0027]其中，磁滯回線圖中的橫坐標表示磁場強度，縱坐標表示磁化強度;XRD圖中的橫 坐標表示X射線入射角的兩倍，縱坐標表示衍射峰強度;紅外光譜圖中橫坐標表示波數，縱 坐標表示透射率;紫外吸收譜圖中橫坐標表示波長，縱坐標表示吸光度。
【具體實施方式】
[0028] 下面結合附圖和具體實施例來詳述本發明，但不限于此。
[0029] 以下實施例中提到的主要試劑信息見表1;
[0030] 表 1
[0031]
[0033]以下實施例中所述物相分析采用Philips X'Pert-highscore plus衍射儀，測試 條件是Cu靶輻射Ka線，λ= 1.5406 A，管壓40kV，工作電流200mA，掃描速度5° /min，狹縫寬 10mm，步進為0.02,測量范圍為20~70° ;為消除置療輻射、來自樣品本身的熒光X射線和連 續譜，試驗中在衍射束方向上使用了石墨單色器。
[0034]所述磁性測試采用美國生產的超導量子干涉儀MPMS-7S SQUID。
[0035]所述紅外光測試采用的儀器為賽默飛生產的Thermo IS5型傅里葉變換紅外光譜 儀；
[0036]所述紫外測試采用型號為TU-1901的雙光束紫外可見分光光度計。
[0037] 實施例1
[0038] -種室溫稀磁半導體的制備方法，所述方法步驟如下：
[0039] (1)將50mmol的金屬鹽溶于30ml甲醇中，得到金屬鹽的甲醇溶液;將50mmol的丙二 酸(H2mal)溶于50ml的甲醇中，得到丙二酸的甲醇溶液;將金屬鹽的甲醇溶液和丙二酸的甲 醇溶液混合均勻，得到混合溶液；向混合溶液中加入三乙胺調節pH至中性，反應0.5h過濾， 用甲醇溶液洗滌沉淀，真空干燥，得到固體產物；
[0040]對所述固體產物和丙二酸進行紅外測試，其紅外譜圖由圖8所示，可知，丙二酸的 外光譜圖中，處于1735CHT1處的峰是最強的峰，其為羧酸的特征峰，由C = 0的伸縮振動引起； 處于3500~2500cm-1的寬峰是羧酸的-OH引起的，另外羧酸的0-H在1436cm- 1和910cm-1區域 有兩個比較強且寬的彎曲振動吸收峰，處于1350~1170CHT 1的峰是CH2的吸收峰;所述固體 產物的紅外光譜圖有兩個比較明顯的吸收峰，分別位于1590CHT 1和1384CHT1。與丙二酸的紅 外光譜圖對比可知，C = 0的峰發生了偏移和分裂，說明羧酸鹽的存在。此外，羧酸鹽中的 C0〇3vc=〇吸收，形成羧酸鹽后，C0(T是一個多電子的共輒體系，兩個C = 0振動偶合，故在兩 個地方出現其強吸收，其中，反對稱伸縮振動在1610~1560CHT1，對稱伸縮振動在1440~ ΠΘΟαιΓ1，這進一步證明羧酸鹽的存在，證明所述固體產物為丙二酸配合物Zm-xMn x(mal)2。 [0041 ] 其中，所述金屬鹽為硝酸鋅(Zn (N〇3) 2)和乙酸錳(Μη (CH3C00) 2)的混合物，硝酸鋅： 乙酸錳的物質的量之比為（l_x):x，x為0.01、0.02、0.03、0.05或0.07。
[0042] (2)將Zm-xMnx(mal)2放入馬弗爐中，在空氣氣氛下，于400°C下煅燒lh，得到固體a; 所述固體a的紫外吸收譜圖如圖9所示，可知，所述固體a在波長為350~400之間有吸收峰； 與未摻雜Μη的ZnO相比，所述固體a的吸收峰有很長的一個拖尾，在光學意義上表現為Μη摻 雜使ΖηΟ的禁帶寬度(Eg)變小，光學帶隙變窄；其中，Eg=1240/Ag( ev)，Ag(nm)為吸收波長 閾值，是由利用吸收譜圖中的直線部分外推至橫坐標交點得到的，也就是說直線部分斜率 越大，Xg越小，Eg越大；由圖9可知，未摻雜Μη的ZnO的斜率是最大，即其禁帶寬度最大;相較 于未摻雜Μη的ZnO,所述固體a的禁帶寬度變小，光學帶隙紅移，這是由于Μη進入了 ZnO晶格 取代部分Zn2+的結果;綜上表明所述固體a為Zm-xMnx0;
[0043] 對所述Zm-χΜηχ0進行物相分析，其X射線衍射(XRD)圖如圖1所示，可知，在400°C 下，所述Zm-χΜηχ0中沒有觀察到有關Μη的第二相生成，Zm-χΜη χ0的衍射峰是單一纖鋅礦ZnO 結構，表明400°C下Μη在ZnO晶格中的最大溶解度達到了7%，且Zm-xMnx0為均相結構；
[0044] 對所述Zm-χΜηχ0進行磁性測試，圖2為Μη摻雜濃度為1 %、2 %、3 %或5 % ( 即X為 0.01、0.02、0.03或0.05)的2111-#1^(11^1)2在400°(：退火溫度下，3001(時的磁滯回線圖，可知， Μη的各摻雜濃度下，Zm-xMnx(mal)2都顯示有磁滯，表明所述Zm-xMn x(mal)2為本實施例所述 室溫稀磁半導體；
[0045]其中，Μη摻雜濃度為3%時，Zm-xMnx(mal)2的磁滯回線顯示有較大的矯頑力和剩 磁，說明獲得了磁學性質較好室溫稀磁半導體。
[0046] 實施例2
[0047] -種室溫稀磁半導體的制備方法，所述方法步驟如下：
[0048] (1)將50mmol的金屬鹽溶于30ml甲醇中，得到金屬鹽的甲醇溶液;將50mmol的丙二 酸(H2mal)溶于50ml的甲醇中，得到丙二酸的甲醇溶液;將金屬鹽的甲醇溶液和丙二酸的甲 醇溶液混合均勻，得到混合溶液；向混合溶液中加入三乙胺調節pH至中性，反應lh，過濾，用 甲醇溶液洗滌沉淀，真空干燥，由紅外測試證明得到丙二酸配合物Zm- xMnx(mal )2;
[0049] 其中，所述金屬鹽為硝酸鋅(Zn (N〇3) 2)和乙酸錳(Mn (CH3C00) 2)的混合物，硝酸鋅： 乙酸錳的物質的量之比為（l_x):x，x為X為0·01、0·02、0·03、0·05、0·07或0.1。
[0050] (2)將Zm-xMnx(mal)2放入馬弗爐中，在空氣氣氛下，于600°C下煅燒lh，得到固體a; 由所述固體a的紫外吸收譜圖可知，所述固體a在波長為350~400之間有吸收峰；與未摻雜 Μη的ZnO相比，所述固體a的吸收峰有很長的一個拖尾，在光學意義上表現為Μη摻雜使ZnO的 禁帶寬度(Eg)變小，光學帶隙變窄；其中，Eg = 1240/Ag(ev)，Ag(nm)為吸收波長閾值，是由 利用吸收譜圖中的直線部分外推至橫坐標交點得到的，也就是說直線部分斜率越大，Ag越 小，Eg越大；由所述紫外吸收譜圖可以看出，未摻雜Μη的ZnO的斜率是最大，即其禁帶寬度最 大;相較于未摻雜Μη的ZnO,所述固體a的禁帶寬度變小，光學帶隙紅移，這是由于Μη進入了 ZnO晶格取代部分Ζη2+的結果;綜上表明所述固體a為Zm-χΜηχ0;
[00511對所述Zm-χΜηχ0進行物相分析，其X射線衍射(XRD)圖如圖3所示，可知，在600 °C 下，Μη 摻雜濃度為1%、2%、3%、5%或 7%(即X為 0.01、0.02、0.03、0.05或0.07)時，所述 Zm-χΜηχ0中沒有觀察到有關Μη的第二相生成，Zm-χΜη χ0的衍射峰是單一纖鋅礦ZnO結構;但 當Μη的摻雜濃度達到10 %時，出現雜質相ΖηΜη03 (如圖4所示）；表明600 °C下Μη在ZnO晶格中 的最大溶解度達到了 7%;
[0052] 對所述Zm-χΜηχ0進行磁性測試，圖5為Μη摻雜濃度為1%、2%、3%、5%或7%的 Zm-xMnx(mal)2在600°C退火溫度下，300Κ時的磁滯回線圖，可知，Μη的各摻雜濃度下，Zm 一 xMnx(mal )2都顯示有磁滯，表明所述Zm-xMnx(mal )2為本實施例所述室溫稀磁半導體；
[0053]其中，Μη摻雜濃度為3%時，Zm-xMnx(mal)2的磁滯回線顯示有較大的矯頑力和剩 磁，說明獲得了磁學性質較好室溫稀磁半導體。
[0054] 實施例3
[0055] -種室溫稀磁半導體的制備方法，所述方法步驟如下：
[0056] (1)將50mmol的金屬鹽溶于30ml甲醇中，得到金屬鹽的甲醇溶液;將50mmol的丙二 酸(H2mal)溶于50ml的甲醇中，得到丙二酸的甲醇溶液;將金屬鹽的甲醇溶液和丙二酸的甲 醇溶液混合均勻，得到混合溶液；向混合溶液中加入三乙胺調節pH至中性，反應2h，過濾，用 甲醇溶液洗滌沉淀，真空干燥，由紅外測試證明得到丙二酸配合物Zm- xMnx(mal )2;
[0057] 其中，所述金屬鹽為硝酸鋅(Zn (N〇3) 2)和乙酸錳(Mn (CH3C00) 2)的混合物，硝酸鋅： 乙酸錳的物質的量之比為（l_x):x，x為0.01、0.02、0.03、0.05或0.07。
[0058] (2)將Zm-xMnx(mal)2放入馬弗爐中，在空氣氣氛下，于800°C下煅燒lh，得到固體a; 由所述固體a的紫外吸收譜圖可知，所述固體a在波長為350~400之間有吸收峰；與未摻雜 Μη的ZnO相比，所述固體a的吸收峰有很長的一個拖尾，在光學意義上表現為Μη摻雜使ZnO的 禁帶寬度(Eg)變小，光學帶隙變窄；其中，Eg = 1240/Ag(ev)，Ag(nm)為吸收波長閾值，是由 利用吸收譜圖中的直線部分外推至橫坐標交點得到的，也就是說直線部分斜率越大，Ag越 小，Eg越大；由所述紫外吸收譜圖可以看出，未摻雜Μη的ZnO的斜率是最大，即其禁帶寬度最 大;相較于未摻雜Μη的ZnO,所述固體a的禁帶寬度變小，光學帶隙紅移，這是由于Μη進入了 ZnO晶格取代部分Ζη2+的結果;綜上表明所述固體a為Zm-χΜηχ0;
[0059] 對所述Zm-χΜηχ0進行物相分析，其X射線衍射(XRD)圖如圖6所示，可知，在800°C 下，Μη摻雜濃度為1%、2%或3%(即X為0.01、0.02或0.03)時，所述Zm-χΜηχ0中沒有觀察到 有關Μη的第二相生成，Zm- xMnx0的衍射峰是單一纖鋅礦ZnO結構;但當Μη的摻雜濃度大于等 于5%時，出現雜質相ΖηΜη0 3;表明800°C下Μη在ZnO晶格中的最大溶解度為3% ;
[0060] 對所述Zm-χΜηχ0進行磁性測試，圖7為Μη摻雜濃度為1 %、2%、3%、或5%的Zm-xMnx (mal)2在800°C退火溫度下，300K時的磁滯回線圖，可知，Μη的各摻雜濃度下，Zm-xMnx(mal)2 都顯示有磁滯，表明所述Zm-xMnx(mal)2為本實施例所述室溫稀磁半導體；
[0061 ] 其中，Μη摻雜濃度為1 %、2 %和3 %時，Zm-xMnx(mal)2的磁滯回線顯示的矯頑力和 剩磁大小相差很小，基本一致。
[0062]本發明包括但不限于以上實施例，凡是在本發明精神的原則之下進行的任何等同 替換或局部改進，都將視為在本發明的保護范圍之內。
【主權項】
1. 一種室溫稀磁半導體的制備方法，其特征在于:所述方法步驟如下： (1) 將金屬鹽和H2Hial溶解到醇溶液中，得到混合溶液;調節混合溶液的pH值至中性，反 應0.5~2h，過濾，用醇溶液洗滌沉淀，干燥，得到丙二酸配合物Zni- xMnx(mal )2，O. Ol Sx彡 0.1； 其中，所述金屬鹽為硝酸鋅和乙酸錳的混合物，硝酸鋅與乙酸錳的物質的量之比為αχ)% 所述醇溶液為甲醇、乙醇、丙醇或異丙醇； (2) 將Zm-xMnx(mal)2在空氣氣氛下于400~800°C下煅燒1~2h，得到所述室溫稀磁半導 體 Ζηι-χΜηχΟ。2. 根據權利要求1所述的一種室溫稀磁半導體的制備方法，其特征在于:所述金屬鹽與 H2Iiial的物質的量之比為1:1。3. 根據權利要求1所述的一種室溫稀磁半導體的制備方法，其特征在于：步驟（1)中將 金屬鹽和出!^1在醇溶液中溶解時，先將金屬鹽溶于醇溶液中，得到金屬鹽的醇溶液;然后 將出!^1溶解在醇溶液中，得到丙二酸的醇溶液;最后將金屬鹽的醇溶液和丙二酸的醇溶液 混合均勻，得到混合溶液。4. 根據權利要求1所述的一種室溫稀磁半導體的制備方法，其特征在于：步驟（1)中所 述溶解和洗滌所用醇溶液為同一種。5. 根據權利要求1或4所述的一種室溫稀磁半導體的制備方法，其特征在于:所述醇溶 液為甲醇。6. 根據權利要求1所述的一種室溫稀磁半導體的制備方法，其特征在于:所述干燥為真 空干燥。
【文檔編號】C01G9/02GK105931792SQ201610368119
【公開日】2016年9月7日
【申請日】2016年5月30日
【發明人】劉天府, 謝玉玉, 杜睿智, 魏晨燕
【申請人】北京理工大學