負極活性材料及其制造方法

負極活性材料及其制造方法
【專利摘要】本發明涉及負極活性材料及其制造方法，所述負極活性材料包含：低結晶人造石墨；和在低結晶人造石墨上形成的非晶質碳涂層，其中在XRD測定下的(002)面的間距d002為0.338nm至0.3396nm。本發明的負極活性材料在鋰二次電池中的使用可以在與電解質反應時形成更穩定的SEI層，因此可以提高鋰二次電池的初始效率和可逆容量。
【專利說明】
負極活性材料及其制造方法
技術領域
[0001 ] 本發明涉及負極(negative electrode)活性材料及其制造方法，更特別地，涉及 包含低結晶人造石墨和在所述低結晶人造石墨上形成的非晶質碳涂層的負極活性材料及 其制造方法，其中通過X射線衍射(XRD)所測定，（002)面的面間距CU 2在大于0.338nm且小于 0.3396nm的范圍內。
【背景技術】
[0002] 隨著近來信息和通訊產業的發展，已經以更小、更輕、更薄且更易攜帶的方式制造 電子設備。因此，對于用作這種電子設備的電源的電池來講，對高能量密度技術的需求日益 增加。鋰二次電池是能最好地滿足這種需求的電池，因此正在被積極研究。
[0003] 碳質材料已經被用作鋰二次電池用負極材料。碳質材料包括結晶碳和非晶質碳。 結晶碳代表性地包括石墨碳，如天然石墨和人造石墨，而非晶質碳包括通過碳化聚合物樹 脂而獲得的硬碳(即，難石墨化碳），通過熱處理瀝青而獲得的軟碳(即，易石墨化碳)等。
[0004] -般來講，通過向作為精煉原油的過程期間產生的副產物的焦炭施加具有約1000 °(：的溫度的熱來制造軟碳。與常規的石墨系負極活性材料或硬碳系負極活性材料不同，軟 碳具有高功率和短的充電所需時間。然而，當將軟碳用于鋰二次電池中時，可能引起不可逆 容量的增加，導致差的初始效率和低的可逆容量。
[0005] 當充電期間電解質在電極的表面上分解以形成作為表面膜的固體電解質界面 (SEI)層時，和當充電期間儲存在碳粒子中的鋰離子不在放電期間釋放時，引起這種不可逆 容量的增加。其中，前者是更嚴重的問題，并且被認為是形成表面膜的主要的不可逆原因。
[0006] 因此，需要開發如下的負極活性材料，其能夠代替常規負極活性材料，并且在應用 于鋰二次電池時能夠改進所有的放電容量、效率和輸出特性。
[0007] 現有技術文件
[0008] 韓國未審查的專利申請公開號10-2012-0113685

【發明內容】

[0009] 技術問題
[0010] 設計了本發明以解決現有技術的問題，因此本發明的目的是提供能夠形成穩定的 SEI層以改進初始效率和可逆容量的負極活性材料及其制造方法。
[0011] 技術方案
[0012] 為解決現有技術的問題，根據本發明的一個方面，提供如下的負極活性材料，其包 含低結晶人造石墨和在所述低結晶人造石墨上形成的非晶質碳涂層，其中通過X射線衍射 (XRD)所測定，（002)面的面間距d QQ2在大于〇.338nm至小于0.3396nm的范圍內。
[0013] 根據本發明的另一個方面，提供一種制造負極活性材料的方法，所述方法包括在 2000°C以上至2800°C的溫度范圍下燒結軟碳以獲得低結晶人造石墨，并且在低結晶人造石 墨上形成非晶質碳涂層。
[0014] 根據本發明的又一個方面，提供包含所述負極活性材料的負極。
[0015] 根據本發明的又一個方面，提供包含所述負極的鋰二次電池。
[0016] 有益效果
[0017] 根據本發明示例性實施方式的負極活性材料包含在低結晶人造石墨上形成的非 晶質碳涂層，其中通過XRD所測定，（002)面的面間距d(x) 2在大于0.338nm且小于0.3396nm的 特定范圍內，因此當使負極活性材料與電解液反應時，可有益于形成更穩定的SEI層。此外， 當包含這種負極活性材料時，可以制造具有改進的初始效率和可逆容量的鋰二次電池。
【附圖說明】
[0018] 本說明書中所附的以下附圖用于例示本發明的優選實施方式，并且與本發明的上 述內容一起用于幫助理解本發明的范圍。因此，應理解本發明不旨在限制附圖中所示的內 容。
[0019] 圖1是示出根據本發明的一個示例性實施方式的、包含低結晶人造石墨和在低結 晶人造石墨上形成的非晶質碳涂層的負極活性材料的示意圖。
[0020] 圖2和3為分別示出通過X射線衍射(XRD)分析所測定的實施例1至3和比較例1至4 的(002)和（110)峰的圖。
[0021] 圖4為通過對實施例1至3與比較例1至4的負極活性材料的比表面積進行比較而繪 制的圖。
[0022] 圖5為示出在實施例4至6以及比較例5和6中使用的鋰二次電池的容量特性的圖。
[0023] 圖6為示出在實施例4至6以及比較例5、7和8中使用的鋰二次電池的輸出特性的 圖。
【具體實施方式】
[0024] 在下文中，為了幫助理解本發明，將進一步詳細描述本發明。
[0025] 在本發明的說明書和權利要求書中使用的術語或措辭不應被解釋為限于普通或 詞典的含義，而是應在發明人為了以最好的方法解釋其發明而可以適當限定術語的概念的 原則的基礎上，被解釋為符合本發明的技術主旨的含義和概念。
[0026] 根據本發明的一個方面，本發明可以提供包含如下的負極活性材料:低結晶人造 石墨；和在所述低結晶人造石墨上形成的非晶質碳涂層，其中通過X射線衍射(XRD)分析測 定，（002)面的面間距d(x)2在大于0 · 338nm且小于0 · 3396nm的范圍內。
[0027] 具體地，根據本發明的一個示例性實施方式的負極活性材料包含在低結晶人造石 墨上形成的非晶質碳涂層，并且其中通過XRD測定，（002)面的面間距d(K) 2在大于0.338nm且 小于0.3396nm的特定范圍內，由此當使負極活性材料與電解液反應時，可有益于形成更穩 定的SEI層，以及有益于顯著改進初始效率和可逆容量。
[0028] 在根據本發明的一個示例性實施方式的負極活性材料中，低結晶人造石墨是通過 在約2000 °C以上至小于2800 °C的溫度下燒結軟碳而獲得，并且低結晶人造石墨可以為中間 相碳的形式，所述中間相碳為軟碳和人造石墨之間的中間相石墨。
[0029] -般來講，非晶質碳或結晶碳已被用作鋰二次電池用負極活性材料。其中，結晶碳 由于其高容量而被廣泛使用。這種結晶碳為天然石墨或人造石墨。然而，這種結晶碳在電極 的每單位體積的能量密度方面具有關于低容量的問題，并且具有可能容易發生其與在高放 電電壓下使用的有機電解液的副反應的問題。
[0030] 因此，將石墨粉碎以結晶成之后用作負極活性材料的低結晶石墨。然而，在該情況 下，因為石墨已經轉化為高結晶石墨，所以即使使用物理力將石墨粉碎，也可能難以增加面 間距dm 2。此外，因為面間距dm2不是恒定的，所述輸出特性可能劣化。
[0031] 另一方面，根據本發明的一個示例性實施方式，因為通過在高溫下燒結軟碳而以 中間相碳的形式結晶的低結晶人造石墨從軟碳開始緩慢結晶，所以與將結晶石墨粉碎以結 晶成低結晶石墨的常規方法相比，如通過XRD所測定，可以更均勻地提高（002)面的面間距 d〇〇2。當將低結晶石墨應用于鋰二次電池用負極活性材料時，可以提高輸出特性。
[0032] 因此，根據本發明的一個示例性實施方式，可以將低結晶人造石墨的低結晶度定 義為，對于作為在人造石墨和軟碳之間的中間相石墨的中間相碳，具有通過XRD所測定的在 大于0 · 337nm至小于0 · 34nm的范圍內的（002)面的面間距dtx)2。特別地，根據本發明的一個示 例性實施方式的低結晶人造石墨的特征可以在于，其具有通過XRD所測定的在大于0.338nm 且小于0.3396nm的范圍內的（002)面的面間距d002。
[0033] 在該情況下，當根據本發明的一個示例性實施方式的低結晶人造石墨的面間距 d002小于或等于0.338nm時，由于結晶度的增加，石墨粒子的形狀接近于高結晶人造石墨的 形狀。結果，在電極的每單位體積的能量密度方面容量可能是低的，并且可能容易發生與在 高放電電壓下使用的有機電解液的副反應。另一方面，當根據本發明的一個示例性實施方 式的低結晶人造石墨的面間距dQQ2大于0.3 396nm時，石墨粒子的結晶度可能顯著劣化，導致 石墨粒子的初始不可逆容量增加和電子導電性劣化，這是不期望的。
[0034] 此外，通過XRD所測定，低結晶人造石墨可以具有在0.5°以上至0.6°以下的范圍內 的峰的半最大值全寬(FWHM)。
[0035]根據本發明的一個示例性實施方式，可以通過對選自聚乙烯醇、聚氯乙烯、石炭系 瀝青(carboniferous pitch)、石油系瀝青、中間相瀝青和重油的一種或兩種以上的混合碳 質材料進行碳化來形成軟碳。
[0036] 此外，因為根據本發明的一個示例性實施方式的負極活性材料包含在低結晶人造 石墨上形成的非晶質碳涂層，所述低結晶人造石墨如上所述具有這一范圍內的面間距d 002， 所以可以形成穩定的SEI層以改進作為低結晶人造石墨的弱點的初始效率和可逆容量。
[0037] 也就是說，如在圖1中所示，當單獨使用低結晶人造石墨時（參見圖1A)，均勻電阻 未被施加至低結晶人造石墨，這使得難以形成穩定的SEI層，并且因此造成初始效率的降 低。當將低結晶人造石墨用在鋰二次電池用電極中時，鋰離子可能以增加的量不可逆地消 耗。
[0038]因此，當在面間距d(K)2在根據本發明的一個示例性實施方式的該特定范圍內的低 結晶人造石墨上形成非晶質碳涂層時（參見圖1B)，因為由于涂層而施加了均勻的電阻，所 以可以形成更穩定的SEI層。此外，可以降低其中發生與電解液的副反應的比表面積。
[0039]當根據本發明的一個示例性實施方式的負極活性材料包含非晶質碳涂層時，通過 XRD所測定，（002)面的面間距dQQ2可以為在大于0.338nm且小于0.3396nm的范圍內。在根據 本發明的一個示例性實施方式的負極活性材料中，當面間距cU 2小于0.338nm，結晶度的增 加可能使得相對難以轉移鋰離子，導致輸出性能劣化。另一方面，當面間距dQQ2大于 0.3396nm時，由于在石墨的C軸上的弱結合所導致的結晶度損失，石墨可能轉化軟碳。
[0040] 通過使用利用XRD測定的2Θ值繪制圖并且使用積分法在圖上確定峰的位置，可以 根據作為布拉格定律(Bragg ' s I aw)的以下方程1計算負極活性材料和低結晶人造石墨的 面間距d〇02。
[0041] 〈方程 1>
[0042] do〇2 = ^/2sin9
[0043] 此外，根據本發明的一個示例性實施方式的負極活性材料可以具有在0.0238至 0.0268的范圍內的關于面積比1(110)/1(002)的晶向指數。在該情況下，通過分別對通過 XRD測定的（110)面和(002)面XRD峰強度進行積分而獲得面積比。
[0044]另外，（002)峰的半最大值全寬(FWHM)可以在0.5°至0.6°的范圍內。在本發明中， 半最大值全寬(FWHM)為通過在(002)峰強度的1/2位置處量化峰寬而獲得的值，通過使用 XRD測定負極活性材料而獲得所述(002)峰強度。半最大值全寬(FWHM)的單位可以由作為2Θ 的單位的度(°)表示。在該情況下，具有校高的結晶度的負極活性材料具有較低的半最大值 全寬值。
[0045] 另外，可以通過以下作為計算負極活性材料的微晶尺寸L。的謝樂(Scherrer)方程 的方程2計算作為在粒子的C軸方向上的微晶尺寸的L。(002)。
[0046] 〈方程 2> r Kk 則 x，l:(;cc>sp.
[0048] K =謝樂常數(K = O .9)
[0049] β =半最大值全寬
[0050] λ =波長（〇.154056nm)
[00511 Θ =在最大峰值處的角度
[0052]根據本發明的一個示例性實施方式，負極活性材料可以具有15. Inm至15.7nm的微 晶尺寸Lc(002)，其中Lc(002)為在使用CuK的XRD測定期間在C軸方向上的微晶尺寸。微晶尺 寸Lc(002)是指本發明的負極活性材料具有在軟碳和人造石墨之間的微晶尺寸，使得石墨 比軟碳更多地結晶并且比人造石墨更少地結晶。
[0053]優選的是，根據本發明的實施方式的負極活性材料為非球形形狀，如板狀或針狀 形狀，在振實密度方面具有0.1至1、優選0.3至0.5的平均長寬比（主軸的長度/短軸的長 度)。
[0054] 當負極活性材料的平均長寬比小于上述范圍時，由于負極活性材料的比表面積增 加，在初始充電反應期間形成SEI層的面積可能增加，導致初始不可逆容量的增加。此外，用 于結合至集電器的粘合劑的量可能增加，導致電極每單位體積的電流密度降低。
[0055] 另一方面，當負極活性材料的平均長寬比大于以上范圍時，在制造電極期間每單 位體積的電流密度可能劣化，并且鋰離子的擴散距離可能由于大的粒度而加長，這將導致 輸出特性的劣化。
[0056] 在本發明中，粒子的平均長寬比可以定義為基于負極活性材料的粒度分布的50% 的粒度，并且例如可以通過SEM圖像進行測定。
[0057]根據本發明的一個示例性實施方式的負極活性材料具有這種包含在低結晶人造 石墨上形成的非晶質碳涂層的結構。因此，由于表面的摩擦面積降低，所以可以提高負極活 性材料的振實密度。振實密度可以在0.6g/cc至lg/cc、優選0.8g/cc至lg/cc的范圍內。 [0058]此外，根據本發明的一個示例性實施方式的負極活性材料可以具有隨著非晶質碳 涂層中非晶質碳的涂布量的增加而降低的比表面積。
[0059] 負極活性材料的比表面積（布魯厄-埃米特-特勒（Brunauer-Emmett-TeIler); BET)可以在lm2/g~10m2/g、優選2m2/g~6m 2/g、更優選3m2/g~6m2/g的范圍內。當BET比表面 積超出該范圍時，二次電池的輸出特性和初始效率可能劣化，并且在高溫儲存時殘留容量 可能降低。
[0060] 根據本發明的一個示例性實施方式，可以使用布魯厄-埃米特-特勒(BET)方法測 定負極活性材料的比表面積。例如，使用孔隙率分析儀（日本拜耳有限公司（Bell Japan Inc.)，Belsorp-II mini)借助于氮氣吸附法利用BET六點法可對其進行測定。
[0061] 在根據本發明的一個示例性實施方式的負極活性材料中，非晶質碳涂層的厚度可 以優選為在50nm~700nm的范圍內，并且基于負極活性材料的總重量，非晶質碳的涂布量可 以在0.1重量％~10重量％、優選0.5重量％~4重量％的范圍內。在該情況下，當非晶質碳 涂層的涂布量太小時，低結晶人造石墨的硬度和負極密度可能不會提高，負極的可定向性 可能劣化，并且由于形成薄的非晶質涂層而未施加均勻的電阻，這使得難以形成穩定的SEI 層。另一方面，當非晶質碳涂層的涂布量太高時，鋰離子的迀移率可能受阻，這將導致輸出 特性的劣化。
[0062] 同時，根據本發明的另一個方面，提供一種制造負極活性材料的方法，所述方法包 括：
[0063] 在約2000°C以上至小于2800°C、優選2000°C以上至2500°C的溫度范圍下燒結軟碳 以獲得低結晶人造石墨;和
[0064] 在所述低結晶人造石墨上形成非晶質碳涂層。
[0065] 在根據本發明的一個示例性實施方式的制造負極活性材料的方法中，通過將作為 原料的軟碳緩慢地低結晶化以確保通過XRD所測定的（002)面的期望面間距doos，可以進行 低結晶人造石墨的制造。
[0066]也就是說，可以在約2000°C以上至小于2800°C的高溫度范圍下燒結軟碳，以獲得 具有進一步增加的面間距d(X)2的低結晶人造石墨。
[0067] 當燒結溫度小于該范圍時，可能難以獲得期望的低結晶人造石墨，這使得難以實 現期望的容量。另一方面，當燒結溫度大于2800°C時，低結晶人造石墨粒子可能重結晶，或 者可能轉化為尚結晶人造石墨。
[0068] 在該情況下，可以通過注入氮、氬、氫或其混合氣體在惰性氣氛下進行燒結，并且 可以任選在真空下進行燒結。
[0069] 可以通過對選自聚乙烯醇、聚氯乙烯、石炭系瀝青、石油系瀝青、中間相瀝青和重 油中的一種或兩種以上的混合碳質材料，優選選自石炭系瀝青、石油系瀝青和中間相瀝青 中的一種或兩種以上的混合瀝青進行碳化來形成軟碳。
[0070]在根據本發明的一個示例性實施方式的制造負極活性材料的方法中，可以通過如 下形成非晶質碳涂層:將低結晶碳粒子和非晶質碳前體混合，并且對所得混合物進行熱處 理。
[0071]在該情況下，基于重量比，低結晶碳粒子和非晶質碳前體的混合比可以在100:0.2 至20、優選100:1至100:8的范圍內。
[0072]非晶質碳前體可以沒有限制地使用，只要其可以用于通過熱處理形成碳即可，并 且例如可以為選自葡萄糖、果糖、半乳糖、麥芽糖、乳糖、蔗糖、酚醛樹脂、萘樹脂、聚乙烯醇 樹脂、聚氨酯樹脂、聚酰亞胺樹脂、呋喃樹脂、纖維素樹脂、環氧樹脂、聚苯乙烯樹脂、間苯二 酚系樹脂、間苯三酚系樹脂、石炭系瀝青、石油系瀝青、焦油和低分子量中質油（medium oil)中的一種或兩種以上的混合物。優選地，非晶質碳前體可以為選自石炭系瀝青、石油系 瀝青、焦油和低分子量中質油中的一種或兩種以上的混合物。
[0073]在根據本發明的一個示例性實施方式的制造負極活性材料的方法中，用于形成非 晶質碳涂層的熱處理溫度可以在160°C至1400°C、優選900°C至1400°C的范圍內，并且熱處 理時間可以在約20分鐘至20小時、優選30分鐘至10小時的范圍內。
[0074]當熱處理溫度小于160°C時，由于非常低的溫度而難以形成非晶質碳涂層。另一方 面，當熱處理溫度高于1400°C時，由于非常高的溫度，化合物的期望晶體結構可能改變。此 外，熱處理可以例如優選在惰性氣氛下，在氮氣、氬氣、氦氣、氪氣或氙氣的存在下進行。
[0075] 此外，本發明提供包含負極活性材料的負極。
[0076] 可以使用在相關領域中已知的常規方法來制造根據本發明的一個示例性實施方 式的負極。例如，可以將溶劑、以及任選地粘合劑和導電材料與負極活性材料混合，并且攪 拌以制備漿料。然后，可以利用漿料涂布金屬材料制成的集電器，壓縮，并且干燥以制造負 極。
[0077] 根據本發明的一個示例性實施方式，粘合劑被用于通過使負極活性材料粒子結合 來保持成型品，并且可以使用粘合劑如聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏二氟乙烯(PVdF)、丁苯橡膠 (SBR)等。
[0078] 根據本發明的一個示例性實施方式，導電材料可以為選自天然石墨、人造石墨、炭 黑、乙炔黑、科琴黑、槽黑、爐黑、燈黑、熱裂法炭黑、碳納米管、富勒烯、碳纖維、金屬纖維、氟 化碳、鋁、鎳粉末、氧化鋅、鈦酸鉀、氧化鈦和聚亞苯基衍生物中的一種或兩種以上的混合 物，并且優選為炭黑。
[0079] 根據本發明的一個示例性實施方式的負極集電器的非限制性實例包括由銅、金、 鎳、銅合金或其組合制成的箱。
[0080] 此外，本發明提供使用所述負極的鋰二次電池。在此，鋰二次電池包含正極 (positive electrode)，負極，夾在所述正極和所述負極之間的隔膜，和其中溶解了鋰鹽的 電解質。
[0081] 在根據本發明的一個示例性實施方式的鋰二次電池中，在本文中使用的正極和電 解質可以由在相關領域中廣泛使用的材料制成，但是本發明不限于此。
[0082] 根據本發明的一個示例性實施方式的鋰二次電池可以包括所有的常規鋰二次電 池，如鋰金屬二次電池，鋰離子二次電池，鋰聚合物二次電池或鋰離子聚合物二次電池。 [0083]此外，根據本發明的一個示例性實施方式的鋰二次電池的外形沒有特別限制，但 可以包括使用罐的圓柱形形狀，有角的形狀，袋狀形狀，或硬幣形形狀。
[0084]根據本發明的一個示例性實施方式的鋰二次電池可以用作各種電子產品的電源。 例如，鋰二次電池可以用在便攜式電話、移動電話、游戲控制臺、便攜式電視、筆記本電腦和 計算器等中，但本發明不限于此。
[0085][發明模式]
[0086]在下文中，將參照實施例來更詳細地描述本發明，從而幫助理解本發明。然而，本 發明的以下實施例可以各種形式變化，因此僅是為了說明目的而提供，而不旨在將本發明 的范圍限于以下實施例。因此，如對于本領域技術人員顯而易見的，提供本發明的實施例以 更完整地描述本發明。
[0087] 實施例
[0088] 在下文中，將參照以下實施例和實驗例描述本發明。然而，應該理解在本文中闡述 的說明不旨在限制本發明。
[0089] 〈負極活性材料的制造〉
[0090] 實施例1
[0091]將通過分餾從煤中獲得的煤焦油瀝青焦化，在550°C下熱處理，然后在1400°C下燒 結以獲得具有11.5μπι的主軸長度、6m2/g至8m2/g的比表面積和1.3g/cc的振實密度的瀝青焦 炭(即，軟碳)。
[0092] 在約2000 °C下將所得瀝青焦炭燒結10小時以制備低結晶人造石墨。通過XRD所測 定，所述低結晶人造石墨具有〇.3396nm的(002)面的面間距。
[0093] 接下來，將低結晶人造石墨和石油系瀝青以100:1的重量比混合，投入燒結爐中， 并且在約1000°C的溫度下燒結10小時以獲得如下的負極活性材料，其包含涂布有非晶質碳 涂層的低結晶人造石墨，具有約11.5μπι的平均主軸長度。基于負極活性材料的總重量，非晶 質碳涂層的涂布量為0.5重量％。在下表1中列出所得的在其上形成有非晶質碳涂層的低結 晶人造石墨的物理性質。
[0094] 實施例2
[0095] 按與在實施例1中相同的方式制造負極活性材料，不同之處在于以100:2的重量比 混合低結晶人造石墨和石油系瀝青，并且基于負極活性材料的總重量，非晶質碳涂層的涂 布量為1重量％。在下表1中列出所得的在其上形成有非晶質碳涂層的低結晶人造石墨的物 理性質。
[0096] 實施例3
[0097] 按與在實施例1中相同的方式制造負極活性材料，不同之處在于以100:4的重量比 混合低結晶人造石墨和石油系瀝青，并且基于負極活性材料的總重量，非晶質碳涂層的涂 布量為2重量％。在下表1中列出所得的在其上形成有非晶質碳涂層的低結晶人造石墨的物 理性質。
[0098] [表1]
[0100] 如在表1中列出的，可以看出結晶度隨著非晶質碳的涂布量增加而傾向于降低，并 且（Iio)取向度等由于非晶質態而傾向于增加。
[0101] 比較例1
[0102] 將通過分餾從煤中獲得的煤焦油瀝青焦化，在550°C下熱處理，然后在1400°C下燒 結以獲得具有IOwn至12μηι的主軸長度、6m 2/g至8m2/g的比表面積和1 · 3g/cc的振實密度的瀝 青焦炭(即，軟碳)。
[0103] 比較例2
[0104] 以與在實施例1中相同的方式制造低結晶人造石墨，不同之處在于沒有進行在實 施例1中描述的形成非晶質碳涂層的后續步驟。
[0105] 比較例3
[0106]在2850°C以上的溫度下燒結在比較例1中獲得的瀝青焦炭（即，軟碳）以獲得具有 0.338的dQQ2、ΙΟμπι至34μπι的主軸長度、1.4m2/g的比表面積和0.94g/cc的振實密度的高結晶 人造石墨。
[0107] 比較例4
[0108] 以與在實施例1中相同的方式制造負極活性材料，不同之處在于使用在比較例3中 獲得的高結晶人造石墨代替低結晶人造石墨，并且基于負極活性材料的總重量，非晶質碳 涂層的涂布量為5重量％。
[0109] 涂布的非晶質人造石墨具有0· 3361的d〇Q2,12μηι至33μηι的主軸長度，0.8m2/g的比 表面積和0.82g/cc的振實密度。
[oho]〈鋰二次電池的制造〉
[0111] 實施例4 [0112](負極的制造）
[0113] 將作為負極活性材料的在實施例1中制造的負極活性材料、作為導電材料的乙炔 黑、作為粘合劑的丁苯橡膠(SBR)和作為增稠劑的羧甲基纖維素(CMC)以96:1:2:1的重量比 混合，并且將所得混合物與作為溶劑的水(H 2O)混合以制備均勻的負極活性材料漿料。
[0114] 利用所得負極活性材料漿料涂布銅集電器的一個表面至65μπι的厚度，干燥，壓延， 然后以恒定尺寸沖壓以制造負極。
[0115] (鋰二次電池的制造）
[0116] 將用作正極活性材料的LiNiQ.33MnQ.33C 〇().33〇2、作為導電材料的乙炔黑和作為粘合 劑的SBR以94:3.5:2.5的重量比混合，并且向其添加 NMP以制備正極活性材料漿料。利用所 得漿料涂布鋁箱的一個表面，干燥，壓延，然后以恒定尺寸沖壓以制備正極。
[0117] 將聚烯烴隔膜夾在正極和負極之間，向其注入其中IM LiPF6溶解在通過將碳酸亞 乙酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)以30:70的體積比混合而獲得的溶劑中的電解質以制備硬幣 形鋰二次電池。
[0118] 實施例5和6
[0119] 以與在實施例4中相同的方式制造鋰二次電池，不同之處在于將在實施例2和3中 制造的負極活性材料分別用作負極活性材料。
[0120] 比較例5至8
[0121] 以與在實施例4中相同的方式制造鋰二次電池，不同之處在于分別將在比較例1至 4中制造的負極活性材料用作負極活性材料。
[0122] 實驗例
[0123] 實驗例I:XRD分析和測定
[0124] 使用Cu(Ka-輻射)對在實施例1至3和比較例1至4中制造的負極活性材料進行XRD 測定。
[0125] -目標:Cu(Ka-輻射)石墨單色器
[0126] -狹縫:發散狹縫=1°，接收狹縫=〇. Imm，散射狹縫=1°
[0127] -測定范圍和步距角/測定時間：
[0128] (110)面:76.5°〈29〈78.5°，4°/1分鐘（=0.2°/3秒）
[0129] (002)面:20.0°〈29〈32.0°，4°/1分鐘（=0.2°/3秒），其中29表示衍射角。
[0130] 在下表2中列出通過XRD測定的實施例1至3和比較例1至4的負極活性材料的d002、 Iiio和Iiiq/Iq()2的結果值，并且在圖2和3中分別示出為在XRD圖上的（002)和（110)峰繪制的 圖。
[0131] [表 2]
[0133] 在表2中，使用以下方程1和2計算實施例1至3和比較例1至4的負極活性材料各自 的 Lc(002MPd002 :
[0134] 〈方程 1>
[0135] do〇2 = ^/2sin9
[0136] 此外，通過作為謝樂方程的以下方程2可以計算作為在粒子的C軸方向上的微晶尺 寸的U(002)，所述謝樂方程計算實施例1至3和比較例1至4的微晶尺寸L。。
[0137] 〈方程 2>
[0138]
[0139] K =謝樂常數(K = O.9)
[0140] β =半最大值全寬
[0141] λ =波長（〇.154056nm)
[0142] Θ =在最大峰值處的角度
[0143] 如在表2中列出的，當對實施例1至3的負極活性材料進行XRD測定時，在c軸方向上 的微晶尺寸Lc(002)在15.111111至15.711111的范圍內，并且(002)面的面間距(1()() 2在大于0.33811111 且小于0.3396nm的范圍內。根據結果，可以看出實施例1至3的負極活性材料呈中間相碳的 形式，所述中間相碳處在作為軟碳的比較例1的負極活性材料(〇.3494nm)和作為高結晶人 造石墨的比較例3的負極活性材料(0.3345nm)之間的中間相。
[0144] 參照表2以及圖2和3，還可以看出在實施例1至3和比較例2至4的負極活性材料中 觀察到石墨的主峰，（002)峰和（110)峰，其源自如下事實:實施例1至3和比較例2至4的負極 活性材料具有比其中負極活性材料僅由軟碳組成的比較例1的負極活性材料多一點的結晶 度。
[0145] 具體地，對于比較例1的軟碳沒有觀察到Ino峰，是因為軟碳具有非常低的結晶度， 因此變得非晶質。
[0146] 根據XRD測定結果，I1QQ峰的存在與否是重要的，但是I1QQ峰的強度是不重要的，是 因為其可以根據測定條件如待測樣品的量和高度等變化。
[0147] 同時，能夠對比率如I11Q/IQ()2即取向指數進行比較。通過對實施例1至3和比較例2 的負極活性材料的所述比率進行比較，可以看出取決于碳涂層的存在與否，比由于 非晶質態而傾向于增加。這顯示碳涂層對IllQ有影響。
[0148] 從如在比$父例3和4中的尚結晶人造石墨具有比低結晶人造石墨更低的Iiiq/Iq〇2比 的事實可以看出尚結晶人造石墨顯不尚（002)結晶度。
[0149] 實驗例2:負極活性材料的物理性質的測定 [0150]〈比表面積的測定〉
[0151] 使用布魯厄-埃米特-特勒(BET)方法測定實施例1至3和比較例1至4的負極活性材 料各自的比表面積。例如，可以使用孔隙率分析儀（日本拜耳有限公司，Belsorp-II mini) 借助于氮氣吸附法利用BET六點法來對其進行測定。
[0152] 〈粒度分布的測定〉
[0153] 作為負極活性材料的平均粒度的分布，對于D1Q、D5Q和D9q測定實施例1至3和比較例 1至4的負極活性材料各自的粒度分布。在該情況下，D 1Q、D5Q和D9O分別表示基于粒度分布的 10%、50 %和90 %的粒度。
[0154] 使用激光衍射法(Microtrac MT 3000)測定實施例1至3和比較例1至4的負極活性 材料各自的粒度分布。
[0155] 〈振實密度的測定〉
[0156] 如下測定振實密度。將實施例1至3和比較例1至4的負極活性材料各自20g裝入容 器中，并且上下振動1000次。然后，測定所得的負極活性材料的最終體積，并且計算為表觀 密度。
[0157] 根據所述測定方法的比表面積、粒度分布和振實密度的結果列于下表3中，并且示 于圖4中。
[0158] [表 3]
[0160] 如在表3中列出的，據揭示，本發明的實施例1至3的負極活性材料的振實密度在 0.85g/cc至0.93g/cc的范圍內，其振實密度與比較例1和2的振實密度相比提高。這表明，因 為在實施例1至3的情況下負極活性材料各自包含非晶質碳涂層，所以由于降低其表面的摩 擦面積的效果，負極活性材料的振實密度提高。
[0161] 另外，實施例1至3的負極活性材料的BET比表面積在3m2/g至6m2/g的范圍內，這對 二次電池的輸出特性和初始效率特性是有利的。此外，這種BET比表面積可以對高溫儲存后 的保存期限特性具有影響，其中在高溫儲存時測定殘留容量。
[0162] 另一方面，比較例2的負極活性材料的BET比表面積高于實施例1至3的負極活性材 料。在該情況下，能夠進一步降低在高溫儲存時的殘留容量。
[0163] 此外，可以看出比較例3和4的負極活性材料的BET比表面積比本發明實施例1至3 的負極活性材料低兩倍。在該情況下，由于鋰離子的移動相對困難，二次電池的輸出性能劣 化。
[0164] 同時，參照圖4,從氮氣吸脫附等溫線可以看出，各自包含碳涂層的實施例1至3的 負極活性材料具有低于比較例2的BET值的BET值，并且從實施例1至3的比較還可以看出，比 表面積值與碳涂層含量成比例降低。一般來講，較低的BET值對高溫儲存特性可以是有利 的。
[0165] 此外，對應于比較例1的軟碳具有如下缺點：因為即使當軟碳具有低的BET值，軟碳 也具有245.4mAh/g的低的絕對容量，所以其難以商業化。另一方面，包含碳涂層的實施例1 至3的負極活性材料的容量和高溫儲存優于比較例1的負極活性材料。
[0166] 實驗例3:鋰二次電池的初始效率和充放電容量的測定
[0167] 在恒定電流/恒定電壓(CC/CV)條件下對在實施例4至6以及比較例5和6中制造的 鋰二次電池(硬幣形半電池)進行放電，直到在0.1 C的恒定電流(CC)下恒定電壓達到5mV，從 而測定第一次循環的放電容量。其后，將鋰二次電池保持20分鐘，并且繼續充電直到在0.1 C 的恒定電流下恒定電壓達到1.5V，從而測定充電容量。對各個電池重復進行充放電過程以 測定容量。結果列于下表4中，并示于圖5中。
[0168][表 4]
[0170] 如在表4中所列的和在圖5中所示的，據揭示，與比較例5和6的二次電池相比，實施 例4至6的二次電池的放電容量和初始效率分別增加5%以上。可以看出，因為當在從軟碳開 始緩慢結晶的低結晶人造石墨上形成非晶質碳涂層時，本發明的實施例1至3的負極活性材 料具有恒定且改進的d(K) 2值，所以由于在其上發生與電解液的副反應的比表面積降低，而向 負極活性材料施加了均勻的電阻，導致二次電池的初始效率和可逆容量提高。
[0171] 實驗例4:鋰二次電池的輸出特性的測定
[0172 ] 在恒定電流/恒定電壓(CC/CV)條件下對在實施例4至6以及比較例5、7和8中制造 的硬幣形鋰二次電池進行放電，直到在0.1 C的恒定電流(CC)下恒定電壓達到5mV，從而測定 第一次循環的放電容量。其后，將鋰二次電池保持20分鐘，繼續充電直到在0.1 C的恒定電流 下恒定電壓達到1.5V，從而測定放電容量。其后，將鋰二次電池保持20分鐘，然后在C倍率條 件下放電。在〇. IC下充電后，在室溫下在0.1C、0.5C、I .OC和2. OC的放電C倍率條件下測試鋰 二次電池。其中，將在2C倍率下的殘留容量（％ )的結果列于表5中并示于圖6中。
[0173][表 5]
[0175] 如在表5中列出的，據揭示，本發明的實施例4至6的二次電池在2C倍率下具有約 99%以上的非常高的容量。
[0176] 另一方面，可以看出與實施例4至6的鋰二次電池相比，其中使用軟碳的比較例5的 鋰二次電池的容量降低約4%，并且與實施例4至6的鋰二次電池相比，其中使用高結晶人造 石墨的比較例7和8的鋰二次電池的容量降低約3 %。
[0177] 如從圖6中看出的，還可以看出與比較例5、7和8的二次電池的容量相比，實施例4 至6的鋰二次電池在所有0.5C、IC和2C下的容量顯著提高。
[0178]可以得出結論，因為當在低結晶人造石墨上形成非晶質碳涂層時，本發明實施例4 至6的二次電池包含具有特定dQQ2范圍的負極活性材料，所以在比較例5中使用的負極活性 材料的不可逆容量得以補償，并且與在比較例7和8中使用的負極活性材料相比，倍率特性 提1? D
【主權項】
1. 一種負極活性材料，其包含： 低結晶人造石墨;和 在所述低結晶人造石墨上形成的非晶質碳涂層， 其中通過X射線衍射（XRD)所測定，（002)面的面間距dQQ2在大于0.338nm至小于 0.3396nm的范圍內。2. 根據權利要求1所述的負極活性材料，其中所述低結晶人造石墨是通過在2000°C以 上且小于2800°C的溫度范圍內燒結軟碳而獲得。3. 根據權利要求2所述的負極活性材料，其中通過XRD所測定，所述低結晶人造石墨具 有的（002)面的面間距(d〇〇2)在大于0 · 338nm至小于0 · 3396nm的范圍內，且峰的半最大值全 寬(FWHM)在0.5°至0.6°的范圍內。4. 根據權利要求1所述的負極活性材料，其中所述負極活性材料具有的關于面積比I (11〇)/I (QQ2)的晶向指數在0 · 0238至0 · 0268的范圍內，所述面積比是通過對XRD峰進行積分 而獲得的。5. 根據權利要求4所述的負極活性材料，其中通過XRD所測定，所述負極活性材料具有 的I(QQ2)峰的半最大值全寬(FWHM)在0.5°至0.6°的范圍內。6. 根據權利要求1所述的負極活性材料，其中通過XRD所測定，所述負極活性材料具有 的c軸方向上的微晶尺寸Lc(002)在15. Inm至15.7nm的范圍內。7. 根據權利要求1所述的負極活性材料，其中所述負極活性材料具有的長寬比（主軸的 長度/短軸的長度)在〇. 1至1的范圍內。8. 根據權利要求7所述的負極活性材料，其中所述負極活性材料具有的振實密度在 0.6g/cc至lg/cc的范圍內。9. 根據權利要求1所述的負極活性材料，其中所述負極活性材料具有的比表面積(BET) 在lm2/g至10m 2/g的范圍內。10. 根據權利要求1所述的負極活性材料，其中基于所述負極活性材料的總重量，所述 非晶質碳涂層的涂布量在〇. 1重量％至1〇重量％的范圍內。11. 一種制造負極活性材料的方法，所述方法包括： 在2000°C以上至2800°C的溫度范圍下燒結軟碳以獲得低結晶人造石墨;并且 在所述低結晶人造石墨上形成非晶質碳涂層。12. 根據權利要求11所述的方法，其中所述軟碳是通過對選自聚乙烯醇、聚氯乙烯、石 炭系瀝青、石油系瀝青、中間相瀝青和重油中的一種或兩種以上的混合碳質材料進行碳化 而形成的。13. 根據權利要求11所述的方法，其中所述非晶質碳涂層是通過將低結晶碳粒子與非 晶質碳前體混合并且對所得混合物進行熱處理而形成的。14. 根據權利要求13所述的方法，其中所述非晶質碳前體為選自葡萄糖、果糖、半乳糖、 麥芽糖、乳糖、蔗糖、酚醛樹脂、萘樹脂、聚乙烯醇樹脂、聚氨酯樹脂、聚酰亞胺樹脂、呋喃樹 月旨、纖維素樹脂、環氧樹脂、聚苯乙烯樹脂、間苯二酚系樹脂，間苯三酚系樹脂、石炭系瀝青、 石油系瀝青、焦油和中質油中的一種或兩種以上的混合物。15. 根據權利要求13所述的方法，其中基于重量比，所述低結晶碳粒子和所述非晶質碳 前體的混合比在100:0.2至20的范圍內。16. 根據權利要求13所述的方法，其中所述熱處理在160°C至1400°C的溫度范圍內進 行。17. -種負極，其包含： 集電器;和 在所述集電器的至少一個表面上形成的權利要求1所述的負極活性材料。18. -種鋰二次電池，其包含根據權利要求17所述的負極。
【文檔編號】H01M4/587GK105917501SQ201580004820
【公開日】2016年8月31日
【申請日】2015年6月10日
【發明人】李秀娟, 申善英, 李秀民, 金銀卿
【申請人】株式會社Lg化學