電化學電池以及用于制造電化學電池的方法

電化學電池以及用于制造電化學電池的方法
【專利摘要】本發明涉及一種電化學電池，其具有：負電極、正電極、布置在負電極上的保護層以及電解質，其中所述保護層將負電極與正電極分離，其中負電極至少部分地具有金屬鋰，并且其中布置在負電極上的保護層由至少具有第一物質和第二物質的復合物質構造。此外，本發明涉及一種用于制造電化學電池的相應方法。
【專利說明】
電化學電池以及用于制造電化學電池的方法
技術領域
[0001]本發明涉及一種電化學電池以及一種用于制造電化學電池的方法。
【背景技術】
[0002]電化學電池、特別是基于鋰的二次電池組由于其高的能量密度和高的容量而作為儲能器用在移動信息裝置、諸如移動電話中、用在工具或電動汽車以及具有混合驅動的汽車中。盡管電化學電池的這些十分不同的應用領域，所有所使用的電池必須相似地滿足高的要求:在盡可能小的重量的情況下盡可能高的比容量和比能量密度，其在大數量的充電和放電循環上穩定地保持。
[0003]基于鋰的電池組的特別高的比能量密度可以通過使用鋰金屬陽極實現。然而，鋰金屬陽極的使用伴隨著嚴重的問題。大的挑戰是鋰的不均勻沉積和溶解。由此導致形成樹突(石化的針狀晶體)，這在侵入隔板和與陰極的接觸部時能夠導致電池組的短路。此外，所使用的電解質相對于鋰是不穩定的。因此在電池組運行期間發生電解質組分的持續分解。
[0004]DE 10 2010 054 610 Al公開了一種電化學電池，其具有負電極、正電極、隔板以及電解質，該隔板將正電極與負電極分離，其中負電極具有金屬鋰并且被涂層。涂層具有無機的、離子導通的材料，該材料被構型為纖維或顆粒。

【發明內容】

[0005]本發明實現一種電化學電池，具有:負電極、正電極、布置在負電極上的保護層以及電解質，其中該保護層將正電極與負電極分離，其中負電極至少部分地具有金屬鋰，并且其中布置在負電極上的保護層由至少具有第一物質和第二物質的復合物質構造。
[0006]此外，本發明實現一種用于制造電化學電池的方法，該電化學電池具有負電極、正電極、布置在負電極上的保護層以及電解質，其中該保護層將正電極與負電極分離，其中負電極至少部分地具有金屬鋰，并且其中布置在負電極上的保護層由至少具有第一物質和第二物質的復合物質構造。該方法具有隨后提及的步驟。進行如下步驟:剝蝕第一物質的材料，填充第二物質，在第一物質中構造的間隙用于構造保護層以及將保護層布置在電化學電池的負電極上。
[0007]本發明的優點
本發明的思想是，設置一種改進的電化學電池以及一種改進的用于制造電化學電池的方法，該電化學電池禁止鋰金屬陽極上的樹突生長并且防止鋰金屬陽極與電解質的接觸。由此改進電池之內的陽極的循環穩定性。這通過將復合物引入到陽極或負電極上來實現。
[0008]有利的實施方式和改進方案由從屬權利要求以及參考附圖的描述中得出。
[0009]優選地規定，第一物質通過鋰離子導通的材料來構造并且第二物質通過聚合物來構造并且保護層具有通過鋰離子導通材料的材料通道構造的導通路徑，其中導通路徑在保護層的垂直方向上連續地構造。
[0010]由于其構造而柔性的復合物質防止到正電極的樹突生長并且提高電池的循環穩定性。由于其實施，柔性的保護層或負電極和復合層和電解質之內的界面的數量被減少到最小值并且因此與超過多個界面的多個材料之間的多層次的過渡部緊密關聯的電池的內阻也被減少到最小值。連續的鋰離子導通的材料通道形式的導通路徑的設置相較于已知的連續的多層的保護層改進經由保護層的傳導能力。
[0011]此外優選地規定，鋰離子導通的材料具有晶格形式的結構，該結構具有多個與負電極基本上垂直布置的組件和至少一個與負電極基本上平行布置的組件，其中在鋰離子導通的材料中構造的間隙利用聚合物來填充。具有晶格形式結構的鋰離子導通的材料形成保護層的基礎支架。間隙利用聚合物來填充。由此復合物質相對于電池中的體積變化贏得靈活性和穩定性。
[0012]根據另一個優選的構型規定，導通路徑分別具有矩形的或圓形的橫截面。由此可以詳細說明聚合物和鋰離子導通材料的體積上的份額。
[0013]根據另一個優選的實施例規定，在負電極和保護層的鋰離子導通的材料之間布置有中間層。鋰離子導通的材料中的一些與金屬電極、如特別是鋰直接接觸，不穩定。在負電極和保護層的鋰離子導通的材料之間設置中間層根據材料抑制與保護層的化學反應。
[0014]優選地規定，第一物質通過鋰離子導通的材料來構造并且第二物質通過聚合物來構造，其中鋰離子導通的材料通過化學蝕刻，激光剝落或離子束蝕刻來剝蝕。鋰離子導通的材料的制造因此可以以不同方式進行。
[00?5 ]優選地還規定，在第一物質中構造的間隙利用單體和/或單體初始體(I n i t i ator )混合物和/或低聚物和/或低聚物初始體混合物來填充，其是能聚合的或者具有起單體和/或低聚物功能的側基，和/或將聚合物熔化到間隙中。聚合物的構造因此可以在使用不同成分的情況下以不同方式例如通過加熱或溫度變化或UV照射來發起。
[0016]根據另一個優選的構型規定，保護層的鋰離子導通的材料由硫化的、氧化的或基于磷酸鹽的玻璃和/或陶瓷來構造。這保證相較于已知材料的經由保護層的最好可能的傳導能力。
[0017]優選地還規定，在負電極(10)和保護層(14)的鋰離子導通的材料之間和/或在電解質和保護層之間布置中間層(19)。鋰離子導通的材料中的一些與金屬電極、如特別是鋰直接接觸，不穩定。在負電極和保護層的鋰離子導通的材料之間和/或在電解質和保護層之間設置中間層防止保護層與金屬鋰或電解質的直接接觸(圖4f)。由此根據材料抑制與保護層的化學反應。中間層為了不影響保護層的功能必須本身相對于鋰或電解質是穩定的并且具有足夠的鋰離子傳導能力。電解質/保護層之間或金屬鋰/保護層之間的中間層的選擇因此可以基于化學特性而不同。
[0018]所描述的構型和改進方案可以任意相互組合。
[0019]本發明的其他可能的構型、改進方案和實施方案也包括之前或在下文中關于實施例描述的本發明特征的未明確提及的組合。
【附圖說明】
[0020]附圖應該促成本發明的實施方式的進一步的理解。附圖闡明實施方式并且用于結合描述解釋本發明的原理和方案。
[0021 ]其他實施方式和所提及的優點中的多個參照附圖得出。附圖的所示出的元件彼此不必嚴格按照比例示出。
[0022]其中:
圖1a示出根據本發明的一種實施方式的根據本發明的電化學電池的保護層的橫截面圖；
圖1b示出根據本發明的另一種實施方式的根據本發明的電化學電池的保護層的橫截面圖；
圖1c示出根據本發明的另一種實施方式的根據本發明的電化學電池的保護層的橫截面圖；
圖2a示出根據本發明的一種實施方式的根據本發明的電化學電池的保護層的俯視圖； 圖2b示出根據本發明的另一種實施方式的根據本發明的電化學電池的保護層的俯視圖；
圖2c示出根據本發明的另一種實施方式的根據本發明的電化學電池的保護層的俯視圖；
圖3a示出根據本發明的一種實施方式的用于制造電化學電池的方法；
圖3b示出根據本發明的另一種實施方式的用于制造電化學電池的方法；
圖3c示出根據本發明的另一種實施方式的用于制造電化學電池的方法；
圖4a示出根據本發明的一種實施方式的電化學電池的示意圖；
圖4b示出根據本發明的另一種實施方式的電化學電池的示意圖；
圖4c示出根據本發明的另一種實施方式的電化學電池的示意圖；
圖4d示出根據本發明的另一種實施方式的電化學電池的示意圖；
圖4e示出根據本發明的另一種實施方式的電化學電池的示意圖；
圖4f示出根據本發明的另一種實施方式的電化學電池的示意圖。
[0023]在附圖的圖中，只要不做相反說明，相同的附圖標記表示相同或功能相同的元件、部件或組件。
【具體實施方式】
[0024]圖1a示出根據本發明的一種實施方式的根據本發明的電化學電池的保護層的橫截面圖。
[0025](在圖1a中未示出的)電化學電池的保護層14根據本實施方式具有第一物質14a和第二物質14b。第一物質14a通過鋰離子導通的材料構造并且第二物質14b通過聚合物構造。鋰離子導通的材料14a具有晶格形式的結構，該結構具有多個與(在圖1a中未示出的)負電極基本上垂直布置的組件17和與(在圖1a中未示出的)負電極基本上平行布置的組件18。在鋰離子導通的材料14a中構造的間隙利用聚合物14b來填充。
[0026]圖1b示出根據本發明的另一種實施方式的根據本發明的電化學電池的保護層的橫截面圖。
[0027]鋰離子導通的材料14a根據圖1b的實施方式被布置成，使得設置有與(在圖1b中未示出的)負電極基本上平行布置的組件。此外設置有多個與(在圖1b中未示出的)負電極基本上垂直布置的組件17，其中多個與負電極基本上垂直布置的組件17分別在基本上與負電極平行布置的組件18之上和之下延伸。在鋰離子導通的材料中構造的間隙利用聚合物14b來填充。與圖1a中示出的實施方式相對，在圖1b中示出的保護層14由于更高的聚合物14b份額而具有更高的柔性。
[0028]圖1c示出根據本發明的另一種實施方式的根據本發明的電化學電池的保護層的橫截面圖。
[0029]在圖1c中示出的實施方式與根據圖1b的實施方式的不同在于，多個與(在圖1c中未示出的)負電極基本上垂直布置的組件17在基本上與負電極平行布置的組件18之上和之下彼此交錯地布置。替代地，可以設想在根據圖1b和圖1c的圖示之間的交錯程度上的所有可能的中間等級。
[0030]圖2a示出根據本發明的一種實施方式的根據本發明的電化學電池的保護層的俯視圖。
[0031]保護層14、尤其是在保護層中設置的導通路徑15根據圖2a的圖示具有矩形的橫截面。導通路徑也可以替代地具有任意其他橫截面。根據導通路徑15和聚合物份額在保護層14中的混合比，保護層14的柔性因此是可變的。保護層14中的聚合物份額越高，保護層的柔性就越高。鋰離子導通材料和聚合物在根據圖2a的圖示中以重復的布置按照固定圖案來布置。替代地，該布置也可以完全不規則地和隨機地進行。導通路徑15與分別相鄰布置的導通路徑具有接觸。替代地，導通路徑也可以被布置成，使得導通路徑與其鄰居不具有接觸。在垂直于負電極的方向上的導通路徑之間無接觸的實施由于在電極方向上的要采用的優選的導通是有利的。
[0032]圖2b示出根據本發明的另一種實施方式的根據本發明的電化學電池的保護層的俯視圖。
[0033]在圖2b中示出的導通路徑15具有圓形的橫截面。導通路徑也可以替代地具有任意其他橫截面。在保護層的厚度相同的情況下，保護層中的能夠傳導離子的份額越高，離子傳導能力就越高，因為與金屬鋰的接觸面增大。因此，該實施方式由于復合物質中的電解質/鋰離子導體和復合物質/電極中的鋰離子導體的大份額的接觸面而提供高的鋰離子傳導能力和低的過渡電阻。
[0034]圖2c示出根據本發明的另一種實施方式的根據本發明的電化學電池的保護層的俯視圖。
[0035]導通路徑15在圖2c的圖示中同樣具有圓形的橫截面。導通路徑也可以替代地具有任意其他橫截面。與在圖2b中示出的實施方式相對，根據圖2c的實施方式中的聚合物份額提尚O
[0036]圖3a示出根據本發明的一種實施方式的用于制造電化學電池的方法。
[0037]保護層14、尤其是鋰離子導通材料14a的制造根據圖3a的實施方式通過化學蝕刻來實現。
[0038]圖3b示出根據本發明的另一種實施方式的用于制造電化學電池的方法。
[0039]根據圖3b的實施方式，鋰離子導通材料14a的制造通過激光剝落來實現。
[0040]圖3c示出根據本發明的另一種實施方式的用于制造電化學電池的方法。
[0041]鋰離子導通材料14a的制造根據圖3c的圖示通過燒結來實現。在所期望的結構被制造以后，進行(在圖3c中未示出的)聚合物的嵌入。一種方案是利用單體和/或單體初始體混合物和/或如果必要時也具有附加的初始體的物質來填充，所述物質包括起作用的側基，所述側基本身能夠聚合或適于交聯。聚合隨后通過載波、如UV輻射、溫度以及類似的來發起。單體和低聚物單元可以包含一個或多個下面的能聚合的功能基、例如羥基、環氧基、異氰酸酯、異硫氰基、氯硅烷或鹵化硅烷，一個或多個或者在側鏈中、位于末端、在低聚物支柱中和/或在雜環化合物中的C = C雙鍵和/或三鍵，噻吩、丙烯酸酯、酐、內酯或內酰胺。
[0042]除了之前描述地將無機聚合物引入到復合物質中通過在預先成形的鋰離子導通的子結構中聚合相應的化學制品混合物之外，同樣可以設想，將完成的聚合物通過加熱到其玻璃點和/或熔點之上來壓入到結構中。替代地，可以制造之前澆注的關于圖3c中示出的結構的負片并且隨后將該負片集成在該結構中。此外可以設想的是，將可膨脹的聚合物嵌入到結構中。通過作用(在圖3c中未示出的)電解質或其成分和產生的膨脹，然后導致聚合物和在圖3c中示出的鋰離子導通的材料之間的好的接觸面。
[0043]圖4a示出根據本發明的一種實施方式的電化學電池的示意圖。
[0044]在圖4a中示出的電化學電池具有負電極10、正電極12、布置在負電極10上的保護層14以及電解質16，其中該保護層將正電極12與負電極10分離，其中負電極10至少部分地具有金屬鋰。布置在負電極10上的保護層14由具有鋰離子導通材料14a和聚合物14b的復合物質構成。保護層14根據圖4a的實施方式具有在圖1a中示出的結構。鋰離子導通材料14a在此由硫化玻璃構造。替代地，鋰離子導通材料14a同樣可以由氧化的并且基于磷酸鹽的玻璃和/或陶瓷、諸如含鋰的石榴石或LIPON構造。聚合物14b由PEO(聚環氧乙烷)構造。
[0045]圖4b示出根據本發明的另一種實施方式的電化學電池的示意圖。
[0046]與圖4a中示出的實施方式相對，在圖4b中示出的實施方式具有圖1b中示出的保護層。
[0047]圖4c示出根據本發明的另一種實施方式的電化學電池的示意圖。
[0048]根據圖4c的實施方式，在負電極10和保護層14的鋰離子導通材料14a之間布置有中間層19。中間層19例如在設置由例如LAGP構成的鋰離子導通的層的情況下或在有些硫化玻璃的情況下是合理的，因為該鋰離子導通的層與金屬電極、如特別是鋰直接接觸，是不穩定的。中間層19是蒸鍍的含鋰的石榴石層或其他鋰穩定的傳導層。
[0049]圖4d示出根據本發明的另一種實施方式的電化學電池的示意圖。
[0050]根據圖4d的實施方式所使用的保護層14具有保護層14的在圖1b中示出的結構。附加地，如也在圖4c中所示出的，在負電極10和保護層14的鋰離子導通材料14a之間布置有中間層19。
[0051]圖4e示出根據本發明的另一種實施方式的電化學電池的示意圖。
[0052]根據圖4e的實施方式，保護層14具有以下結構，根據該結構設置有兩個彼此平行以及與負電極10平行延伸的組件。保護層14的鋰離子導通材料14a的前述的與電極10平行延伸的組件通過多個基本上垂直于電極10延伸的組件連接。附加地，在負電極10和保護層14的鋰離子導通材料14a之間布置有中間層19。
[0053]圖4f示出根據本發明的另一種實施方式的電化學電池的示意圖。
[0054]根據圖4f的實施方式，所使用的保護層14具有圖1a中示出的結構。附加地，在負電極10和保護層14的鋰離子導通材料14a之間布置有中間層19。此外，在正電極12和保護層14的鋰離子導通材料14a之間布置有另外的中間層20。所描繪的中間層19或20用于鋰離子導通材料14a和相應電極之間的更好接觸。潛在提高的內阻的由附加的界面引起的效應通過更好的接觸來補償。
[0055]盡管之前借助優選的實施例描述本發明，但是本發明不限于此，而是可以以多種多樣的方式修改。特別是本發明可以以多種多樣的方式改變或修改，而不偏離本發明的核心。
[0056]例如鋰離子導通材料14a的晶格形式的結構可以以任意形式布置。此外，在負電極10和保護層14的鋰離子導通材料14a之間或在正電極12和保護層14的鋰離子導通材料14a之間設置中間層是可選的。此外，保護層14可以具有隔板的功能。
【主權項】
1.電化學電池，具有:負電極(10)、正電極(12)、布置在負電極(10)上的保護層(14)以及電解質(16)，其中所述保護層將負電極(10)與正電極(12)分離，其中負電極(10)至少部分地具有金屬鋰，并且其中布置在負電極(10)上的保護層(14)由至少具有第一物質(14a)和第二物質(14b)的復合物質構造。2.根據權利要求1所述的電化學電池，其特征在于，第一物質(14a)通過鋰離子導通的材料構造并且第二物質(14b)通過聚合物構造并且其中保護層(14)具有導通路徑(15)，所述導通路徑通過鋰離子導通材料的材料通道構造，其中導通路徑(15)在保護層(14)的垂直方向上連續地構造。3.根據權利要求2所述的電化學電池，其特征在于，鋰離子導通的材料具有晶格形式的結構，所述結構具有多個與負電極(10)基本上垂直布置的組件(17)，所述組件(17)被由相同材料構成的平行布置的層連接，其中在鋰離子導通的材料中構造的間隙利用聚合物填充。4.根據權利要求2或3所述的電化學電池，其特征在于，導通路徑(15)分別具有矩形的或圓形的橫截面。5.根據權利要求2至4之一所述的電化學電池，其特征在于，在負電極(10)和保護層(14)的鋰離子導通的材料之間布置有中間層(19)。6.用于制造電化學電池的方法，所述電化學電池具有:負電極(10)、正電極(12)、布置在負電極(10)上的保護層(14)以及電解質(16)，其中所述保護層將負電極(10)與正電極(12)分離，其中負電極(10)至少部分地具有金屬鋰，并且其中布置在負電極(10)上的保護層(14)由至少具有第一物質(14a)和第二物質(14b)的復合物質構造，所述方法具有以下步驟: 剝蝕第一物質(14a )的材料； 填充第二物質(14b); 在第一物質(14a)中構造的間隙用于構造保護層(14);以及 將保護層(14)布置在電化學電池的負電極(10)上。7.根據權利要求6所述的方法，其特征在于，第一物質(14a)通過鋰離子導通的材料構造并且第二物質(14b)通過聚合物構造，其中鋰離子導通的材料通過化學蝕刻、激光剝落或離子束蝕刻來剝蝕。8.根據權利要求6或7所述的方法，其特征在于，在第一物質(14a)中構造的間隙利用單體和/或單體初始體混合物和/或低聚物和/或低聚物初始體混合物來填充，所述單體和/或單體初始體混合物和/或低聚物和/或低聚物初始體混合物是能聚合的或者具有起單體和/或低聚物功能的側基，和/或將聚合物熔化到間隙中。9.根據權利要求7或8所述的方法，其特征在于，保護層(14)的鋰離子導通的材料由硫化的、氧化的或基于磷酸鹽的玻璃和/或陶瓷構造。10.根據權利要求6至9之一所述的方法，其特征在于，在負電極(10)和保護層(14)的鋰離子導通材料之間和/或在電解質和保護層之間布置中間層(19)。
【文檔編號】H01M2/18GK105917489SQ201480074106
【公開日】2016年8月31日
【申請日】2014年10月23日
【發明人】U.紹特, M.維格納, J.蒂倫, B.施蒂亞什尼
【申請人】羅伯特·博世有限公司