一種由環氧化合物原位開環聚合制備全固態聚合物電解質的制備方法以及在全固態鋰電...的制作方法

一種由環氧化合物原位開環聚合制備全固態聚合物電解質的制備方法以及在全固態鋰電 ...的制作方法
【專利摘要】本發明公開了一種由環氧基化合物原位開環聚合制備全固態聚合物電解質的方法以及在全固態電池中的應用。其特征在于采用液態的環氧基化合物、鋰鹽和電池添加劑等為前驅體，注入電池正負極片之間，然后在加熱條件下，原位聚合固化成全固態電解質及得到全固態電池。該全固態聚合物電解質室溫離子電導率可達1×10?5S/cm?1?9×10?3 S/cm?1，電位窗口為3.5V?5V。該聚合物全固態電解質由于采用原位共聚方法制備，使固態電解質與電極之間具有很好的接觸，極大的提高了固態電池的界面相容性，減少了固態電池界面潤濕和修飾的環節，降低了固態電池的制造成本，提高了固態電池的性能。本發明還公開了上述全固態聚合物電解質所組裝的全固態聚合物鋰電池。
【專利說明】
一種由環氧化合物原位開環聚合制備全固態聚合物電解質的 制備方法以及在全固態鋰電池中應用
技術領域
[0001] 本發明涉及固態聚合物電解質和固態聚合物鋰電池領域，提供了一種由環氧化合 物原位開環聚合制備全固態聚合物電解質的制備方法；本發明還提供了一種由環氧化合 物原位開環聚合制備全固態聚合物鋰電池的制備方法。
【背景技術】
[0002] 由于傳統液態電解液導致的鋰離子電池漏液、著火、爆炸等安全問題嚴重阻礙了 高能量鋰離子電池的發展與應用，全固態鋰電池具有很好的安全性能，所以對固態鋰電池 的研究得到了廣泛的重視。固態電池一般包括兩大類，第一類是無機固態鋰電池，第二類 是固態聚合物鋰電池。傳統固態聚合物電池中使用的固態聚合物電解質主要包括聚乙二醇 聚醚鋰鹽體系或塑晶丁二腈鋰鹽體系。如CN 1454929A提供了改性的無機納米粒子增強 PEO/LiCKk的全固態聚合物電解質；CN 101183727A提供了改性的無機納米粒子增強PEO/ 鋰鹽的全固態聚合物電解質；CN 101577349A提供了聚乙烯亞胺，聚環氧乙烷，檸檬酸，鋰 鹽和填料混合制備的全固態聚合物電解質；CN 102709597A提供了一種復合全固態電解質 ，包括二甲基硅氧烷-環氧乙烷共聚物，鋰鹽和納米無機填料;CN 102738510A提供了一種復 合全固態電解質，包括聚氧化乙烯和/或聚氧化乙烯衍生物，有機無機雜化框架化合物以及 鋰鹽組成;CN 102738510A提供了一種由聚合物微球組成的全固態電解質，該微球為丙烯腈 和醋酸乙烯脂在乙烯和醋酸乙烯脂共聚物的有機溶劑中共聚合形成的聚合物膠體；CN 105098232A提供了一種由混合聚合物的全固態電解質，該固態電解質為磺酰亞胺鋰離子聚 合物和含醚氧基聚合物混合而成；CN 104538670A提供了一種含有離子液體的全固態聚合 物電解質，為聚環氧乙烷，鋰鹽，納米粒子和離子液體混合制備而成;CN 104779415A提供了 一種由硅氧烷和聚乙二醇在熱壓條件下交聯聚合制備得到的全固態聚合物電解質。所有的 這些固態聚合物電解質的制備都是采用預先制備成聚合物膜的方法然后再與電池正負極 片一起卷繞或疊片的方式組裝成電池，這樣導致電池極片/固態電解質之間的固/固界面阻 抗非常大，固態電池的充放電性能，倍率和循壞性能都比較差。
[0003] 所以本發明開發了一種由環氧基化合物原位開環聚合制備全固態聚合物電解質 的方法以及在全固態電池中的應用。其特征在于采用不同的液態的環氧基化合物和鋰鹽等 為前驅體，直接注入電池正負極片之間，然后在加熱條件下，原位聚合固化成全固態電解質 及得到全固態電池。該全固態聚合物電解質離子電導率可達IX H^S/cnf1 - 9X HT3 S/ cnf1，較高的電位窗口 3.5V-5V。該聚合物全固態電解質由于采用原位共聚方法制備，使固態 電解質與電極之間具有很好的接觸，極大的提高了固態電池的界面相容性，減少了固態電 池界面潤濕和修飾的環節，降低了固態電池的制造成本，提高了固態電池的加工可靠性和 充放電性能。

【發明內容】

[0004] 為實現上述目的本發明采用的技術方案為： 一種由環氧基化合物原位開環聚合制備全固態聚合物電解質的方法，采用液態的環氧 基化合物A，環氧基化合物B，鋰鹽和電池添加劑為反應預聚物，注入到組裝好的電池正負極 片之間，在加熱條件下，發生原位開環聚合形成與電池極片緊密接觸的一體化全固態聚合 物電解質。
[0005] 上述的環氧基化合物A為1，2，3，4-二環氧丁烷，1，4-丁二醇縮水甘油醚，1，7-辛二 烯環氧化合物，聚乙二醇二縮水甘油醚，聚戊二醇二環氧甘油醚，二縮水甘油醚，雙酸A二縮 水甘油醚，苯二酚二縮水甘油醚中的一種或多種;環氧基化合物A的具體結構如下：
上述的環氧基化合物B為環氧丙烷，I，I，1-三氟環氧丙烷，環氧異丁烷，環氧丁烷，環 氧丙基甲基醚，乙基環氧丙酯，2,3_環氧丁烷，七氟丁基環氧乙烷，環氧四氫呋喃，環氧環己 烷，環氧單甲氧基乙二醇醚，苯基環氧丙烷中的一種或多種;環氧基化合物B的具體結構如 下：
上述的鋰鹽為六氟磷酸鋰、高氯酸鋰、二草酸硼酸鋰、二氟單草酸硼酸鋰、六氟砷酸鋰、 四氟硼酸鋰、三氟甲基磺酸鋰、雙三氟甲基磺酰亞胺鋰、雙氟磺酰亞胺鋰中的一種或者幾 種； 上述的電池添加劑為無機納米粒子，無機納米粒子為鋰鑭鋯氧，鈦酸鑭鋰，磷酸鈦鋰， 二氧化娃、二氧化鈦、三氧化二鋁、氧化錯、氧化鎳、氮化娃、氫氧化鎂、娃藻土、蒙脫土和高 嶺土中的一種或幾種； 上述的環氧基化合物A，環氧基化合物B，鋰鹽和電池添加劑的質量百分比為10-90 : 0-50 : 10-30 : 0-10； 上述的加熱條件是指加熱到30-80° C。
[0006] 一種全固態聚合物二次鋰電池，包括正極，負極，介于正負極之間的全固態聚合物 電解質，所述全固態聚合物電解質為上述由環氧基化合物原位開環聚合制備的全固態聚合 物電解質。
[0007] 所述正極活性材料為鈷酸鋰、磷酸鐵鋰、磷酸錳鐵鋰、錳酸鋰、鎳錳酸鋰、三元材 料、磷酸鐵鹽，磷酸錳鐵鹽之中的一種;所述的負極活性材料為金屬鋰片、金屬鋰合金、石 墨、硬碳、二硫化鉬、鈦酸鋰、石墨烯和硅碳負極中的一種。
[0008] 一種全固態聚合物二次鋰電池的制備方法，將液態的環氧基化合物A，環氧基化合 物B，鋰鹽和電池添加劑注入到組裝好的電池正負極片之間，用上述的方法原位開環聚合固 化制備一體化全固態聚合物二次鋰電池。
[0009] 該全固態聚合物電解質離子電導率可達IX HT5S/Cnf1 - 9X KT3 S/cnf1，電位窗 口 3.5V-5V。該聚合物全固態電解質由于采用原位共聚方法制備，使固態電解質與電極之間 具有很好的接觸，極大的提高了固態電池的界面相容性，減少了固態電池界面潤濕和修飾 的環節，降低了固態電池的制造成本，提高了固態電池的性能。本發明還公開了上述全固態 聚合物電解質所組裝的全固態聚合物鋰離子電池。
【附圖說明】
[0010] 圖1采用實施例1原位聚合全固態電解質電池的充放電曲線(磷酸鐵鋰/鋰金屬電 池)。
[0011] 圖2采用實施例2原位聚合全固態電解質電池的充放電曲線（高電壓鈷酸鋰/鋰金 屬電池）。 【具體實施方式】 [0012] 實施例1: 在充滿氬氣的手套箱中，將LiTFSKLiPF6溶于聚乙二醇二縮水甘油醚單體中，磁力攪 拌4h混合均勻;將混合均勻的溶液注入Li//SL(SL為不銹鋼極片），SL//SL電池中置于80 °C 下聚合4小時，然后分別測試全固態聚合物電解質的離子導電率及電化學穩定窗口。其中聚 乙二醇二縮水甘油醚與LiPF6、LiTFSI的質量比為100 : 1.3 : 40。用于制備固態聚合物 電解質的原料配比如表所示，制備得到的鋰離子電池用聚合物室溫離子電導率為1.7 XlO 4 S/cm,電化學窗口為4.0V。
實施例2: 在充滿氬氣的手套箱中，將LiTFSKLiPF6溶于聚乙二醇二縮水甘油醚單體中，添加鋰 鑭鋯氧納米粒子后磁力攪拌4h混合均勻；將混合均勻的溶液注入Li//SL(SL為不銹鋼極 片），SL//SL電池中置于30 °C下聚合4小時，然后分別測試全固態聚合物電解質的離子導電 率及電化學穩定窗口。其中聚乙二醇二縮水甘油醚與LiPF6、LiTFSI及鋰鑭鋯氧的質量比為 100 : 6 : 35 : 7。用于制備固態聚合物電解質的原料配比如表所示，制備得到的鋰離子 電池用聚合物室溫離子電導率為2.0 XlO _4S/cm，電化學窗口為4.8V。
[0014]表2:
實施例3: 在充滿氬氣的手套箱中，將LiTFSI、LiPF6和環氧單甲氧基聚乙二醇醚溶于聚乙二醇二 縮水甘油醚單體中，添加三氧化二鋁納米粒子后磁力攪拌4h混合均勻;將混合均勻的溶液 注入Li//SL(SL為不銹鋼極片），SL//SL電池中置于80 °C下聚合4小時，然后分別測試全固 態聚合物電解質的離子導電率及電化學穩定窗口。其中聚乙二醇二縮水甘油醚與環氧單甲 氧基聚乙二醇醚，LiPF 6、LiTFSI及三氧化二鋁的質量比為80 : 20 : 6 : 35 : 7。用于制 備固態聚合物電解質的原料配比如表所示，制備得到的鋰離子電池用聚合物室溫離子電導 率為1.4 X10-4S/cm，電化學窗口為4.8V。 實施例4:
在充滿氬氣的手套箱中，將LiTFSKLiPF6溶于聚乙二醇二縮水甘油醚和環氧丙烷單體 中，添加三氧化二鋁納米粒子后磁力攪拌4h混合均勻;將混合均勻的溶液注入Li//SL(SL為 不銹鋼極片），SL//SL電池中置于50 °C下聚合4小時，然后分別測試全固態聚合物電解質的 離子導電率及電化學穩定窗口。其中聚乙二醇二縮水甘油醚與環氧丙烷，LiPF 6、LiTFSI及 二氧化硅的質量比為50 : 50 : 6 : 35 : 8。用于制備固態聚合物電解質的原料配比如 表所示，制備得到的鋰離子電池用聚合物室溫離子電導率為1.0 XlO _4S/cm，電化學窗口 為4.8V。
[0016]表4: 實施例5:
在充滿氬氣的手套箱中，將LiTFSKLiPF6溶于聚乙二醇二縮水甘油醚和環氧丙烷單體 中，添加鋰鑭鋯氧納米粒子后磁力攪拌4h混合均勻;將混合均勻的溶液注入Li//SL(SL為不 銹鋼極片），SL//SL電池中置于80 °C下聚合4小時，然后分別測試全固態聚合物電解質的離 子導電率及電化學穩定窗口。其中二縮水甘油醚與環氧丙烷，LiPF 6、LiTFSI及鋰鑭鋯氧的 質量比為50 : 50 : 6 : 35 : 14。用于制備固態聚合物電解質的原料配比如表所示，制 備得到的鋰離子電池用聚合物室溫離子電導率為8.0 XlO 4 S/cm，電化學窗口為4.8V。
實施例6: 在充滿氬氣的手套箱中，將LiTFSI、LiPF6溶于聚乙二醇二縮水甘油醚單體和I，I，1-三 氟環氧丙烷中，添加蒙脫土納米粒子后磁力攪拌4h混合均勻;將混合均勻的溶液注入Li// SUSL為不銹鋼極片），SL//SL電池中置于80 °C下聚合4小時，然后分別測試全固態聚合物 電解質的離子導電率及電化學穩定窗口。其中二縮水甘油醚與1，1，1_三氟環氧丙烷， LiPF6、LiTFSI及蒙脫土的質量比為50 : 50 : 6 : 35 : 7。用于制備固態聚合物電解質 的原料配比如表所示，制備得到的鋰離子電池用聚合物室溫離子電導率為1.3 XlO ^4S/ cm，電化學窗口為4.8V D [0018]表6:
實施例7: 在充滿氬氣的手套箱中，將LiTFSKLiPF6溶于聚乙二醇二縮水甘油醚和環氧丙基甲基 醚單體中，添加二氧化鈦納米粒子后磁力攪拌4h混合均勻；將混合均勻的溶液注入Li//SL (SL為不銹鋼極片），SL//SL電池中置于60 °C下聚合4小時，然后分別測試全固態聚合物電 解質的離子導電率及電化學穩定窗口。其中二縮水甘油醚與環氧丙基甲基醚，LiPF 6、 LiTFSI及二氧化鈦的質量比為60 : 40 : 6 : 35 : 7。用于制備固態聚合物電解質的原 料配比如表所示，制備得到的鋰離子電池用聚合物室溫離子電導率為1.6 XlO 4 S/cm，電 化學窗口為4.8V。 全回態聚合物電觶質性能表祉：
離子電導率:用兩片不銹鋼夾住電解質，放在2032型電池殼中。離子電導率采用電化學 交流阻抗譜來測量，采用公式:σ = L/AR，其中，L為電解質的厚度，A為不銹鋼片室溫面積，R 為測量得出的阻抗。
[0020]電化學窗口：以不銹鋼片和鋰片夾住電解質，放在2032型電池殼中。電化學窗口以 電化學工作站進行線性伏安掃描測量，起始電位為2.5 V，最高電位為5.5 V，掃描速度為1 mV/s〇
[0021] 全固態電池組裝及測試包括以下步驟： (1)正極片的制備 A、將聚偏氟乙烯(PVDF)溶于N，N-2-甲基吡咯烷酮中，濃度為0.1 mo I /L。
[0022] B、將PVDF、正極活性材料、導電炭黑以10 : 80 : 10的質量比混合后，研磨。
[0023] C、將上一步所得的漿料均勻地涂敷在鋁箱上，厚度為100-120mm，先在60 °C下烘 干，再于120 °C真空烘箱下烘干，輥壓，沖片，稱重后繼續在120 °C真空烘箱中烘干，放于手 套箱中備用。
[0024] (2)負極片的制備 A、將PVDF溶于N，N-2-甲基吡咯烷酮中，濃度為0.1 mol/L。
[0025] B、將CMC、負極活性材料、導電炭黑以10 : 80 : 10的質量比混合后，研磨。
[0026] C、將上一步所得的漿料均勻地涂敷在銅箱上，厚度為100-120mm，先在60 °C下烘 干，再于120 °C真空烘箱下烘干，輥壓，沖片，稱重后繼續在120 °C真空烘箱中烘干，放于手 套箱中備用。
[0027] (3)電池組裝 依次組裝負極殼，負極，隔膜，添加電解質預聚物，正極及正極殼，然后封裝成電池，在 30-80度條件下，保持4小時，最后測試電池性能。
[0028] (4)電池充放電性能測試 測試方式如下：用LAND電池充放儀測試全固態二次鋰電池的充放電曲線。（參見圖1和 圖2)。
【主權項】
1. 一種由環氧基化合物原位開環聚合制備全固態聚合物電解質的方法，其特征在于采 用液態的環氧基化合物A，環氧基化合物B，裡鹽和電池添加劑為反應預聚物，注入到組裝好 的電池正負極片之間，在加熱條件下，發生原位開環聚合形成與電池極片緊密接觸的一體 化全固態聚合物電解質。2. 如權利要求1所述的一種由環氧基化合物原位開環聚合制備全固態聚合物電解質的 方法，其特征在于上述的環氧基化合物A為1，2，3，4-二環氧下燒，1，4-下二醇縮水甘油酸， 1，7-辛二締環氧化合物，聚乙二醇二縮水甘油酸，聚戊二醇二環氧甘油酸，二縮水甘油酸， 雙酪A二縮水甘油酸，苯二酪二縮水甘油酸中的一種或多種;環氧基化合物A的具體結構如 下：上述的環氧基化合物B為環氧丙烷，1，1，1-=氣環氧丙烷，環氧異下燒，環氧下燒，環 氧丙基甲基酸，乙基環氧丙醋，2,3-環氧下燒，屯氣下基環氧乙燒，環氧四氨巧喃，環氧環己 燒，環氧單甲氧基乙二醇酸，苯基環氧丙烷中的一種或多種;環氧基化合物B的具體結構如 下：上述的裡鹽為六氣憐酸裡、高氯酸裡、二草酸棚酸裡、二氣單草酸棚酸裡、六氣神酸裡、 四氣棚酸裡、=氣甲基橫酸裡、雙=氣甲基橫酷亞胺裡、雙氣橫酷亞胺裡中的一種或者幾 種； 上述的電池添加劑為無機納米粒子，無機納米粒子為裡銅錯氧，鐵酸銅裡，憐酸鐵裡， 二氧化娃、二氧化鐵、立氧化二侶、氧化錯、氧化儀、氮化娃、氨氧化儀、娃藻±、蒙脫±和高 嶺±中的一種或幾種； 上述的環氧基化合物A，環氧基化合物B，裡鹽和電池添加劑的質量百分比為10-90 : 0-50 : 10-30 : 0-10； 上述的加熱條件是指加熱到30-80° C。3. -種全固態聚合物二次裡電池，包括正極，負極，介于正負極之間的全固態聚合物電 解質，其特征在于:所述全固態聚合物電解質為按權利要求1方法由環氧基化合物原位開環 聚合制備的全固態聚合物電解質。4. 如權利要求3所述的一種全固態聚合物二次裡電池，其特征在于所述正極活性材料 為鉆酸裡、憐酸鐵裡、憐酸儘鐵裡、儘酸裡、儀儘酸裡、=元材料、憐酸鐵鹽，憐酸儘鐵鹽之中 的一種;所述的負極活性材料為金屬裡片、金屬裡合金、石墨、硬碳、二硫化鋼、鐵酸裡、石墨 締和娃碳負極中的一種。5. -種全固態聚合物二次裡電池的制備方法，其特征在于:將液態的環氧基化合物A， 環氧基化合物B，裡鹽和電池添加劑注入到組裝好的電池正負極片之間，按權利要求1所述 的方法原位開環聚合固化制備一體化全固態聚合物二次裡電池。
【文檔編號】H01M10/058GK105914405SQ201610249783
【公開日】2016年8月31日
【申請日】2016年4月21日
【發明人】崔光磊, 劉志宏, 崔艷艷, 柴敬超, 崔子立, 王慶富, 劉海勝, 姚建華
【申請人】中國科學院青島生物能源與過程研究所