一種電解液以及含有該電解液的鋰離子電池的制作方法

一種電解液以及含有該電解液的鋰離子電池的制作方法
【專利摘要】本申請屬于鋰離子電池領域，具體講，涉及一種電解液及使用該電解液的鋰離子電池。本申請的電解液包括有機溶劑、鋰鹽和添加劑，添加劑中含有{三氟甲烷(S?三氟甲磺酰基氨基)磺酰基}(三氟甲基磺酰)亞胺鋰和硅基磺酸酯化合物。本申請的電解液通過{三氟甲烷(S?三氟甲磺酰基氨基)磺酰基}(三氟甲基磺酰)亞胺鋰和硅基磺酸酯化合物的協同作用，能夠顯著提高鋰離子電池充電倍率，改善鋰離子電池高溫存儲及抗過充性能。
【專利說明】
一種電解液以及含有該電解液的鋰離子電池
技術領域
[0001] 本申請屬于鋰離子電池領域，具體講，涉及一種電解液及使用該電解液的鋰離子 電池。
【背景技術】
[0002] 鋰離子電池因具有比能量高、循環壽命長、自放電小等優點，被廣泛應用于消費類 電子產品以及儲能與動力電池中。隨著鋰離子電池的廣泛應用，其使用環境也早已趨于多 種多樣，對電池的充電倍率、電池壽命及安全性能要求越來越高。例如，電池需要緊急充電 使用的情況下，能在短時間擁有較多的電量；電池在大倍率快速充電的情況下需要提高電 池的壽命；電池在高溫條件下使用及過度充電過程中都需要保障顧客的使用安全，因此需 要提高電池熱箱及抗過充性能。
[0003]鋰離子電池的充電倍率、壽命及高溫性能受到諸多因素的影響，其中，電解液作為 鋰離子電池的重要組成部分，對其有著重大的影響。通過電解液能夠改善電池的動力學性 能，減小大倍率極化，循環過程中界面穩定性、降低循環過程中界面阻抗的增加，從而達到 改善充電性能、壽命、高溫、抗過充性能的目的。
[0004] 鑒于此，特提出本申請。

【發明內容】

[0005] 本申請的首要發明目的在于提出一種電解液。
[0006] 本申請的第二發明目的在于提出使用該電解液的鋰離子電池。
[0007] 本申請涉及一種電解液，包括有機溶劑、鋰鹽和添加劑，所述添加劑中含有添加劑 A和添加劑B，所述添加劑A選自{:三氟甲烷(S-三氟甲磺酰基氨基)磺酰基}(三氟甲基磺酰） 亞胺鋰，所述添加劑B選自如式I所示硅基磺酸酯化合物中的至少一種；
[0008；
[0009] 其中，Ri~R6各自獨立地分別選自氫原子、鹵素原子、取代或未取代的&~2()烷基、取 代或未取代的C 2^2O烯烴基、取代或未取代的Ce^26芳基、取代或未取代的C^o烷氧基、取代或 未取代的Ch 26芳氧基；
[0010] 取代基選自鹵素、Cu烷基。
[0011] 優選的，R^R6中至少有一個取代基選自鹵素、取代或未取代的C1^12烷氧基、取代 或未取代的Ch 12烷基、取代或未取代的Ch26芳基、取代或未取代的Ch26芳氧基。
[0012] 優選的，R1-R6中至少有一個取代基選自鹵素、取代或未取代的C1^ 6烷氧基、取代 或未取代的Ch6烷基、取代或未取代的苯基。
[0013] 優選的，R1-R6為相同的基團。
[0014] 優選的，所述硅基磺酸酯化合物選自雙(三甲基硅基)硫酸酯、雙(三乙基硅基)硫 酸酯、雙(三苯基硅基)硫酸酯、雙(三氟硅基)硫酸酯中的至少一種。
[0015] 優選的，所述{:三氟甲烷（s-三氟甲磺酰基氨基）磺酰基}(三氟甲基磺酰）亞胺鋰 (Li [ sTFSI ])的結構式如式Π 所示：
[0016]
[0017] 優選的，所述硅基磺酸酯化合物在電解液中的質量百分比含量為0.05%~3%，優 選為0.1%~2%。
[0018] 優選的，所述Li [ sTFSI ]在電解液中的質量百分比含量為0.05 %~3 %，優選為 0.1% ~2%〇
[0019] 優選的，有機溶劑選自碳酸乙烯酯、碳酸丙烯脂、碳酸丁烯酯、氟代碳酸乙烯酯、碳 酸甲乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯、碳酸甲丙酯、碳酸乙丙酯、1，4_丁內酯、 丙酸甲酯、丁酸甲酯、乙酸乙酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丁酸乙酯中的至少一種。
[0020] 本申請還涉及一種鋰離子電池，其包括電解液、正極片、負極片、隔離膜和包裝箱； 所述正極片包括正極集流體及涂布在正極集流體上的正極膜片，負極片包括負極集流體及 涂布在負極集流體上的負極膜片;所述電解液為本申請的電解液。
[0021] 本申請提供的技術方案可以達到以下有益效果：
[0022] 研究表明，硅基磺酸酯化合物可以在負極表面形成致密的固體電解質相界面膜 (SEI )，有效減少溶劑在負極的分解，同時還可以吸收電解液中的F離子，有效減少HF對SEI 的腐蝕，對電池的循環性能非常有益。Li[sTFSI]熔點高，鋰離子離域能力強，并且不與水反 應分解，在3.0~5. OV vs Li/Li+能鈍化Al箱，特別是在高溫情況下。Li [sTFSI ]和硅基磺酸 酯化合物組合使用后，因為硅基磺酸酯化合物還原電位較低，因此在初次充電過程中形成 穩定的鈍化膜(SEI)，而在高溫存儲或循環過程中，Li[sTFSI]因為高溫穩定性好，不易與水 等雜質反應形成副產物增加阻抗，同時因為鋰離子離域能力強，因此具有更高的電導率;經 過它們的協同作用，電池具有快速充電的功效并且電池在存儲及循環過程中膜阻抗增加也 較小。同時因為有效穩定的SEI及鋰鹽的存在而顯著改善電池的高溫存儲性能及抗過充性 能。
【具體實施方式】
[0023] 本申請的發明目的在于提供一種能夠顯著提供鋰離子電池充電倍率，改善鋰離子 電池高溫存儲及過充性能的電解液，并提供使用該電解液的鋰離子電池。
[0024] 為了實現上述發明目的，本申請提供了一種電解液，包括有機溶劑、鋰鹽和添加 劑，添加劑中含有添加劑A和添加劑B，添加劑A選自{:三氟甲烷(S-三氟甲磺酰基氨基)磺酰 基}(三氟甲基磺酰)亞胺鋰，添加劑B選自如式I所示硅基磺酸酯化合物中的至少一種；
[0025]
[0026] 其中，R1-R6各自獨立地分別選自氫原子、鹵素原子、取代或未取代的C1^o烷基、取 代或未取代的C 2~2Q烯烴基、取代或未取代的C6^26芳基、取代或未取代的C^o烷氧基、取代或 未取代的Ch 26芳氧基；
[0027]取代基選自鹵素、C1^6烷基。所述鹵素選自F或Cl
[0028] 在本申請中：
[0029] 上述烷基的碳原子數的優選上限值依次為16、12、8、6、4、3;例如，在碳原子數的上 限值為16的情況下，烷基的碳原子數范圍是指1~16;烷基的優選碳原子數為1~12,更優選 碳原子數為1~6，最優選碳原子數為1~3。烷基可為鏈烷基或環烷基:鏈烷基包含直鏈烷基 和帶有支鏈的烷基;環烷基為含有脂環結構的飽和烷基，脂環上可以含有或不含有取代基。
[0030] 作為烷基的實例，具體可以舉出：甲基、乙基、正丙基、異丙基、環丙基、正丁基、異 丁基、仲丁基、叔丁基、環丁基、正戊基、異戊基、叔戊基、新戊基、環戊基、2,2_二甲基丙基、 1- 乙基丙基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、正己基、異己基、2-己基、3-己基、環己基、2-甲基戊 基、3-甲基戊基、1，1，2_三甲基丙基、3,3_二甲基丁基。
[0031] 上述烷氧基的碳原子數的優選上限值依次為16、12、8、6、4、3;例如，在碳原子數的 上限值為16的情況下，烷氧基的碳原子數范圍是指1~16;烷氧基的優選碳原子數為1~12， 更優選碳原子數為1~6,最優選碳原子數為1~3。烷氧基包含直鏈烷氧基和帶有支鏈的烷 氧基。
[0032]作為烷氧基的實例，具體可以舉出：甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧 基、異丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、異戊氧基、叔戊氧基、新戊氧基、環戊氧基、2， 2- 二甲基丙氧基、1-乙基丙氧基、1-甲基丁氧基、2-甲基丁氧基、正己氧基、異己氧基、2-己 氧基、3-己氧基、2-甲基戊氧基、3-甲基戊氧基、1，1，2_三甲基丙氧基、3,3_二甲基丁氧基、 正庚氧基、正辛氧基、正壬氧基、正癸氧基。
[0033]作為芳基的實例，具體可以舉出：苯基、萘基等。
[0034]作為本申請電解液的一種改進，Ri~R6中至少有一個取代基選自鹵素、取代或未取 代的Ch12烷氧基、取代或未取代的Ch12烷基、取代或未取代的Cf^26芳基、取代或未取代的 C6^26芳氧基。
[0035] 作為本申請電解液的一種改進，Ri~R6中至少有一個取代基選自鹵素、取代或未取 代的Ch6烷氧基、取代或未取代的Ch 6烷基、取代或未取代的苯基。
[0036] 作為本申請電解液的一種改進，R1-R6為相同的基團。可全部選自鹵素、取代或未 取代的Ch 6烷基、取代或未取代的苯基。
[0037]作為本申請電解液的一種改進，{:三氟甲烷（S-三氟甲磺酰基氨基)磺酰基}(三氟 甲基磺酰)亞胺鋰(Li[sTFSI])具有式Π 所示的化學結構式：
[0038]
[0039] 作為本申請電解液的一種改進，硅基磺酸酯化合物選自式（Ia)所示的雙(三甲基 硅基)硫酸酯、式（Ib)所示的雙(三乙基硅基)硫酸酯、式（Ic)所示的雙(三氟硅基)硫酸酯、 式（Id)所示的雙(三苯基硅基)硫酸酯中的至少一種：
[0041]其中，硅基硫酸酯化合物還可以選自以下化合物中的至少一種：
[0043] 作為本申請電解液的一種改進，硅基磺酸酯化合物在電解液中的質量分數為 0.05%~3%。這是因為當硅基磺酸酯化合物的含量低于0.05%時，不能在負極表面形成完 整的SEI膜，從而不能有效阻止電解液與電極之間的電子轉移所引起的副反應;而當硅基磺 酸酯化合物含量大于3 %時，會在負極表面形成較厚的SEI膜，導致鋰離子迀移阻力增大，不 利于循環過程中電池的負極界面穩定性。
[0044] 進一步優選地，硅基磺酸酯化合物在電解液中的質量分數范圍的優選上限依次為 2·8%、2·5%、2·0%、1·5%、1·0%，優選下限依次為0·08%、0·1%、0·3%、0·5%、0·6%。更 進一步優選地，硅基磺酸酯化合物在電解液中的質量分數為〇. 1 %~2%。
[0045] 作為本申請電解液的一種改進，Li [ sTFSI ]在電解液中的質量分數為0.05 %~ 3%。這是因為當Li[sTFSI]在電解液中的添加量低于0.05%時，將不能有效地發揮作用，電 池的存儲性能無改善;而當Li[sTFSI]的含量高于3%時，增加了電解液的粘度，減緩鋰離 子的迀移。進一步優選地，Li [ sTFSI ]在電解液中的質量分數為0.1 %~2 %。
[0046] 作為本申請電解液的一種改進，有機溶劑是碳原子數為1~8、且含有至少一個酯 基的化合物。
[0047] 作為本申請電解液的一種改進，有機溶劑選自碳酸乙烯酯、碳酸丙烯脂、碳酸丁烯 酯、氟代碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯、碳酸甲丙酯、碳酸 乙丙酯、1，4_丁內酯、丙酸甲酯、丁酸甲酯、乙酸乙酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丁酸乙酯中的至 少一種。
[0048] 作為本申請電解液的一種改進，鋰鹽任選自有機鋰鹽或無機鋰鹽中的至少一種。
[0049] 作為本申請電解液的一種改進，鋰鹽中含有氟元素、硼元素、磷元素中的至少一 種。
[0050] 作為本申請電解液的一種改進，鋰鹽選自六氟磷酸鋰LiPF6、雙三氟甲烷磺酰亞胺 鋰LiN(CF 3S02)2(簡寫為LiTFSI )、雙(氟磺酰)亞胺鋰Li (N(SO2F)2)(簡寫為LiFSI )、雙草酸硼 酸鋰LiB(C2〇4)2(簡寫為LiBOB)、二氟草酸硼酸鋰LiBF2(C 2O4)(簡寫為LiDFOB)中的至少一 種。
[0051] 為了實現上述發明目的，本申請還提供了一種鋰離子電池，其包括電解液、正極 片、負極片、隔離膜和包裝箱；正極片包括正極集流體及涂布在正極集流體上的正極膜片， 負極片包括負極集流體及涂布在負極集流體上的負極膜片;所述電解液為上述任一段落所 述的電解液。
[0052] 作為本申請鋰離子電池的一種改進，所述正極膜片包括正極活性材料、粘結劑和 導電劑。
[0053] 作為本申請鋰離子電池的一種改進，正極活性材料任選自鈷酸鋰L i CoO2、鋰鎳錳 鈷三元材料、磷酸亞鐵鋰、錳酸鋰中的至少一種，或是鈷酸鋰與鋰鎳錳鈷三元材料的混合 物。
[0054]作為本申請鋰離子電池的一種改進，負極膜片包括負極活性材料、粘結劑和導電 劑。
[0055]作為本申請鋰離子電池的一種改進，負極活性材料為碳材料和/或含硅材料。
[0056]與現有技術相比，本申請通過將硅基磺酸酯化合物和Li [sTFSI]作為功能性混合 添加劑，顯著改善了電池充電倍率、高溫存儲及抗過充性能。
[0057] 為了使本申請的發明目的、技術方案和技術效果更加清晰，以下結合實施例，對本 申請進行進一步詳細說明。應當理解的是，本說明書中描述的實施例僅是為了解釋本申請， 并非為了限定本申請。
[0058] 實施例1~10
[0059]電解液的制備:在含水量〈IOppm的氬氣氣氛手套箱中，將碳酸乙烯酯(簡寫為EC)、 碳酸二乙酯（簡寫為DEC)、碳酸丙烯酯(簡寫為PC)、丙酸乙酯、氟代碳酸乙烯酯（簡寫為FEC) 按照20: 30: 20 : 25 :5的質量比混合均勻后，得到溶劑，再將充分干燥的鋰鹽LiPF6溶解于上 述溶劑，配成LiPF6濃度為lmol/L的基礎電解液。
[0060]按照表1所示，在基礎電解液中加入硅基磺酸酯化合物和Li[sTFSI]。
[0061 ] 鋰離子電池的制備：
[0062] 1)正極片的制備:將正極活性物質鈷酸鋰(分子式為LiCoO2)、導電劑乙炔黑、粘結 劑聚偏二氟乙烯(簡寫為PVDF)按重量比96:2:2在適量的N-甲基吡咯烷酮(簡寫為NMP)溶劑 中充分攪拌混合，使其形成均勻的正極漿料;將此漿料涂覆于正極集流體Al箱上，烘干、冷 壓，得到正極片。
[0063] 2)負極片的制備:將負極活性物質石墨、導電劑乙炔黑、粘結劑丁苯橡膠(簡寫為 SBR)、增稠劑羧甲基纖維素鈉(簡寫為CMC)按照重量比95:2:2:1在適量的去離子水溶劑中 充分攪拌混合，使其形成均勻的負極漿料;將此漿料涂覆于負極集流體Cu箱上，烘干、冷壓， 得到負極片。
[0064] 3)隔離膜:以PE多孔聚合物薄膜作為隔離膜。
[0065] 4)鋰離子電池的制備:將正極片、隔離膜、負極片按順序疊好，使隔離膜處于正負 極片之間起到隔離的作用，然后卷繞得到裸電芯;將裸電芯置于外包裝箱中，將上述制備好 的電解液注入到干燥后的電池中，經過真空封裝、靜置、化成、整形等工序，即完成鋰離子電 池的制備。
[0066] 對比例1~6
[0067] 按照實施例1的方法制備基礎電解液，對比例1不添加添加劑，對比例2~3中電解 液添加劑及各自的添加量如表1所示。
[0068] 實施例1~10和對比例1~6中的電解液添加劑及各自的添加量如表1所示。
[0069] 表1.各對比例和實施例中的電解液添加劑組合方式及添加量
[0071 ]以下將通過實驗對本申請各對比例和實施例制得的鋰離子電池進行性能測試。
[0072] 測試一、充電倍率測試
[0073] 將制備得到的鋰離子電池均分別進行下述測試：
[0074] 在25°C下，將鋰離子電池，以不同倍率0.5(：、1(：、2(：、3(：、5(：充電至4.4￥，分別記錄充 電容量，以0.5C的電容量作為基準（100%)，計算不同倍率放電的容量。各個鋰離子電池中 所選用的電解液以及得到的相關測試數據參見表2。
[0075]表2.充電倍率測試結果(單位％ )
L0077J 結合表1和表2中N以宥出，與對比例1相比，對比例2~3的電觶液中早獨加人1% 硅基硫酸酯或l%Li[sTFSI]時，鋰離子電池的充電倍率略有改善。在實施例1~10中，電解 液中同時加入質量分數為1 %的硅基硫酸酯和質量分數為1 %的Li [sTFSI ]時，電池的充電 容量顯著提升。然而，當電解液中硅基硫酸酯超過3 %或Li [sTFSI ]的含量超過3%時，電池 的充電容量非但沒有改善，甚至會惡化，原因是硅基硫酸酯和或Li [sTFSI ]過多時會導致成 膜厚且電解液粘度高，鋰離子傳導變得困難特別是電解液中添加4 %硅基硫酸酯和4 % Li [sTFSI]的對比例6,其電池的充電容量遠低于其他組別。
[0078] 測試二、高溫存儲測試
[0079] 將制備得到的鋰離子電池均分別進行下述測試：
[0080] 在25°C下以0.5C電流恒流充電至4.4V，4.4V恒壓充電至電流為0.025C，使其處于 4.4V滿充狀態，然后將電池放在85°C的高溫爐中保持24小時，同時每4h熱測一次；以存儲前 100%S0C電芯厚度作為基準(0%)，記錄電芯的厚度數據。
[0081 ]高溫存儲測試的結果如表3所示。
[0082]表3.85 °C電池存儲厚度測試結果(單位％ )
[0085] 從表3中可以看出，加入硅基硫酸酯及Li [sTFSI ]均能降低高溫存儲過程中電池的 厚度增加。當硅基硫酸酯的含量高于3%時，高溫導致較厚的SEI溶解破裂，導致電池負極中 金屬鋰析出，與電解液發生還原反應產氣惡化電池高溫存儲性能。相比之下，電解液中加入 Li[sTFSI]可以有效改善高溫存儲電池的膨脹性能。因此，Li[sTFSI]和硅基硫酸酯作為電 解液添加劑同時搭配使用時，可以顯著提高電池高溫存儲性能。
[0086]測試三、抗過充測試
[0087] 將半充態的電池在25°C下以0.5C放電至3.0V，再以0.5C恒流充電至10V，再IOV恒 壓充電2h，同時測試電池在充電過程中的溫度變化并觀察測試后電池的狀態。
[0088]抗過充測試的結果如表4所示。
[0089]表4.抗過充測試后結果
[0092] 結合表1和表4可以看出，當Li[sTFSI]的含量高于3%時，將會導致電池在抗過充 過程中著火，其原因可以考慮是因為過多的Li[sTFSI]使得電解液粘度增大，鋰離子移動變 得困難，導致電池在充電過程中金屬鋰析出，持續的鋰在負極表面沉積易導致電池短路，電 池燃燒。相比之下，電解液中加入硅基磺酸酯化合物可以有效降低充電過程中金屬鋰的析 出，改善電池抗過充性能。因此，硅基磺酸酯化合物和Li [ sTFSI ]作為電解液添加劑同時搭 配使用時，可以顯著提高電池的抗過充性能。
[0093] 通過以上所有描述可知，本申請通過在電解液中同時加入質量分數不高于3%的 Li[sTFSI]和質量分數不高于3%的硅基磺酸酯化合物，可以顯著地改善鋰離子電池的充電 倍率、高溫存儲及抗過充性能。
[0094] 實施例11~18
[0095] 按照實施例1的方法制備基礎電解液，區別僅在于添加劑的組成不同，具體如表5 所示。Li [ sTFSI ]和如式I所示硅基磺酸酯化合物
[0096] 表5.實施例11~17中的電解液添加劑組合方式及添加量
[0099] 按實施例11~17制備得到的電解液的性能與實施例1~10相似，限于篇幅，不在贅 述。
[0100] 本申請雖然以較佳實施例公開如上，但并不是用來限定權利要求，任何本領域技 術人員在不脫離本申請構思的前提下，都可以做出若干可能的變動和修改，因此本申請的 保護范圍應當以本申請權利要求所界定的范圍為準。
【主權項】
1. 一種電解液，包括有機溶劑、裡鹽和添加劑，其特征在于，所述添加劑中含有添加劑A 和添加劑B，所述添加劑A選自氣甲燒(S-=氣甲橫酷基氨基)橫酷基K=氣甲基橫酷)亞 胺裡，所述添加劑B選自如式T所示巧其礁齡鵬化合物中的牽/b-種；其中，扣~Rs各自獨立地分別選自氨原子、面素原子、取代或未取代的Cl~20烷基、取代或 未取代的C2~20締控基、取代或未取代的0^26芳基、取代或未取代的Cl~20烷氧基、取代或未取 代的Ce~26芳氧基； 取代基選自面素、Cw5烷基。2. 根據權利要求1所述的電解液，其特征在于，扣~Rs中至少有一個取代基選自面素、取 代或未取代的Cl~12烷氧基、取代或未取代的Cl~12烷基、取代或未取代的0^26芳基、取代或未 取代的Cb^26芳氧基。3. 根據權利要求1所述的電解液，其特征在于，扣~Rs中至少有一個取代基選自面素、取 代或未取代的CW5烷氧基、取代或未取代的CW5烷基、取代或未取代的苯基。4. 根據權利要求2~3任一權利要求所述的電解液，其特征在于，Ri~Rs為相同的基團。5. 根據權利要求1所述的電解液，其特征在于，所述娃基橫酸醋化合物選自雙(=甲基 娃基)硫酸醋、雙(=乙基娃基)硫酸醋、雙(=苯基娃基)硫酸醋、雙(=氣娃基)硫酸醋中的 至少一種。6. 根據權利要求1所述的電解液，其特征在于，所述氣甲燒(S- =氣甲橫酷基氨基） 橫酷基K=氣甲基橫酷)亞胺裡的結構式如式n所示：7. 根據權利要求1所述的電解液，其特征在于，所述娃基橫酸醋化合物在電解液中的質 量百分比含量為0.05%~3%，優選為0.1 %~2%。8. 根據權利要求1所述的電解液，其特征在于，所述氣甲燒(S- =氣甲橫酷基氨基） 橫酷基US氣甲基橫酷）亞胺裡在電解液中的質量百分比含量為0.05 %~3%，優選為 0.1% ~2%。9. 根據權利要求1所述的電解液，其特征在于，有機溶劑選自碳酸乙締醋、碳酸丙締脂、 碳酸下締醋、氣代碳酸乙締醋、碳酸甲乙醋、碳酸二甲醋、碳酸二乙醋、碳酸二丙醋、碳酸甲 丙醋、碳酸乙丙醋、1,4-下內醋、丙酸甲醋、下酸甲醋、乙酸乙醋、丙酸乙醋、丙酸丙醋、下酸 乙醋中的至少一種。10. -種裡離子電池，其包括電解液、正極片、負極片、隔離膜和包裝錐；所述正極片包 括正極集流體及涂布在正極集流體上的正極膜片，負極片包括負極集流體及涂布在負極集 流體上的負極膜片;其特征在于，所述電解液為權利要求1~9中任一項所述的電解液。
【文檔編號】H01M10/0525GK105914399SQ201610289422
【公開日】2016年8月31日
【申請日】2016年5月4日
【發明人】張昌明
【申請人】寧德新能源科技有限公司