含氟聚合物電解質及其制備方法和應用
【專利摘要】含氟聚合物電解質及其制備方法和應用，本發明涉及新型含氟類聚合物電解質及其合成方法，它為了解決現有含有聚氧乙烯結構的聚合物電解質易吸水，電導率較低的問題。本發明所述的含氟聚合物電解質由對苯乙烯磺酸鈉、聚乙二醇甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸六氟丁酯三元共聚而成，或者由對苯乙烯磺酸鈉、聚乙二醇甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸六氟丁酯和碳酸乙烯亞乙酯四元共聚而成，還可將以上兩種含氟聚合物電解質放入鋰鹽溶液中進行鋰鹽置換，并應用于全固態鋰離子電池中作為電解質。本發明通過在結構中引入強吸電子的全氟烷基，促進鋰離子的電離，提高離子電導率，降低聚合物的親水性，改善電解質膜的機械性能。
【專利說明】
含氟聚合物電解質及其制備方法和應用
技術領域
[0001] 本發明涉及新型含氟類聚合物電解質及其合成方法，并涉及在全固態聚合物鋰離 子電池中的應用。
【背景技術】
[0002] 全固態聚合物鋰離子電池是在液態鋰離子電池基礎上發展起來的新一代高比能 電池體系，它是為解決液態鋰離子電池存在的安全問題而提出的一種全新概念電池。聚氧 乙烯(PEO)作為目前公認的最適合制備全固態電解質的基體，該體系的聚合物電解質已經 得到了廣泛的研究。
[0003] 近年來的研究表明，固態聚合物電解質的結構對其電導率以及力學等性能的影響 顯著，固態聚合物電解質的離子迀移數接近于l(Hyukkeun Oh et al.，Poly(arylene ether)-Based Single-Ion Conductors for Lithium-Ion Batteries,Chem.Mater.2016, 28,188-196)，并且還可以使聚合物的機械性能適當提高。目前的聚合物電解質電導率較 低，一般室溫離子電導率為HT 6~KT9Scnf1，不能達到鋰離子電池的要求。
[0004] 而且現有大多數含氟聚合物的制備所使用溶劑均為含氟溶劑，這樣的制備工藝成 本較高。
【發明內容】
[0005] 本發明的目的是為了解決現有含有聚氧乙烯結構的聚合物電解質易吸水，電導率 較低的問題，而提供含氟聚合物電解質及其制備方法和應用。
[0006] 本發明所述的含氟聚合物電解質的化學結構式如下：
[0007]
[0008] 其中)(代表Na或Li。
[0009] 本發明含氟聚合物電解質I的制備方法按以下步驟實現：
[0010] -、在惰性氣體保護氛圍下，按照摩爾比為1:1~3將對苯乙烯磺酸鈉與聚乙二醇 甲基丙烯酸酯加入到溶劑中，然后加入引發劑，在70~80°C的溫度下反應10分鐘后再加入 甲基丙烯酸六氟丁酯，繼續反應15~30分鐘，得到聚合產物；
[0011] 二、將聚合產物澆鑄在聚四氟乙烯模具中，干燥成膜處理得到含氟聚合物電解質 I；
[0012] 其中步驟一中甲基丙烯酸六氟丁酯占總反應物摩爾含量的10%~30%。
[0013] 本發明所述的含氟聚合物電解質由對苯乙烯磺酸鈉、聚乙二醇甲基丙烯酸酯、甲 基丙烯酸六氟丁酯三元共聚而成。
[0014]本發明含氟聚合物電解質Π 的制備方法按以下步驟實現：
[0015] -、在惰性氣體保護氛圍下，按照摩爾比為1:1~3將對苯乙烯磺酸鈉與聚乙二醇 甲基丙烯酸酯加入到溶劑中，然后加入引發劑，在70~80°C的溫度下反應10分鐘后再加入 甲基丙烯酸六氟丁酯和碳酸乙烯亞乙酯，繼續反應15~30分鐘，得到聚合產物；
[0016] 二、將聚合產物澆鑄在聚四氟乙烯模具中，干燥成膜處理得到含氟聚合物電解質 Π ;
[0017] 其中步驟一中甲基丙烯酸六氟丁酯占總反應物摩爾含量的10%~15%，碳酸乙烯 亞乙酯占總反應物摩爾含量的10%~15%。
[0018] 本發明所述的含氟聚合物電解質由對苯乙烯磺酸鈉、聚乙二醇甲基丙烯酸酯、甲 基丙烯酸六氟丁酯和碳酸乙烯亞乙酯四元共聚而成。
[0019] 本發明含氟聚合物電解質m的制備方法按以下步驟實現：
[0020] 一、在惰性氣體保護氛圍下，按照摩爾比為1:1~3將對苯乙烯磺酸鈉與聚乙二醇 甲基丙烯酸酯加入到溶劑中，然后加入引發劑，在70~80°C的溫度下反應10分鐘后再加入 甲基丙烯酸六氟丁酯，繼續反應15~30分鐘，得到聚合產物；
[0021] 二、將LiCl加入到去離子水中，得到鋰鹽溶液，然后將聚合產物加入到鋰鹽溶液中 進行鋰鹽置換，得到置換后的溶液；
[0022]三、對置換后的溶液進行透析，再經吹掃后置于真空烘箱中干燥處理，得到干燥的 聚合物電解質；
[0023]四、將步驟三得到的干燥的聚合物電解質溶解于N，N_二甲基甲酰胺中，然后澆鑄 在聚四氟乙烯模具中，在4〇°c下去除溶劑，干燥成膜處理得到含氟聚合物電解質m;
[0024]其中步驟一中甲基丙烯酸六氟丁酯占總反應物摩爾含量的10%~30%。
[0025]本發明含氟聚合物電解質IV的制備方法按以下步驟實現：
[0026] 一、在惰性氣體保護氛圍下，按照摩爾比為1:1~3將對苯乙烯磺酸鈉與聚乙二醇 甲基丙烯酸酯加入到溶劑中，然后加入引發劑，在70~80°C的溫度下反應10分鐘后再加入 甲基丙烯酸六氟丁酯和碳酸乙烯亞乙酯，繼續反應15~30分鐘，得到聚合產物；
[0027]二、將LiCl加入到去離子水中，得到鋰鹽溶液，然后將聚合產物加入到鋰鹽溶液中 進行鋰鹽置換，得到置換后的溶液；
[0028]三、對置換后的溶液進行透析，再經吹掃后置于真空烘箱中干燥處理，得到干燥的 聚合物電解質；
[0029]四、將步驟三得到的干燥的聚合物電解質溶解于N，N_二甲基甲酰胺中，然后澆鑄 在聚四氟乙烯模具中，在40°C下去除溶劑，干燥成膜處理得到含氟聚合物電解質IV;
[0030] 其中步驟一中甲基丙烯酸六氟丁酯占總反應物摩爾含量的10%~15%，碳酸乙烯 亞乙酯占總反應物摩爾含量的10%~15%。
[0031] 本發明含氟聚合物電解質m和含氟聚合物電解質IV的應用是作為全固態鋰離子 電池中的電解質。
[0032] 本發明所述的含氟聚合物電解質m和IV采用磺酸鋰作為鋰源，并且在聚合物結構 中引入強吸電子的全氟烷基，使磺酸基負離子的電荷進一步離域化，促進鋰離子的電離，提 高離子電導率，含氟聚合物電解質m和含氟聚合物電解質IV的電導率均達到8 X 10_6S/cm以 上。
[0033] 目前固態聚合物電解質主要由磺酸鋰作為鋰源和PEO作為基體，本發明通過引入 全氟烷基的結構不僅可以增加聚合物電解質的電導率，還可以降低聚合物的親水性，優化 聚合物電解質膜的機械性能。
[0034] 本發明采用一系列不含氟的溶劑進行合成，且制備條件溫和。本發明通過自由基 反應將碳酸乙烯酯結構引入聚合物主鏈上，碳酸乙烯酯結構能溶劑化和傳輸鋰離子，降低 離子間相互作用，提高聚合物電解質的電導率。
【附圖說明】
[0035] 圖1為實施例一得到的含氟聚合物電解質I的紅外光譜圖；
[0036] 圖2為實施例一得到的含氟聚合物電解質I的核磁共振氫譜圖；
[0037] 圖3為實施例一得到的含氟聚合物電解質I的電導率測試圖；
[0038] 圖4為實施例一得到的含氟聚合物電解質I的應力-應變曲線圖；
[0039] 圖5為實施例二得到的含氟聚合物電解質Π 的紅外光譜圖；
[0040] 圖6為實施例二得到的含氟聚合物電解質Π 的核磁共振氫譜圖；
[0041]圖7為實施例二得到的含氟聚合物電解質Π 的電導率測試圖；
[0042]圖8為實施例二得到的含氟聚合物電解質Π 的應力-應變曲線圖；
[0043]圖9為實施例三得到的含氟聚合物電解質m的電導率測試圖；
[0044]圖10為實施例四得到的含氟聚合物電解質IV的電導率測試圖。
【具體實施方式】
[0045]【具體實施方式】一:本實施方式含氟聚合物電解質I的制備方法按以下步驟實施： [0046] 一、在惰性氣體保護氛圍下，按照摩爾比為1:1~3將對苯乙烯磺酸鈉與聚乙二醇 甲基丙烯酸酯加入到溶劑中，然后加入引發劑，在70~80°C的溫度下反應10分鐘后再加入 甲基丙烯酸六氟丁酯，繼續反應15~30分鐘，得到聚合產物；
[0047]二、將聚合產物澆鑄在聚四氟乙烯模具中，干燥成膜處理得到含氟聚合物電解質 I;
[0048]其中步驟一中甲基丙烯酸六氟丁酯占總反應物摩爾含量的10%~30%。
[0049]本實施方式聚對苯乙烯磺酸鈉-聚乙二醇甲基丙烯酸酯-甲基丙烯酸六氟丁酯的 反應方程式如下：
[0050]
[0051]
【具體實施方式】二:本實施方式含氟聚合物電解質Π 的制備方法按以下步驟實施： [0052] 一、在惰性氣體保護氛圍下，按照摩爾比為1:1~3將對苯乙烯磺酸鈉與聚乙二醇 甲基丙烯酸酯加入到溶劑中，然后加入引發劑，在70~80°C的溫度下反應10分鐘后再加入 甲基丙烯酸六氟丁酯和碳酸乙烯亞乙酯，繼續反應15~30分鐘，得到聚合產物；
[0053]二、將聚合產物澆鑄在聚四氟乙烯模具中，干燥成膜處理得到含氟聚合物電解質 Π ;
[0054]其中步驟一中甲基丙烯酸六氟丁酯占總反應物摩爾含量的10%~15%，碳酸乙烯 亞乙酯占總反應物摩爾含量的10%~15%。
[0055]本實施方式聚對苯乙烯磺酸鈉-聚乙二醇甲基丙烯酸酯-甲基丙烯酸六氟丁酯-碳 酸乙烯亞乙酯的反應方程式如下：
[005Al
【具體實施方式】 [0057] 三:本實施方式含氟聚合物電解質m的制備方法按以下步驟實施：
[0058] 一、在惰性氣體保護氛圍下，按照摩爾比為1:1~3將對苯乙烯磺酸鈉與聚乙二醇 甲基丙烯酸酯加入到溶劑中，然后加入引發劑，在70~80°C的溫度下反應10分鐘后再加入 甲基丙烯酸六氟丁酯，繼續反應15~30分鐘，得到聚合產物；
[0059] 二、將LiCl加入到去離子水中，得到鋰鹽溶液，然后將聚合產物加入到鋰鹽溶液中 進行鋰鹽置換，得到置換后的溶液；
[0060] 三、對置換后的溶液進行透析，再經吹掃后置于真空烘箱中干燥處理，得到干燥的 聚合物電解質；
[0061] 四、將步驟三得到的干燥的聚合物電解質溶解于N，N_二甲基甲酰胺中，然后澆鑄 在聚四氟乙烯模具中，在40°C下去除溶劑，干燥成膜處理得到含氟聚合物電解質m;
[0062]其中步驟一中甲基丙烯酸六氟丁酯占總反應物摩爾含量的10%~30%。
[0063]本實施方式步驟三采用透析方法去除NaCl和多余LiCl，吹掃直至溶液粘稠為止。 步驟四聚合物電解質溶解于N，N-二甲基甲酰胺時的濃度為0.1g/mL。
[0064]【具體實施方式】四：本實施方式含氟聚合物電解質IV的制備方法按以下步驟實施： [0065] 一、在惰性氣體保護氛圍下，按照摩爾比為1:1~3將對苯乙烯磺酸鈉與聚乙二醇 甲基丙烯酸酯加入到溶劑中，然后加入引發劑，在70~80°C的溫度下反應10分鐘后再加入 甲基丙烯酸六氟丁酯和碳酸乙烯亞乙酯，繼續反應15~30分鐘，得到聚合產物；
[0066]二、將LiCl加入到去離子水中，得到鋰鹽溶液，然后將聚合產物加入到鋰鹽溶液中 進行鋰鹽置換，得到置換后的溶液；
[0067]三、對置換后的溶液進行透析，再經吹掃后置于真空烘箱中干燥處理，得到干燥的 聚合物電解質；
[0068]四、將步驟三得到的干燥的聚合物電解質溶解于N，N_二甲基甲酰胺中，然后澆鑄 在聚四氟乙烯模具中，在40°C下去除溶劑，干燥成膜處理得到含氟聚合物電解質IV;
[0069] 其中步驟一中甲基丙烯酸六氟丁酯占總反應物摩爾含量的10%~15%，碳酸乙烯 亞乙酯占總反應物摩爾含量的10%~15%。
【具體實施方式】 [0070] 五:本實施方式與一至四之一不同的是步驟一中的溶 劑為去離子水、N，N_二甲基甲酰胺、N，N_二甲基乙酰胺或N，N_二甲基吡咯烷酮。其它步驟及 參數與一至四之一相同。
[0071 ]【具體實施方式】六:本實施方式與【具體實施方式】一或三不同的是步驟一中的引發劑 為過硫酸銨、過硫酸鉀、過氧化苯甲酰或偶氮二異丁腈。其它步驟及參數與【具體實施方式】一 或三相同。
【具體實施方式】 [0072] 七:本實施方式與二或四不同的是步驟一中的引發劑 為過硫酸銨或偶氮二異丁腈。其它步驟及參數與二或四相同。
【具體實施方式】 [0073] 八:本實施方式與三或四不同的是步驟二中鋰鹽溶液 的濃度為〇.5g/mL。其它步驟及參數與三或四相同。
【具體實施方式】 [0074] 九:本實施方式與一至四之一不同的是所述的干燥成 膜處理的過程如下：先在70~80 °C下干燥6~8小時，然后降溫至50~60 °C干燥6~8小時，最 后降溫至40°C干燥成膜。其它步驟及參數與一至四之一相同。
【具體實施方式】 [0075] 十:本實施方式與一至四之一不同的是所述的干燥成 膜處理的過程如下:在真空條件下，以80 °C的溫度真空干燥24~72小時。其它步驟及參數與 一至四之一相同。
【具體實施方式】 [0076] 十一:本實施方式與一至四之一不同的是干燥成膜得 到的含氟聚合物電解質的厚度為0.5~20_。其它步驟及參數與一至四之一 相同。
[0077] 實施例一:本實施例含氟聚合物電解質I的制備方法按以下步驟實施：
[0078] 一、在惰性氣體氮氣保護氛圍下，按照摩爾比為1:2將1.374g對苯乙烯磺酸鈉與6g 聚乙二醇甲基丙烯酸酯加入到40mLDMF溶劑中，然后加入引發劑偶氮二異丁腈84mg，在80°C 的溫度下反應10分鐘后再加入〇. 265ml甲基丙烯酸六氟丁酯，繼續反應20分鐘，得到聚合產 物；
[0079]二、將聚合產物澆鑄在聚四氟乙烯模具中，在真空條件下以80°C干燥成膜處理得 到含氟聚合物電解質I。
[0080]本實施例制備得到的聚對苯乙烯磺酸鈉-聚乙二醇甲基丙烯酸酯-甲基丙烯酸六 氟丁酯電解質膜厚度為18111111，電導率為3.51\10飛*(^1，其斷裂應力為1.621^。
[0081 ]其中電導率的測試方法如下：在兩個銅電極之間加入制備得到的電解質膜，構成 聚合物電解質阻塞電極體系，做交流阻抗測試，得到聚合物膜的復阻抗平面圖，曲線在高頻 區與橫軸的交點值即為本體阻抗。根據本體阻抗(Rb)與離子電導率(σ)之間的關系：〇 = d/ (S*Rb)，計算得到離子電導率，其中d為聚合物電解質膜的厚度、S為聚合物電解質電解質膜 與電極的接觸面積。
[0082]實施例二:本實施例含氟聚合物電解質Π 的制備方法按以下步驟實施：
[0083] 一、在惰性氣體氮氣保護氛圍下，按照摩爾比為1:2將0.687g對苯乙烯磺酸鈉與 4.535g聚乙二醇甲基丙烯酸酯加入到40mLDMF溶劑中，然后加入引發劑偶氮二異丁腈50mg， 在80°C的溫度下反應10分鐘后再加入0.375ml甲基丙烯酸六氟丁酯，加入碳酸乙烯亞乙酯 0.171ml，然后繼續反應20分鐘得到聚合產物；
[0084]二、將聚合產物澆鑄在聚四氟乙烯模具中，在真空條件下以80°C干燥成膜處理得 到含氟聚合物電解質Π 。
[0085]本實施例制備得到的聚對苯乙烯磺酸鈉-聚乙二醇甲基丙烯酸酯-甲基丙烯酸六 氟丁酯-碳酸乙烯亞乙酯電解質膜厚度為12mm，電導率為1.25X1(T6S· cnf1，其斷裂應力為 1.38MPa〇
[0086] 實施例三:本實施例含氟聚合物電解質m的制備方法按以下步驟實施：
[0087] -、由實施例一中步驟一得到的聚合產物加入到鋰鹽(LiCl)溶液中進行鋰鹽置 換，得到置換后的溶液；
[0088]二、對置換后的溶液進行透析，再經吹掃后置于真空烘箱中干燥處理，得到干燥的 聚合物電解質；
[0089]三、將步驟二得到的干燥的聚合物電解質溶解于N，N_二甲基甲酰胺中，然后澆鑄 在聚四氟乙烯模具中，在4〇°c下去除溶劑，干燥成膜處理得到含氟聚合物電解質膜m。
[0090] 本實施例制備得到的聚對苯乙烯磺酸鋰-聚乙二醇甲基丙烯酸酯-甲基丙烯酸六 氟丁酯電解質膜厚度為l〇mm，電導率為8.32X HT6S · cnf1。
[0091] 實施例四：本實施例含氟聚合物電解質IV的制備方法按以下步驟實施：
[0092] -、由實施例二中步驟一得到的聚合產物加入到鋰鹽溶液中進行鋰鹽置換，得到 置換后的溶液；
[0093]二、對置換后的溶液進行透析，再經吹掃后置于真空烘箱中干燥處理，得到干燥的 聚合物電解質；
[0094]三、將步驟二得到的干燥的聚合物電解質溶解于N，N_二甲基甲酰胺中，然后澆鑄 在聚四氟乙烯模具中，在40°C下去除溶劑，干燥成膜處理得到含氟聚合物電解質膜IV。 [0095]本實施例制備得到的聚對苯乙烯磺酸鋰-聚乙二醇甲基丙烯酸酯-甲基丙烯酸六 氟丁酯-碳酸乙烯亞乙酯電解質膜厚度為l〇mm，電導率為8.49X1(T 6S · cnf1。
【主權項】
1. 含氣聚合物電解質，其特征在于該含氣聚合物電解質的化學結構式如下：其中X代表化或Li。2. 含氣聚合物電解質的制備方法，其特征在于是按W下步驟實現： 一、 在惰性氣體保護氛圍下，按照摩爾比為1:1~3將對苯乙締橫酸鋼與聚乙二醇甲基 丙締酸醋加入到溶劑中，然后加入引發劑，在70~80°C的溫度下反應10分鐘后再加入甲基 丙締酸六氣下醋，繼續反應15~30分鐘，得到聚合產物； 二、 將聚合產物誘鑄在聚四氣乙締模具中，干燥成膜處理得到含氣聚合物電解質I; 其中步驟一中甲基丙締酸六氣下醋占總反應物摩爾含量的10%~30%。3. 含氣聚合物電解質的制備方法，其特征在于是按W下步驟實現： 一、 在惰性氣體保護氛圍下，按照摩爾比為1:1~3將對苯乙締橫酸鋼與聚乙二醇甲基 丙締酸醋加入到溶劑中，然后加入引發劑，在70~80°C的溫度下反應10分鐘后再加入甲基 丙締酸六氣下醋和碳酸乙締亞乙醋，繼續反應15~30分鐘，得到聚合產物； 二、 將聚合產物誘鑄在聚四氣乙締模具中，干燥成膜處理得到含氣聚合物電解質n; 其中步驟一中甲基丙締酸六氣下醋占總反應物摩爾含量的10%~15%，碳酸乙締亞乙 醋占總反應物摩爾含量的10%~15%。4. 含氣聚合物電解質的制備方法，其特征在于是按W下步驟實現： 一、 在惰性氣體保護氛圍下，按照摩爾比為1:1~3將對苯乙締橫酸鋼與聚乙二醇甲基 丙締酸醋加入到溶劑中，然后加入引發劑，在70~80°C的溫度下反應10分鐘后再加入甲基 丙締酸六氣下醋，繼續反應15~30分鐘，得到聚合產物； 二、 將LiCl加入到去離子水中，得到裡鹽溶液，然后將聚合產物加入到裡鹽溶液中進行 裡鹽置換，得到置換后的溶液； =、對置換后的溶液進行透析，再經吹掃后置于真空烘箱中干燥處理，得到干燥的聚合 物電解質； 四、將步驟S得到的干燥的聚合物電解質溶解于N，N-二甲基甲酯胺中，然后誘鑄在聚 四氣乙締模具中，在40°C下去除溶劑，干燥成膜處理得到含氣聚合物電解質虹； 其中步驟一中甲基丙締酸六氣下醋占總反應物摩爾含量的10%~30%。5. 含氣聚合物電解質的制備方法，其特征在于是按W下步驟實現： 一、 在惰性氣體保護氛圍下，按照摩爾比為1:1~3將對苯乙締橫酸鋼與聚乙二醇甲基 丙締酸醋加入到溶劑中，然后加入引發劑，在70~80°C的溫度下反應10分鐘后再加入甲基 丙締酸六氣下醋和碳酸乙締亞乙醋，繼續反應15~30分鐘，得到聚合產物； 二、 將LiCl加入到去離子水中，得到裡鹽溶液，然后將聚合產物加入到裡鹽溶液中進行 裡鹽置換，得到置換后的溶液； =、對置換后的溶液進行透析，再經吹掃后置于真空烘箱中干燥處理，得到干燥的聚合 物電解質； 四、將步驟S得到的干燥的聚合物電解質溶解于N，N-二甲基甲酯胺中，然后誘鑄在聚 四氣乙締模具中，在40°C下去除溶劑，干燥成膜處理得到含氣聚合物電解質IV; 其中步驟一中甲基丙締酸六氣下醋占總反應物摩爾含量的10%~15%，碳酸乙締亞乙 醋占總反應物摩爾含量的10%~15%。6. 根據權利要求2至5任一項所述的含氣聚合物電解質的制備方法，其特征在于步驟一 中的溶劑為去離子水、N，N-二甲基甲酯胺、N，N-二甲基乙酷胺或N，N-二甲基化咯燒酬。7. 根據權利要求2至5所述的含氣聚合物電解質的制備方法，其特征在于步驟一中的引 發劑為過硫酸錠、過硫酸鐘、過氧化苯甲酯或偶氮二異下臘。8. 根據權利要求4或5所述的含氣聚合物電解質的制備方法，其特征在于步驟二中裡鹽 溶液的濃度為〇.5g/mL。9. 根據權利要求2至5任一項所述的含氣聚合物電解質的制備方法，其特征在于干燥成 膜得到的含氣聚合物電解質的厚度為0.5~20mm。10. 如權利要求4或5所述的含氣聚合物電解質的應用，其特征在于將含氣聚合物電解 質作為全固態裡離子電池中的電解質。
【文檔編號】H01M10/0565GK105914397SQ201610487646
【公開日】2016年8月31日
【申請日】2016年6月28日
【發明人】陳向群, 孫秋, 蔣松, 孫馗善, 陳健文, 田文斌, 于立成
【申請人】哈爾濱工業大學