一種Pt-Au/GR-SnO₂甲醇燃料電池催化劑制備方法及應用

一種Pt-Au/GR-SnO₂甲醇燃料電池催化劑制備方法及應用
【專利摘要】本發明涉及燃料電池催化劑領域，尤其涉及一種Pt?Au/GR?SnO2甲醇燃料電池催化劑及其應用，通過對石墨烯進行部分改性，引入有機官能團，可以有利于石墨烯結構的穩定性，增加納米合金顆粒的分散能力，使得Pt與Au形成雙合金納米顆粒后可以均勻分散在載體表面，在提高Pt與Au利用率的同時，還能有效控制金屬顆粒粒徑；而且在改性石墨烯中加入少量SnO2，在石墨烯的表面和內部均勻分散，可以減少合金貴金屬的使用量，有利于提高催化劑活性，提高其穩定性。
【專利說明】
一種Pt-Au/GR-Sn02甲醇燃料電池催化劑制備方法及應用
技術領域
[00011本發明涉及燃料電池催化劑領域，尤其涉及一種Pt-Au/ GR-SnO2甲醇燃料電池催 化劑及其應用。
【背景技術】
[0002]燃料電池是一種將化學能直接轉化為電能的裝置，具有無污染、能量轉化率高等 優點。貴金屬Pt在自然界中儲量非常有限，大量使用貴金屬Pt使得燃料電池的商業化應用 因催化劑資源問題受到限制。另外，采用純Pt作為燃料電池陽極催化劑存在燃料電池陽極 性能低和穩定性較差的問題。Au具有很高的電化學穩定性，且資源相對Pt豐富的多。近年來 有關甲醇燃料電池陽極催化劑的研究主要集中在貴金屬催化劑，如Pt, Pd, Au等，以及 非貴金屬催化劑，主要包括金屬碳化物和過渡金屬氧化物.雖然非貴金屬催化劑的使用 能夠大大降低電池成本，但其催化效率卻遠遠達不到商業化要求，而Pt基催化劑是迄今 為止對于甲醇氧化最有效的催化劑，因此基于Pt的改性催化劑的研究更具有現實意義。Pt 作為陽極催化劑，當前面臨的突出問題是為實現較為可觀的催化活性，需要一定的Pt載 量，而降低Pt用量，提高催化劑催化效率主要基于對其宏觀組成及形貌的改性，從而導致其 微觀結構，包括微觀尺度和能級密度的調制，進而從根本上解決Pt催化劑存在的關鍵問 題，如CO等反應活性中間體對催化劑的毒化。

【發明內容】

[0003 ]針對現有技術存在的問題，本發明以提高燃料電池電極性能、增加催化劑穩定性、 降低Pt用量為目的，提供了一種Pt-Au/ GR-SnO2燃料電池陽極催化劑及其制備方法。
[0004] -種Pt-Au/ GR-Sn〇2燃料電池陽極催化劑的制備方法，步驟如下： 1) 將過量硼氫化鈉加入到含金化合物與檸檬酸鈉的混合溶液中，攪拌均勻，然后加入 含有二甘醇(DEG^H2PtCl 6溶液，繼續攪拌3-12小時，離心、真空干燥后到Pt-Au合金納米顆 粒;其中鉬化合物水溶液濃度為10- 3mol/L~10-2 mol/L;Pt-Au合金納尺寸為l-4nm，Pt粒徑 為0·7_3nm; 2) 改性的石墨烯:將氧化石墨烯溶于水中，超聲分散，得到氧化石墨烯分散液，用乙酸 調節分散液PH值為3-5，加入乙二胺，攪拌均勻，反應結束后去離子水洗滌、過濾;然后將濾 餅分散與去離子與乙醇的溶劑中，加入還原劑，控制反應溫度為60-80°C，回流反應4-10小 時，過濾、洗滌、干燥得到乙二胺胺改性的石墨烯，其中氧化石墨烯與乙二胺的質量比為1: 5-15； 其中，氧化石墨烯的分散液濃度為l_2mg/ml，還原劑硼氫化鈉的加入量為氧化石墨烯 質量的1_1〇倍。
[0005] 3)將Sn〇2加入到上述改性石墨烯混合液中，移至水熱反應釜中，80-100°C密封晶 化2-6小時，其中石墨烯與SnO 2的質量比為40:1-5,超聲分散后即得GR-SnO2置換液;GR與 SnO2 質量比為 50:1-10:1。
[0006] 4)通過欠電勢沉積的方法將Pt-Au合金納米顆粒表面沉積Cu原子單層，然后將沉 積Cu原子單層的Pt-Au合金在GR-SnO 2置換液中浸泡15-30min，紫外燈照10-30min，得到Pt-Au/ GR_Sn〇2納米催化劑。
[0007] 作為上述制備方法的優選方案：所述金化合物為氯金酸、氯金酸鉀、氯金酸和氯 金酸鉀的組合物。
[0008] 本發明還提供上述方法制備的Pt-Au/ GR-SnO2燃料電池催化劑，由Pt-Au/ GR-Sn〇2納米顆粒組成，催化劑中Pt和Au總質量百分比含量為10~20%，所述Pt與Au的摩爾比為 1: (0 · 3-0 · 5)。所述NaBH4的濃度為0 · ImmoIr1-ImolL-1。所述Pt-Au/ GR-SnO2直徑范圍為4-12nm〇
[0009] 本發明中以石墨烯為導電載體，具有較大的比表面積，可以有效吸附Au-Pt納米顆 粒，而且經過
【申請人】對石墨烯原料的摸索，通過對石墨烯進行部分改性，引入有機官能團， 可以有利于石墨稀結構的穩定性，增加納米合金顆粒的分散能力，使得Pt與Au形成合金納 米顆粒構可以均勻分散在載體表面，在提高Pt與Au利用率的同時，還能有效控制金屬顆粒 粒徑;而且在改性石墨烯中加入SnO 2,在石墨烯的表面和內部均勻分散，可以減少合金貴金 屬的使用量，而且通過適當加入SnO2即可以起到載體的負載作用，而且還可以與合金Au-Pt 納米顆粒形成有效的空穴位置，增加燃料電池催化劑的電子流密度，從而增加電子傳遞速 度，降低過氧化電位，是電極催化材料的較佳選擇。導電載體具有空隙結構與大的表面積， 可以均勻吸附Au和Au-Pt納米顆粒，使得Pt與Au納米合金顆粒均勻分散在載體表面，在提高 Pt與Au利用率的同時，還能有效控制金屬顆粒粒徑。納米合金顆粒較小，有利于提高催化劑 活性，提尚其穩定性。
[0010] 與現有技術相比，本發明具有以下的優點和有益效果： 1) 本發明的Pt-Au/ GR-SnO2燃料電池陽極催化劑明顯降低了催化劑中鉑的含量，活 性成分中Pt的摩爾百分比可低至18%，Pt含量僅為3wt%，而金的資源相對比較豐富，從而可 解決目前燃料電池所面臨的催化劑資源問題，降低成本； 2) 本發明的Pt-Au/ GR-SnO2燃料電池陽極催化劑，氧還原反應具有非常優秀的催化 活性，與市售的20wt% Pt/C催化劑相比，本發明催化劑Pt的面積活性提高了5-8倍，Pt的質 量活性提高了 12倍，使得燃料電池性能得到大幅度提高，而且經過改性處理的石墨烯材料， 穩定性明顯提高，在燃料電池長期使用中，催化活性不會降低； 3) 本發明的Pt-Au/ GR-Sn〇2燃料電池，通過調整載體石墨稀_Sn〇2,優化了合金納米 顆粒的分散，有效解決了Pt-Au團聚嚴重的問題，明顯提高了催化劑表面納米合金顆粒的均 勻性與利用率，降低合金的成本，有利于提高催化劑的面積活性與質量活性。
[0011] 4)本申請的催化劑具有良好的抗CO性能，對于純H2燃料和含有CO的富H2燃料，仍 能表現出優異的氫氧化活性。
【具體實施方式】
[0012] 下面結合【具體實施方式】對本發明作進一步詳細的說明。
[0013] 實施例1 1)將過量硼氫化鈉加入到含金化合物與檸檬酸鈉的混合溶液中，攪拌均勻，然后加入 含有二甘醇(DEG^H2PtCl6溶液，繼續攪拌3小時，離心、真空干燥后到Pt-Au合金納米顆粒； 其中鉑化合物水溶液濃度為HT2 mol/L; 2)改性的石墨烯:將氧化石墨烯溶于水中，超聲分散，得到氧化石墨烯分散液，用乙酸 調節分散液PH值為5,加入乙二胺，攪拌均勻，反應結束后去離子水洗滌、過濾;然后將濾餅 分散與去離子與乙醇的溶劑中，加入還原劑，控制反應溫度為80°C，回流反應10小時，過濾、 洗滌、干燥得到乙二胺胺改性的石墨烯，其中氧化石墨烯與乙二胺的質量比為1:10;氧化石 墨烯的分散液濃度為lmg/ml，還原劑硼氫化鈉的加入量為氧化石墨烯質量的3倍。
[0014] 3)將SnO2加入到上述改性石墨烯混合液中，移至水熱反應釜中，80°C密封晶化2 小時，其中石墨烯與SnO2的質量比為40:3，超聲分散后即得GR-SnO2置換液； 4)通過欠電勢沉積的方法將Pt-Au合金納米顆粒表面沉積Cu原子單層，然后將沉積Cu 原子單層的Pt-Au合金在GR-SnO2置換液中浸泡20min，紫外燈照30min，得到Pt-Au/ GR-SnO2 納米催化劑，其中Pt與Au的摩爾比為1:0.3。
[0015] 實施例2 1) 將過量硼氫化鈉加入到含金化合物與檸檬酸鈉的混合溶液中，攪拌均勻，然后加入 含有二甘醇(DEG^H2PtCl 6溶液，繼續攪拌5小時，離心、真空干燥后到Pt-Au合金納米顆粒； 其中鉑化合物水溶液濃度為I (T3Hio 1/L; 2) 改性的石墨烯:將氧化石墨烯溶于水中，超聲分散，得到氧化石墨烯分散液，用乙酸 調節分散液PH值為4，加入乙二胺，攪拌均勻，反應結束后去離子水洗滌、過濾;然后將濾餅 分散與去離子與乙醇的溶劑中，加入還原劑，控制反應溫度為60°C，回流反應8小時，過濾、 洗滌、干燥得到乙二胺胺改性的石墨烯，其中氧化石墨烯與乙二胺的質量比為1:15;氧化石 墨烯的分散液濃度為lmg/ml，還原劑硼氫化鈉的加入量為氧化石墨烯質量的5倍。
[0016] 3)將SnO2加入到上述改性石墨烯混合液中，移至水熱反應釜中，100°C密封晶化2 小時，其中石墨烯與SnO2的質量比為40: 5，超聲分散后即得GR-SnO2置換液； 4)通過欠電勢沉積的方法將Pt-Au合金納米顆粒表面沉積Cu原子單層，然后將沉積Cu 原子單層的Pt-Au合金在GR-SnO2置換液中浸泡30min，紫外燈照30min，得到Pt-Au/ GR-SnO2 納米催化劑，其中Pt與Au的摩爾比為1:0.5。
[0017]本發明的Pt-Au/ GR-Sn〇2催化劑對甲醇催化氧化的性能，待測溶液：0.5mol/ LH2S〇4+1.0mol/LCH3OH at 50Mv/s,測定質量比活性(ma/mg Pt)為 1375-1401at 0.75V,比 常規的PtRu/CNT，PtFe/CNT等催化劑高出2-3倍，可能是由于在乙二胺改性的石墨烯中摻雜 了一定量的過渡金屬氧化物SnO 2,降低了催化劑粒子的粒徑，提高分散能力，而且還能減弱 中間體的不可逆吸附，改變載體影響影響金屬的晶格和電子轉移，從而提高催化劑的活性 與穩定性。
[0018] 此外，現有研究表明Pd/Pt催化劑峰電流密度為376 mA.mg一1，是Pt/XC-72R (51 mA-mg+1)的7倍多，而本發明的催化劑可以達到普通Pt/XC-72R的30倍左右，效果十分明 顯。
[0019] 本發明還將制得的Pt-Au/ GR-SnO2催化劑，對抗CO中毒進行評價和考察，采用固 定床連續流動反應評價裝置評價其催化性能：空速為9000 mL · IT1 · g<，氣體中⑶濃度為 1%，〇2濃度為I %，H2濃度為45%，其余為He氣。

由表格可以看出，本發明氣體中CO轉化率較高，而反應溫度較低，僅在50°C就可以達到 100%轉化率，表明活性合金組分上吸附CO能有效的氧化掉，而且經過24小時長期運轉仍然 能夠保持較高的CO轉化。
[0021]以上所述，僅為本發明的【具體實施方式】，但本發明的保護范圍并不局限于此，任何 熟悉本領域的技術人員在本發明所揭露的技術范圍內，可不經過創造性勞動想到的變化或 替換，都應涵蓋在本發明的保護范圍之內。因此，本發明的保護范圍應該以權利要求書所限 定的保護范圍為準。
【主權項】
1. 一種Pt-Au/GR-Sn〇2催化劑的制備方法，其特征在于，包括以下步驟： (I )Pt-Au合金納米顆粒； (2) 乙二胺胺改性石墨烯:將氧化石墨烯溶于水中，超聲分散，得到氧化石墨烯分散液， 用乙酸調節分散液pH值為3-5,加入乙二胺，攪拌均勻，反應結束后去離子水洗滌、過濾;然 后將濾餅分散與去離子與乙醇的溶劑中，加入硼氫化鈉，60-80°C，回流反應4-10小時，過 濾； (3) 將SnO2加入到上述改性石墨烯混合液中，超聲分散后，密封晶化后即得GR-SnO2置換 液； (4) 將Pt-Au合金納米顆粒表面沉積Cu原子單層，然后將沉積Cu原子單層的Pt-Au合金 在GR-SnO2置換液中浸泡約15-30min，紫外燈照約10-30min。2. 如權利要求1所述的制備方法，其特征在于，Pt和Au總質量百分比含量為10~20%，所 述Pt與Au的摩爾比為1: (0.3-0.5)，Pt-Au/ GR-SnO2直徑范圍約為4-12nm。3. 如權利要求1所述的制備方法，其特征在于，催化劑中Pt納米顆粒粒徑約為0.7-3nm。4. 如權利要求1或2所述的制備方法，其特征在于，步驟（1)的具體過程為:將過量硼氫 化鈉加入到含金化合物與檸檬酸鈉的混合溶液中，攪拌均勻，然后加入含有二甘醇(DEG)的 H2PtCl6溶液，繼續攪拌3-12小時，離心、真空干燥后到Pt-Au合金納米顆粒。5. 如權利要求3所述的制備方法，其特征在于，GR: SnO2質量比為50:1-10:1。6. 如權利要求1所述的制備方法，其特征在于，步驟(2)中，氧化石墨烯的分散液濃度為 l-2mg/ml，還原劑硼氫化鈉的加入量為氧化石墨稀質量的1-10倍。7. 如權利要求5所述的制備方法，其特征在于：步驟(2)中氧化石墨烯與乙二胺的質量 比為 1:5-15。8. 如權利要求5或6所述的制備方法，其特征在于，所述含金化合物為氯金酸、氯金酸 鉀、氯金酸和氯金酸鉀等組合物。9. 如權利要求1所述的制備方法得到的催化劑在甲醇燃料電池、甲酸燃料電池反應過 程中。
【文檔編號】H01M8/1011GK105914381SQ201610492228
【公開日】2016年8月31日
【申請日】2016年6月29日
【發明人】王堯堯
【申請人】王堯堯