一種高倍率的銅摻雜鈦酸鋰負極材料的制備方法
【專利摘要】本發明涉及一種鋰離子電池負極材料的制備方法，具體而言就是銅摻雜鈦酸鋰負極材料的制備方法。其制備方法為：將鋰源、鈦源、銅源、螯合劑依次加入有機溶劑中混合攪拌溶解，6h后，取出靜置，形成凝膠后100℃烘干10h，得到前軀體；將前驅體置于馬弗爐中500℃恒溫預燒2h，之后800℃煅燒10h，冷卻至室溫，研磨。本方法制備的銅摻雜鈦酸鋰樣品顆粒細小均勻，粒徑平均為200?400nm之間，結晶度好，純度高。銅摻雜有效的提高了鈦酸鋰的導電性，增大了電子導電率以及鋰離子擴散速率，從而提高了倍率性能，對于動力電池用負極材料具有很大的適用性。
【專利說明】
一種高倍率的銅摻雜鈦酸鋰負極材料的制備方法
技術領域
[0001]本發明屬于鋰離子電池電極材料生產技術領域，具體涉及到一種摻雜銅的鈦酸鋰負極材料。
【背景技術】
[0002]當前，鋰離子電池的應用范圍正發生著深刻的改變，從原來的電子消費領域越來越傾向于轉向動力電池以及能源儲備領域。這一方面是由于化石燃料的不斷消耗以及其不可再生性等固有原因，導致了其預期成本會不斷升高，并且由于環境保護的呼聲越來越強烈，人們渴望擁有更加安全、健康、可持續的能源；另一方面消費電子領域內的鋰離子電池需求放緩，鋰離子電池作為化學能源急需擴寬自己的適用范圍，同時，已經積累起的生產科研經驗為進一步的發展奠定了堅實的基礎。就動力電池而言，現在更加強調其高倍率、高容量、安全性，為此科研人員進行了諸多的嘗試。一方面，可以通過尋找、研發新材料，滿足實際的需求;另一方面，通過對原有材料的改性、補強，也是一種行之有效的方法。
[0003]尖晶石Ι^4Τ?5012?于其“零應變”特點，高充放電平臺電壓而具有的安全性、循環穩定性成為了最有希望的動力鋰離子電池負極材料之一。但同時，其理論比容量較小，電子導電率低，以及相對較高的嵌鋰電位限制了它的廣泛應用，而導電性是倍率性能的關鍵內在因素，因而，提升鈦酸鋰的電子導電性成為了重要的研究方向。摻雜、表面改性、復合是常見的改性方法。表面改性有利于在表面形成包覆層，對于提高材料的導電性、安全穩定性有一定的幫助，但卻無法改變電極內部結構。復合通常與高比容量的物質按比例混合，但制備得到的樣品不穩定，且制備方法復雜。摻雜可以通過在晶格內部引入離子，提升材料的導電性、結構穩定性，降低粒徑和增大比容量，是一種常見的改性方法。
【發明內容】
[0004]本發明的目的在于提出一種銅摻雜的鈦酸鋰的制備方法，用以提高其導電性，從而滿足動力電池的高倍率要求。
[0005]本發明的技術方案包括以下步驟:
I)將鋰源、鈦源、銅源、螯合劑依次加入有機溶劑中混合攪拌溶解，6h后，取出靜置形成凝膠后100°C烘干I Oh，得到前軀體；
2 )將前驅體置于馬弗爐中500 0C恒溫預燒2h，之后800 0C煅燒1h，冷卻至室溫，研磨。
[0006]對于制備所得的鈦酸鋰Li4-XCuxTi5ICuyO12，銅的摻雜量應滿足 0<X+Y^0.3o
[0007]所述銅源為硝酸銅等溶于醇的銅鹽，所述鋰源為乙酸鋰、碳酸鋰、硝酸鋰、氯化鋰中的至少一種，所述有機溶劑為乙醇、甲醇中的至少一種。
[0008]所述螯合劑為草酸、檸檬酸、十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)中的任意一種。
[0009]所述煅燒方法包括空氣中煅燒或還原性氣氛煅燒。
[0010]本發明相對于現有技術的優點在于: (一)摻雜銅后，Cu2+可取代鈦酸鋰的Li位或者Ti位，形成Ti4VTi3+的混合價態，擴寬電子、離子傳輸通道，降低電子轉移阻抗，從而提高導電性以及高倍率性能。
[0011](二)制備得到的銅摻雜鈦酸鋰負極材料產品顆粒細小，分布集中，粒徑范圍大致在 200-400nm之間。
[0012](三)煅燒溫度低，時間短，有利于節約能源，降低成本。
[0013]
【附圖說明】
[0014]圖1為500°C預燒2h，800°C煅燒1h后的銅摻雜改性鈦酸鋰的SEM圖。
[0015]圖2為500°C預燒2h，800°C煅燒1h后的銅摻雜改性鈦酸鋰的XRD圖。
[0016]圖3為產物組裝成扣式電池后測試的充放電循環性能圖。
[0017]
【具體實施方式】
[0018]實施例1(a):
x=0.05，y=0 分子式為:Li3.95Ti5Cu0.050i2，其制備過程為:
稱取2.08g乙酸鋰置入含有30ml乙醇的燒瓶中，依次加入13.06g鈦酸丁酯，0.096g五水硫酸銅，1.85g無水草酸，攪拌6h后形成藍色透明溶膠后，靜置24h形成凝膠，研磨后置于馬弗爐中500°C預燒2h，之后800°C煅燒10h，冷卻至室溫，研磨即可得到銅摻雜鈦酸鋰產物。
[0019]實施例2(b):
x=0.1，y=0.1，分子式為:Li3.9Ti4.9Cu0.2O12，其制備過程為:
稱取2.17g硝酸鋰置入含有30ml乙醇的燒瓶中，依次加入12.96g鈦酸丁酯，0.38g三水硝酸銅，1.65g無水草酸，攪拌6h后形成藍色透明溶膠后，靜置24h形成凝膠，研磨后置于馬弗爐中500 0C預燒2h，之后800 0C煅燒1h，冷卻至室溫，研磨即可得到銅摻雜鈦酸鋰產物。
[0020]實施例3(c):
x=0.,7=0.15,分子式為:Li4Ti5Cu0.ι50ι2，其制備過程為:
稱取2.33g碳酸鋰置入含有30ml乙醇的燒瓶中，依次加入12.51g鈦酸丁酯，0.275g三水硝酸銅，0.52gCTAB，攪拌6h后形成藍色透明溶膠后，靜置24h形成凝膠，研磨后置于馬弗爐中500°C預燒2h，之后800°C還原性氣氛煅燒10h，冷卻至室溫，研磨即可得到銅摻雜鈦酸鋰產物。
[0021]實施例4(d):
X=0.15.，y=0.1，分子式為:1^3.851^4.9(^1().25012，其制備過程為:
稱取1.34g氯化鋰置入含有30ml乙醇的燒瓶中，依次加入13.13g鈦酸丁酯，0.34g 二水氯化銅，0.93g檸檬酸，攪拌6h后形成藍色透明溶膠后，靜置24h形成凝膠，研磨后置于馬弗爐中500 0C預燒2h，之后800 0C煅燒1h，冷卻至室溫，研磨即可得到銅摻雜鈦酸鋰產物。
[0022]對比例(e):
x=0，y=0，分子式為:LI4T15O12，其制備過程為:
稱取2.0Sg乙酸鋰置入含有30ml乙醇的燒瓶中，依次加入12.89g鈦酸丁酯，攪拌6h后形成透明溶膠后，靜置24h形成凝膠，研磨后置于馬弗爐中500 °C預燒2h，之后800 °C煅燒1h，冷卻至室溫，研磨即可得到純的鈦酸鋰產物。
[0023]產品特征:
圖1為500 °C預燒2h，800 °C煅燒1h后的銅摻雜改性鈦酸鋰的SEM圖，從圖1處可以看出:鈦酸鋰樣品顆粒細小，粒徑大約200-400nm，形貌均一。
[0024]圖2為500 °C預燒2h，800°C煅燒1h后的銅摻雜改性鈦酸鋰的XRD圖，對比鈦酸鋰樣品的XRD標準譜圖，可以看出樣品結晶度良好，無明顯雜峰，產物純度很高。
[0025]圖3為產物組裝成扣式電池后測試的充放電循環性能圖，摻雜樣品相對于純品性能有了很大改善。從圖中可以看出樣品Li3.9Cu0.2Ti4.9012在高倍率下容量損失相對于純的鈦酸鋰有很大的改善，在0.1C下為172.31mAhg—1，在循環了50次后，在5C的倍率下，容量依然可以達到143.12 mAhg—S保持率為83%。
【主權項】
1.一種采用溶膠凝膠法制備的銅摻雜鈦酸鋰負極材料，其特征在與包括以下步驟: 將鋰源、鈦源、銅源、螯合劑依次加入有機溶劑中混合攪拌溶解，6h后，取出靜置形成凝膠后100°C烘干10h，得到前軀體； 將前驅體置于馬弗爐中500 °(:恒溫預燒2h，之后800 °C煅燒1h，冷卻至室溫，研磨。2.根據權利要求1所述制備方法，其特征在于對于制備所得的鈦酸鋰Li4ICuxTi5-yCUy0l2，銅的摻雜量應滿足O <X+Y彡0.3。3.根據權利要求1所述制備方法，其特征在于所述銅源為溶于醇的銅鹽，所述鋰源為乙酸鋰、碳酸鋰、硝酸鋰、氯化鋰中的至少一種，所述有機溶劑為乙醇、甲醇中的至少一種。4.根據權利要求1所述制備方法，其特征在于所述螯合劑為草酸、檸檬酸、十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)中的任意一種。5.根據權利要求1所述制備方法，其特征在于所述煅燒方法包括空氣中煅燒和還原性氣氛煅燒。
【文檔編號】H01M4/485GK105914362SQ201610426938
【公開日】2016年8月31日
【申請日】2016年6月16日
【發明人】徐卡秋, 劉瑞龍, 曾珍
【申請人】四川大學