一種鋰離子電池的正極三元材料的改性方法
【專利摘要】本發明公開了一種鋰離子電池的正極三元材料的改性方法，包括以下步驟：步驟(1)：將正極三元材料分散在溶劑中，隨后投加表面活性劑，得到懸浮液；步驟(2)：向懸浮液中滴加Al2O3凝膠，在30～80℃溫度下包覆，隨后干燥制得Al2O3表面包覆改性的復合正極三元材料。本發明采用納米Al2O3凝膠進行液相包覆，并與表面活性劑協同配合以及控制包覆溫度，有效保證了包覆層的均勻度。
【專利說明】
一種鋰離子電池的正極三元材料的改性方法
技術領域
[0001]本發明屬于鋰離子電池技術領域，具體涉及一種鋰離子電池的正極三元材料的改性方法。
【背景技術】
[0002]鋰離子電池正極三元材料具有成本低，合成過程簡單、有較高的理論容量等優勢，被認為是目前最具吸引力的正極材料之一，而且已經成功被應用在電動汽車上，比如Tesla電動汽車。然而，由于材料內部容易發生Ni/Li離子混排，同時材料表面殘余Li容易與空氣中的CO2和H2O發生反應生成Li2CO3和L1H，而且在充放電過程中材料易受到電解液分解釋放出來的HF的腐蝕并發生副反應，這些都導致材料的循環性能下降。為了改善正極材料的循環穩定性能，必須要改善電極與電解液之間的界面關系。
[0003]因此，人們往往對電極材料表面進行包覆處理，有效的改善材料與電解液間的界面關系。氧化鋁是最常見的用在鋰離子電池正極材料表面包覆的物質，由于固相法難以實現材料表面的均勻包覆，一般是通過采用溶膠-凝膠法，比如公開號為CN103618064A、〇附04425813六、0附023647234的中國發明專利，即用可溶性鋁鹽沉淀成41(0!1)3或者用有機鋁水解成A100H，然后經過熱處理進行包覆。然而，這需要嚴格控制實驗條件才能得到均勻的凝膠;此外，由于Al屬于兩性金屬，pH值過高或過低都會造成Al的溶解，這也加大了包覆量控制的難度。另外，現有技術中包覆顆粒粒度> I Omm的基體，包覆的難度較小。而在鋰離子電池正極材料中，活性顆粒大小一般為微米或亞微米級，對其進行包覆時，包覆均勻程度一直是一個大難題。
【發明內容】
[0004]為解決現有小粒徑正極三元材料的包覆難度大、包覆效果差等缺陷，本發明公開了一種鋰離子電池正極三元材料的表面改性方法。
[0005]—種鋰離子電池的正極三元材料的改性方法，包括以下步驟:
[0006]步驟(I):將正極三元材料分散后投加表面活性劑，得到懸浮液；
[0007]步驟(2):向懸浮液中滴加Al2O3凝膠，在30?80°C溫度下包覆，隨后干燥制得Al2O3表面包覆改性的復合正極三元材料。
[0008]為解決現有小粒徑正極三元材料的包覆難度大、包覆效果差等缺陷；發明人通過研究發現，通過本發明方案中將納米Al2O3凝膠液相包覆并與表面活性劑及包覆溫度協同配合，對電極材料特別是小粒徑電極材料的均勻性包覆具有意料不到的效果，包覆后的電極材料的電學性能特別是循環性能得到較大提升。
[0009]本發明不同于現有溶膠-凝膠包覆方法，不存在包覆過程中由于pH值得波動而導致的Al的反溶，進一步確保包覆計量的控制。此外，本發明的反應過程具備工藝流程簡單，反應條件易于控制，包覆層均勻等優點，制得的納米Al2O3表面包覆改性的復合正極三元材料用于鋰離子電池中，具有充放電容量高，循環穩定性好等優異的特點，在動力電池領域具有很好的應用前景，適合大規模的產業化。
[0010]所述的正極三元材料為LiNi1-x—yCoxMy02，其中，0<x<l，0<y<l，M為Mn或者Al。
[0011]所述正極三元材料的粒徑為I?30μπι。本發明方法可完成現有方法難于均勻包覆的所述粒徑范圍的三元材料。其他粒徑范圍的三元材料也可采用本方法進行均勻包覆。
[0012]本發明尤其適合粒徑為I?20μπι的正極三元材料。
[0013]本發明人發現，包覆溫度對包覆效果具有較大的影響。溫度過高會導致材料包覆層脫落，制得的包覆材料的性能較差。
[0014]作為優選，包覆溫度為40?50 °C。
[0015]作為優選，Al2O3凝膠粒度小于或等于Ιμπι。
[0016]進一步優選，所述的表面活性劑為十六烷基三甲基溴化銨、硬脂酸聚氧乙烯(10)酯、烷基二苯醚二磺酸(二)鈉、十二烷基苯磺酸鈉和聚乙二醇中的至少一種。
[0017]三元正極材料和表面活性劑的投加比重也會影響所述三元正極材料的包覆效果。
[0018]作為優選，正極三元材料和表面活性劑的重量比為80?99:1?20。
[0019]本發明人還發現，若表面活性劑相對與正極三元材料的投加量大于所述的重量比，會降低包覆后的材料性能;低于所述的投加重量比，包覆效果差。
[0020]作為優選，懸浮液中，正極三元材料和表面活性劑的重量比為90:10。
[0021]步驟(I)中，將正極三元材料分散在溶劑中，分散方法可采用現有通用的固液混勻方法，例如機械攪拌、磁力攪拌和/或超聲分散。
[0022]步驟(I)中，超聲分散處理對所述Al2O3凝膠的包覆效果具有一定的影響。
[0023]超聲頻率及超聲處理時間以保證正極三元材料充分分散，作為優選，步驟(I)中，超聲頻率為15-30ΚΗΖ，功率為200-250W，超聲處理時間為20_60min。
[0024]進一步優選，步驟(I)中，超聲頻率為20KHZ，功率為250W，超聲處理時間為30min。
[0025]正極三元材料超聲分散后再加入表面活性劑，得到懸浮液;如此操作，對改善所述Al2O3凝膠的包覆效果具有意想不到的效果。
[0026]步驟(I)中，正極三元材料分散所采用的溶劑為水;C1-4的親水性溶劑中的至少一種;或C1-8的疏水性溶劑的至少一種。
[0027]步驟(I)中，采用的溶劑可為水。也可選自C1-4的親水性溶劑，例如和水無限混溶的小分子單元醇、多元醇和丙酮中的至少一種。
[0028]所述的疏水性溶劑優選為苯、甲苯、四氯乙烷、乙酸乙酯、甲醚、二硫化碳中的至少一種。
[0029]所述的Al2O3凝膠為商用凝膠，其中，Al2O3凝膠中，Al2O3的重量百分數大于或等于20%。
[0030]在包覆前，優選采用溶劑對Al2O3凝膠進行稀釋，稀釋后的Al2O3凝膠中的Al2O3含量優選為0.5-5%。
[0031]Al2O3凝膠稀釋溶劑和步驟(I)分散采用溶劑的選取范圍相同，如采用水;C1-4的親水性溶劑中的至少一種;或C1-8的疏水性溶劑的至少一種。
[0032]Al2O3凝膠稀釋溶劑和步驟(I)分散采用溶劑應相互可溶解，作為優選，稀釋采用的溶劑和步驟(I)分散采用的溶劑相同。
[0033]此外，本發明人還發現，Al2O3凝膠稀釋和分散采用的溶劑選用親水性溶劑可達到更好的Al2O3凝膠包覆效果。
[0034]作為優選，Al2O3凝膠稀釋和分散采用的溶劑獨立選自乙醇、乙二醇、丙三醇、丙酮中的至少一種;進一步優選為乙醇。
[0035]步驟(2)中，將稀釋或未稀釋的Al2O3凝膠慢慢滴加至懸浮液中，在所述溫度、超聲和攪拌下進行包覆。
[0036]包覆過程中，超聲和攪拌的聯合使用增加分散效果，進而改善Al2O3凝膠包覆效果。作為優選，包覆過程中，超聲頻率為15-30KHZ，功率為200-3000W，攪拌轉速為200-400轉/分。
[0037]進一步優選，包覆過程中，超聲頻率為20KHZ，功率為250W，攪拌轉速為300轉/分。
[0038]Al2O3凝膠滴加完成后，在所述的溫度下持續攪拌和超聲處理，直至溶劑變干后繼續烘干制得AI2O3表面包覆改性的復合正極三元材料。
[0039]干燥溫度為70?90Γ。
[0040]所制備得到的的復合正極三元材料中，所述復合正極三元材料中Al2O3的質量百分數為0.1?5%。
[0041]也既是，步驟(2)中，加入的A12O 3凝膠(或稀釋液)以保證最終的A12 O 3的質量占包覆得到的整個復合正極材料重量的0.1?5%。
[0042 ]本發明的優選實施方法，包括以下步驟:
[0043]步驟(a):將三元材料溶解在溶劑中，超聲分散后再加入表面活性劑，得到懸浮液；
[0044]步驟(b):稱取鋁凝膠稀釋在溶劑中，并超聲分散得到溶液；
[0045]步驟(c):將步驟(b)的溶液緩慢加入懸浮液中，在30?80°C下持續超聲并磁力攪拌直至溶劑變干后置于80°C烘干，得到納米Al2O3表面包覆改性的復合正極三元材料。
[0046]其中，步驟(a)和步驟(b)為并列步驟。
[0047]本發明的有益效果在于:本發明的工藝簡單，生產制備周期短、效率高、包覆分散均勻；制得的納米Al2O3表面包覆改性的復合正極三元材料用于鋰離子電池中，具有充放電容量高，循環穩定性好等優異的特點，在動力電池領域具有很好的應用前景。
[0048]通過本發明的方案所得到的納米AI2O3表面包覆改性的復合正極三元材料，保證包覆層的均勻度，同時也不需要擔心在凝膠制備過程中由于PH值的波動而導致的Al的反溶，進一步確保包覆計量的控制。絕緣包覆層隔絕活性材料與外界的直接接觸，穩定材料的界面/表面結構，從而抑制電解液對材料的腐蝕以及副反應的發生，提高了材料的結構穩定性，進而提尚了材料的循環穩定性能。
【附圖說明】
[0049]圖1為實施例1得到的納米Al2O3表面包覆改性的復合正極三元材料的XRD圖；
[0050]圖2為實施例1得到的納米Al2O3表面包覆改性的復合正極三元材料的SEM圖；
[0051 ]圖3為實施例1的包覆前的三元材料以及納米Al2O3表面包覆改性的復合正極三元材料在IC( 180mA/g)電流密度下和2.8?4.3V電壓區間內的電池循環性能圖。
【具體實施方式】
[0052]以下實施例按上述操作方法實施:
[0053]采用以下實施例制備的復合正極三元材料組裝成電池，在180mA/g電流密度下和2.8?4.3V電壓區間內測試循環性能。
[0054]實施例1:
[0055]將三元材料LiNiQ.8CoQ.15Al().()502(粒徑為10?15um)溶解在無水乙醇中，置于磁力攪拌的反應器中，超聲分散后再加入表面活性劑十六烷基三甲基溴化銨，得到懸浮液(其中，三元材料和表面活性劑的重量比為90:10);稱取納米鋁凝膠稀釋在溶劑無水乙醇中，并超聲分散得到溶液(氧化鋁的質量百分數為0.5%);將溶液緩慢加入懸浮液中，控制包覆的溫度為30°C，持續超聲(頻率20KHZ及功率250W)并磁力攪拌直至溶劑變干后置于80°C烘箱烘干，得到納米Al2O3表面包覆改性的復合正極三元材料Al203@LiNiQ.8Co().15Al().()502。制得的復合正極三元材料中,Al2O3的質量百分數為0.5%。
[0056]制得的復合正極三元材料的XRD圖見圖1，由圖1可知，與標準卡片相比，并沒有出現雜峰，說明包覆后不會改變三元材料的晶體結構。
[0057]三元材料的SEM圖見圖2，由圖2可知，包覆后，三元材料維持了原有的球形，且表面附著一層均勾致密的AI2O3薄膜。
[0058]制得的復合正極三元材料在IC(180mA/g)電流密度下和2.8?4.3V電壓區間內的電池循環性能圖見圖3，由圖3可知，本實施例制備的復合正極三元材料相較于包覆前具有良好的電化學性能:在180mA/g的電流密度下，循環100圈后，仍能保持158.2mAh/g的比容量，高于包覆前的140.6mAh/g。
[0059]實施例2:
[0060]將三元材料LiN1.sCo0.1oMn0.1oOK粒徑為10?15um)溶解在乙二醇中，置于磁力攪拌的反應器中，超聲分散后再加入表面活性劑十六烷基三甲基溴化銨，得到懸浮液(其中，三元材料和表面活性劑的重量比為85:15);稱取的納米鋁凝膠稀釋在溶劑乙二醇中，并超聲分散得到溶液(氧化鋁的質量百分數為I % );將溶液緩慢加入懸浮液中，控制反應的溫度為40°C，持續超聲(頻率20KHZ及功率250W)并磁力攪拌直至溶劑攪干后置于80°C烘箱烘干，得到納米AI2O3表面包覆改性的復合正極三元材料Al203@LiNiQ.8CoQ.1()Mn().1()02。制得的復合正極三元材料中,Al2O3的質量百分數為1.0%。
[0061]測試結果表明，本實施例制備的復合正極三元材料具有良好的電化學性能:在180mA/g的電流密度下，循環100圈后，仍能保持162.6mA/g的比容量，高于包覆前的138.3mAh/g0
[0062]實施例3:
[0063]將三元材料LiNiQ.6CoQ.2Mn().202(粒徑為10?15um)溶解在丙三醇中，置于磁力攪拌的反應器中，超聲分散后再加入表面活性劑聚乙二醇，得到懸浮液(其中，三元材料和表面活性劑的重量比為99:1);稱取的納米鋁凝膠稀釋在水中，并超聲分散得到溶液(氧化鋁的質量百分數為2.5%)；將溶液緩慢加入懸浮液中，控制包覆的溫度為50°C，持續超聲(頻率20KHZ及功率250W)并磁力攪拌直至溶劑變干后置于80 °C烘干，得到納米Al2O3表面包覆改性的復合正極三元材料Al2O3@LiNiQ.6CoQ.2MnQ.2O2。制得的復合正極三元材料中，Ah03的質量百分數為2.0%。
[0064]測試結果表明，本實施例制備的復合正極三元材料具有良好的電化學性能:在180mA/g的電流密度下，循環100圈后，仍能保持154.8mA/g的比容量，高于包覆前的133.lmAh/g0
[0065]實施例4:
[0066]將三元材料LiNiQ.5CoQ.2Mn().302(粒徑為10?15um)溶解在四氯乙烷中，置于磁力攪拌的反應器中，超聲分散后再加入表面活性劑十二烷基苯磺酸鈉，得到懸浮液(其中，三元材料和表面活性劑的重量比為80:15);稱取納米鋁凝膠稀釋在溶劑乙醇中，并超聲分散得到溶液(氧化鋁的質量百分數為5% );將溶液緩慢加入懸浮液中，控制包覆的溫度為60°C，持續超聲(頻率20KHZ及功率250W)并磁力攪拌直至溶劑變干后置于80°C烘干，得到納米AI2O3表面包覆改性的復合正極三元材料A1203@LiN1.5Co0.2Mn().302。制得的復合正極三元材料中，Al2O3的質量百分數為5.0%。
[0067]測試結果表明，本實施例制備的復合正極三元材料具有良好的電化學性能:在180mA/g的電流密度下，循環100圈后，仍能保持145.6mA/g的比容量，高于包覆前的128.4mAh/g0
[0068]對比例I
[0069]用可溶性硝酸鋁加氨水和NaOH沉淀成Al(OH) 3，然后經過熱處理進行包覆LiNiQ.8CoQ.15Al().()502。控制包覆過程中的Al的摩爾量和對比例I相同。在180mA/g的電流密度下，循環100圈后，只能保持146.7mAh/g的比容量低于實例I中的158.2mAh/g。
[0070]對比例2
[0071]和實施例1相比，區別在于，包覆溫度為100°C。在180mA/g的電流密度下，循環100圈后，只能保持142.8mAh/g的比容量低于實例I中的158.2mAh/g。
【主權項】
1.一種鋰離子電池的正極三元材料的改性方法，其特征在于，包括以下步驟: 步驟(I):將正極三元材料分散后投加表面活性劑，得到懸浮液； 步驟(2):向懸浮液中滴加Al2O3凝膠，在30?800C溫度下包覆，隨后干燥制得Al2O3表面包覆改性的復合正極三元材料。2.根據權利要求1所述的的改性方法，其特征在于，所述的正極三元材料為LiNi1-X-yCoxMy02，其中，0<x<l，0<y<l，M為Mn 或者 Al。3.根據權利要求1所述的利用Al2O3凝膠包覆鋰離子電池的正極三元材料的改性方法，其特征在于，所述正極三元材料的粒徑為Ium?30um。4.根據權利要求1所述的改性方法，其特征在于，步驟(I)中，正極三元材料分散所采用的溶劑為水;C1-4的親水性溶劑中的至少一種;或C1-8的疏水性溶劑的至少一種。5.根據權利要求1所述的改性方法，其特征在于，所述的表面活性劑為十六烷基三甲基溴化銨、硬脂酸聚氧乙烯(10)酯、烷基二苯醚二磺酸(二)鈉、十二烷基苯磺酸鈉和聚乙二醇中的至少一種。6.根據權利要求1或5所述的改性方法，其特征在于，懸浮液中，正極三元材料和表面活性劑的重量比為80?99:1?20。7.根據權利要求1所述的改性方法，其特征在于，Al2O3凝膠粒度小于或等于Ιμπι。8.根據權利要求1所述的改性方法，其特征在于，包覆過程在超聲和攪拌下進行;超聲頻率為15-30ΚΗΖ，功率為200-3000W，攪拌轉速為200-400轉/分。9.根據權利要求1所述的改性方法，其特征在于，包覆溫度為40?50°C。10.根據權利要求1所述的改性方法，其特征在于，所述復合正極三元材料中Al2O3的質量百分數為0.1?5%。
【文檔編號】H01M10/0525GK105914356SQ201610439144
【公開日】2016年8月31日
【申請日】2016年6月17日
【發明人】杜柯, 胡國榮, 彭忠東, 曹雁冰, 謝紅斌
【申請人】中南大學