一種鈉離子電池正極材料Na₃V₂(PO₄)₃/C的制備方法

一種鈉離子電池正極材料Na₃V₂(PO₄)₃/C的制備方法
【專利摘要】本發明公開了一種鈉離子電池正極材料Na3V2(PO4)3/C的制備方法，其步驟如下：一、稱取釩源、鈉源、磷源、碳源和表面活性劑同時溶于去離子水，攪拌均勻得到溶液A；二、將溶液A加熱攪拌，濃縮成溶膠并轉移至培養皿中，在?40~?55℃條件下冷凍干燥5~12h，研磨得到前驅體；三、將前驅體放入管式爐惰性氣體中，在300~400℃條件下預燒3~5h，再繼續升溫到700~850℃燒結8~24h，自然降溫得到Na3V2(PO4)3/C材料。本發明步驟簡單省時，制備的Na3V2(PO4)3/C材料顆粒均勻，材料放電比容量高，具有良好的倍率性能和循環性能。
【專利說明】
_種鈉禹子電池正極材料Na3V2 (PO4) 3/C的制備方法
技術領域
[0001]本發明涉及一種鈉離子電池正極材料的制備方法，尤其涉及一種鈉離子電池正極材料Na3 V2 (PO4) 3/C的制備方法。
【背景技術】
[0002]經濟發展和社會進步離不開能源的消耗，目前支配人們正常生產生活的能源大部分為不可再生能源，這類能源的總量在不斷減少。為了應對能源危機，開發價格低廉、儲量豐富的替代能源得到廣泛的關注。風能、太陽能是清潔高效的能源來源，但是其供電受氣候影響大，供能不連續，不能直接接入電網，因此需要發展儲能系統。
[0003]鋰離子電池近些年得到了飛速發展，成為新型能源重要組成部分。然而，隨著應用規模的不斷增加，資源有限的鋰價格必將上漲，最終不能滿足發展需求。鈉與鋰的性質相近，同屬于堿金屬，他們有很相似的物理化學性質。而且鈉資源豐富，低價易得，在地殼中的含量高達2.74wt%。因此，可以利用已有的研究成果，在鋰離子電池的基礎上發展鈉離子電池，將鈉離子電池作為儲能系統，穩定高效地為電網供應電能。
[0004]在鈉離子電池的正極材料中，聚陰離子化合物由于其穩定性得到了廣泛研究。Na3V2 (PO4)3具有NASIC0N結構，能夠快速導通鈉離子，循環穩定性好，安全性高，是一種很有潛力的鈉離子電池正極材料。作為鈉離子電池正極材料時，放電平臺在3.4V左右，理論比容量為107.6mAh/g。但是該材料離子導電性差，需要通過包碳或者其他改性方法來提高導電性。現有的文獻和專利中，有的研究用石墨烯、碳納米管等作為原料制備Na3V2(PO4)3材料，有的研究通過后續CVD包碳提高了材料的性能，有的研究在原料混合時采用高能球磨，這樣的缺點是成本高，步驟復雜。

【發明內容】

[0005]本發明的目的是提供一種鈉離子電池正極材料Na3V2(P04)3/C的制備方法，此方法制備的Na3V2(PO4)3材料性能良好，同時簡化了材料的制備步驟。
[0006]本發明的目的是通過以下技術方案實現的:
一種鈉離子電池正極材料Na3V2(P04)3/C的制備方法，將原料溶解在水溶劑中，通過表面活性劑的加入使得原料得到分散，通過冷凍干燥實現溶劑的快速蒸干，最終高溫燒結得到Na3V2 (PO4) 3/C材料。具體實施步驟如下:
一、稱取釩源、鈉源、磷源、碳源和表面活性劑同時溶于120ml去離子水，攪拌均勻得到溶液A，其中，釩:鈉:磷的摩爾比例為2: 3:3，鈉源:碳源的質量比為1:1?10，鈉源:表面活性劑的質量比為1: 0.1?I;
二、將溶液A在50?80°C加熱攪拌6?14h，濃縮成溶膠并轉移至培養皿中，在-40~-55°C條件下冷凍干燥5?12h，研磨得到前驅體；
三、將前驅體放入管式爐惰性氣體中，在300?400°C條件下預燒3?5h，再繼續升溫到700-8500C燒結8?24h，自然降溫得到Na3V2(PO4)3/C材料。
[0007]上述方法中，所述鈉源為碳酸鈉或氫氧化鈉。
[0008]上述方法中，所述釩源為五氧化二釩或偏釩酸銨。
[0009]上述方法中，所述磷源為磷酸二氫銨和磷酸二氫鈉。
[0010]上述方法中，所述碳源為檸檬酸、蔗糖、抗壞血酸、草酸中的一種或兩種的混合物。[0011 ] 上述方法中，所述表面活性劑為PVP、PEG或CTAB。
[0012]上述方法中，所述惰性氣體為氬氣、氮氣或氫氬混合氣。
[0013]本發明具有如下優點:
1、本發明將釩源、鈉源、磷源、碳源和表面活性劑同時加入水中溶解，而不是經過先后加入，步驟簡單省時；
2、本發明實現了原材料的均勻混合；
3、本發明通過加入表面活性劑和冷凍干燥得到分散的前驅體，避免高溫燒結時材料結塊；
4、本發明可通過不同碳源和不同碳源含量控制Na3V2(P04)3/C顆粒的包碳情況。
[0014]5、本發明在燒結過程中，預燒之后直接升溫進行高溫燒結，無中間降溫研磨過程，省時省力。
[0015]6、本發明制備的Na3V2 (P04)3/C材料顆粒均勻，材料放電比容量高，具有良好的倍率性能和循環性能。
【附圖說明】
[0016]圖1是本發明實施例1制備的Na3V2(P04)3/C材料的掃描電鏡圖；
圖2是本發明實施例1制備的Na3V2 (PO4) 3/C材料的熱重曲線；
圖3是本發明實施例1制備的Na3V2 (PO4) 3/C材料作為電極時的倍率性能曲線；
圖4是本發明實施例1制備的Na3V2 (PO4) 3/C材料作為電極時在IC電流下的長循環曲線； 圖5是本發明實施例1制備的Na3V2(P04)3/C材料作為電極時在5C電流下的長循環曲線。
【具體實施方式】
[0017]下面結合附圖對本發明的技術方案作進一步的說明，但并不局限于此，凡是對本發明技術方案進行修改或者等同替換，而不脫離本發明技術方案的精神和范圍，均應涵蓋在本發明的保護范圍中。
[0018]實施例1:
稱取2.5mmol V205、3.75mmol Na2CO3、7.5mmoI NH4H2P04、3.75mmol檸檬酸和0.8mmolPVP溶于120ml去離子水，攪拌均勻；將上述溶液在80°C加熱攪拌8h，蒸發形成溶膠，轉移到培養皿中，在-55°C條件下冷凍干燥7h，研磨得到前驅體。
[0019]將以上前驅體置于氫氬混合氣(5%H2( v/v))管式爐中，350°C下預燒4h，800°C下煅燒12h，自然降溫得到Na3V2 (P04) 3/C材料。
[0020]由圖1?5可知:Na3V2(P04)3/C材料顆粒均勾，顆粒尺寸在I?2μπι之間，材料含碳量為3 %。以該材料為正極材料，乙炔黑為導電劑，P V D F為粘結劑制備極片，其中活性物質:導電劑:粘結劑質量比例為70:20:10。以該極片為正極，鈉片為負極裝配電池，在以0.2C、1C、5C和 1C 放電時正極材料比容量可達 11 OmAh/ g、11 OmAh/ g、109mAh/ g、108mAh/ g、1I mAh/ g、80mAh/g，在IC電流下循環500圈后，容量保持率為94.6%，在5C電流下循環300圈，容量保持率為87.9%。由此可以看出，該材料擁有良好的倍率性能和循環性能。
[0021]實施例2:
稱取2.5mmol V205、7.5mmol Na0H、7.5mmol NH4H2P04、2mmol抗壞血酸、Immol草酸和0.5mmol PEG溶于120ml去離子水，攪拌均勻；將上述溶液在70 °C加熱攪拌14h，蒸發形成溶膠，轉移到培養皿中，在_45°C條件下冷凍干燥12h，研磨得到前驅體。
[0022]將以上前驅體置于氬氣氣氛管式爐中，4000C下預燒3h，700 V下煅燒16h，自然降溫得到Na3V2 (PO4) 3/C材料ο
[0023]本實施例制備的Na3V2(P04)3/C材料顆粒尺寸在2?5μπι之間，材料含碳量為2.3%。以該材料為正極材料，乙炔黑為導電劑，PVDF為粘結劑制備極片，其中活性物質:導電劑:粘結劑質量比例為70:20:10。以該極片為正極，鈉片為負極裝配電池，電池在0.1C電流下首次放電容量為109.3mAh/g。
[0024]實施例3:
稱取5mmol NH4V03、7.5mmol NaifePCU、5mmoI鹿糖和ImmoI CTAB溶于 120ml去離子水，攬拌均勻；將上述溶液在75 0C加熱攪拌12h，蒸發形成溶膠，轉移到培養皿中，在-50 °C條件下冷凍干燥I Oh，研磨得到前驅體。
[0025]將以上前驅體置于氮氣氣氛管式爐中，400°C下預燒4h，850°C下煅燒8h，自然降溫得到Na3V2 (P04)3/C 材料。
[0026]本實施例制備的Na3V2(P04)3/C材料顆粒均勾，顆粒尺寸在I?3μπι之間，材料含碳量為4.6%。以該材料為正極材料，乙炔黑為導電劑，PVDF為粘結劑制備極片，其中活性物質:導電劑:粘結劑質量比例為70: 20:10。以該極片為正極，鈉片為負極裝配電池，該材料擁有良好的倍率性能和循環性能。電池在0.1C電流下首次放電容量為105.6mAh/g。
【主權項】
1.一種鈉離子電池正極材料Na3V2(P04)3/C的制備方法，其特征在于所述方法步驟步驟如下: 一、稱取釩源、鈉源、磷源、碳源和表面活性劑同時溶于去離子水，攪拌均勻得到溶液A，其中，釩:鈉:磷的摩爾比例為2:3:3，鈉源:碳源的質量比為1:1?10，鈉源:表面活性劑的質量比為1:0.1?I; 二、將溶液A在50~800C加熱攪拌6?14h，濃縮成溶膠并轉移至培養皿中，冷凍干燥，研磨得到前驅體； 三、將前驅體放入管式爐惰性氣體中，在300?400°C條件下預燒3~5h，再繼續升溫到700-8500C燒結8?24h，自然降溫得到Na3V2(P04)3/C材料。2.根據權利要求1所述的鈉離子電池正極材料Na3V2(P04)3/C的制備方法，其特征在于所述鈉源為碳酸鈉或氫氧化鈉。3.根據權利要求1所述的鈉離子電池正極材料Na3V2(P04)3/C的制備方法，其特征在于所述釩源為五氧化二釩或偏釩酸銨。4.根據權利要求1所述的鈉離子電池正極材料Na3V2(P04)3/C的制備方法，其特征在于所述磷源為磷酸二氫銨和磷酸二氫鈉。5.根據權利要求1所述的鈉離子電池正極材料Na3V2(P04)3/C的制備方法，其特征在于所述碳源為檸檬酸、蔗糖、抗壞血酸、草酸中的一種或兩種的混合物。6.根據權利要求1所述的鈉離子電池正極材料Na3V2(P04)3/C的制備方法，其特征在于所述表面活性劑為PVP、PEG或CTAB。7.根據權利要求1所述的鈉離子電池正極材料Na3V2(P04)3/C的制備方法，其特征在于所述惰性氣體為氬氣、氮氣或氫氬混合氣。8.根據權利要求1所述的鈉離子電池正極材料Na3V2(P04)3/C的制備方法，其特征在于所述冷凍干燥溫度為-40—55 °C，時間為5?12h。
【文檔編號】H01M10/054GK105914352SQ201610241987
【公開日】2016年8月31日
【申請日】2016年4月19日
【發明人】王振波, 鄭麗麗, 薛原, 玉富達, 劉寶生
【申請人】哈爾濱工業大學