利用射頻磁控濺射技術制備鈣鈦礦薄膜的方法
【專利摘要】利用射頻磁控濺射技術制備鈣鈦礦薄膜的方法，本發明涉及功能薄膜的制備技術領域；一、清洗襯底；二、采用射頻磁控濺射技術在所述襯底上生長PbO薄膜，制成PbO薄膜樣品；三、將上述PbO薄膜樣品在甲基鹵化胺的異丙醇溶液中浸泡，經化學反應后原位生成有機金屬鹵化物鈣鈦礦薄膜；四、將上述鈣鈦礦薄膜樣品加以煺火處理。該方法制得的鈣鈦礦薄膜均勻性和覆蓋率高、結晶質量優，具有成本低、工藝簡單可控、易于量化生產等優點。
【專利說明】
利用射頻磁控濺射技術制備鈣鈦礦薄膜的方法
技術領域
[0001]本發明涉及功能薄膜的制備技術領域，具體涉及利用射頻磁控濺射技術制備鈣鈦礦薄膜的方法。
【背景技術】
[0002]以QfeMfePbL.為代表的有機金屬齒化物I丐鈦礦是一類通過有機分子與無機分子自組裝形成的復合晶體材料，它具有諸多優異的光電功能性能，如寬光譜高吸收且帶隙可調、長激子壽命和擴散長度、雙極性傳輸、易于合成、低溫低成本制備等。因此，這類材料在能源轉換及貯存、平板顯示技術、傳感技術等領域具有廣闊的應用前景。就基于有機金屬鹵化物鈣鈦礦材料的薄膜半導體光電器件而言(如太陽能電池、薄膜晶體管、發光二極管等)，鈣鈦礦薄膜的質量及形貌特性直接影響到其性能的優劣。目前最為常用的鈣鈦礦薄膜沉積工藝有一步法、兩步法(以及在此兩者基礎上衍生的其它沉積方法)等，但這些方法僅用來制備小面積(大多在0.1cm2左右甚至更小)薄膜及器件，而且只是作為實驗室研究而無法擴展應于大面積鈣鈦礦薄膜的制備，這將勢必在一定程度上阻礙雜化鈣鈦礦光電薄膜器件走向實用化的進程。Snaith課題組首次報道用雙源共蒸法制備CH3NH3PbI3-xClx薄膜，與溶液旋涂法獲得的膜相比，其表面形貌更加均勻且覆蓋率更高。但該方法也存在難以控制、制備成本高等缺點，難以大規模推廣使用。介于此，探索更優的有機金屬鹵化物鈣鈦礦薄膜的制備方法就非常必要，特別是開發適用于大面積鈣鈦礦薄膜制備的工藝對鈣鈦礦薄膜器件的進一步發展有著重要的意義。
【發明內容】
[0003]本發明的目的在于針對現有技術的缺陷和不足，提供一種設計合理的利用射頻磁控濺射技術制備鈣鈦礦薄膜的方法，該方法制得的鈣鈦礦薄膜均勻性和覆蓋率高、結晶質量優，具有成本低、工藝簡單可控、易于量化生產等優點。
[0004]為實現上述目的，本發明采用的技術方案是:它的制作步驟如下:
[0005]一、清洗襯底；
[0006]二、采用射頻磁控濺射技術在所述襯底上生長PbO薄膜，制成PbO薄膜樣品；
[0007]三、將上述PbO薄膜樣品在甲基鹵化胺的異丙醇(超干)溶液中浸泡，經化學反應后原位生成有機金屬鹵化物鈣鈦礦薄膜；
[0008]四、將上述鈣鈦礦薄膜樣品加以煺火處理。
[0009]進一步地，所述步驟一中的襯底為氟摻雜氧化錫(FTO)導電玻璃。
[0010]進一步地，所述步驟一中清洗襯底的方法為:依次用水(加玻璃清潔劑)、丙醇、無水乙醇和去離子水將襯底各超聲清洗10?20分鐘，之后用氮氣吹干再放入紫外臭氧清洗機處理1?20分鐘。
[0011]進一步地，所述的步驟二中的射頻磁控濺射采用純度為99.999%的PbO靶材。
[0012]進一步地，所述步驟二中利用射頻頻磁控濺射技術制成PbO薄膜樣品時，靶材與FTO導電玻璃基底間的距離為40?80mm，本底氣壓為I X 10—4mTorr，通入高純氬氣為濺射氣體，工作壓強為0.5?2mTorr，濺射功率為20?100W，濺射時間為3?15分鐘。
[0013]進一步地，所述的步驟二中生長PbO薄膜的厚度為50?120nm。
[0014]進一步地，所述的步驟三中甲基鹵化胺為CH3NH3I或CH3NH3I和CH3NH3Cl的混合體(摩爾比為3:1);甲基鹵化胺異丙醇溶液的濃度為10?50mg/mL;浸泡時間為5?30分鐘。
[0015]進一步地，所述的步驟三中有機金屬鹵化物鈣鈦礦薄膜為CH 3 N H 3 P b 13或CH3NH3PbI3-XClxo
[0016]進一步地，所述的步驟四中有機金屬鹵化物鈣鈦礦薄膜樣品的煺火溫度為70?1200C，煺火時間為15?45分鐘。
[0017]本發明的有益效果如下:
[0018]—、可制備大面積的有機金屬鹵化物鈣鈦礦薄膜，在數十平方厘米(但不排除更大)大小范圍內保持良好的均勻性和表面覆蓋率，而這對于基干旋涂工藝的方法則是無法實現的；
[0019]二、基于已成熟商業化應用的磁控濺射技術，可按照工業化生產的規模放大，易于實現批量生產；
[0020]三、工藝簡單可控，可重復性高，且成本相對較低，符合工業化量產的要求。
【附圖說明】
[0021]為了更清楚地說明本發明實施例或現有技術中的技術方案，下面將對實施例或現有技術描述中所需要使用的附圖作簡單地介紹，顯而易見地，下面描述中的附圖僅僅是本發明的一些實施例，對于本領域普通技術人員來講，在不付出創造性勞動性的前提下，還可以根據這些附圖獲得其他的附圖。
[0022]圖1是本發明中制備的CH3NH3PbI3雜化鈣鈦礦薄膜的SEM表面形貌圖。
[0023]圖2是本發明中制備的CH3NH3PbI3雜化鈣鈦礦薄膜的XRD圖譜。
[0024]圖3是本發明中制備的CH3NH3PbI3雜化鈣鈦礦薄膜的UV-Vis吸收譜。
【具體實施方式】
[0025]本【具體實施方式】(實施例一)采用的技術方案是:它的制作步驟如下:
[0026]一、將純度為99.999%的PbO靶固定在濺射裝置的靶位置上；
[0027]二、將清洗完畢的FTO導電玻璃基底(面積為2 X 2cm2)放入磁控濺射腔室，設定相關濺射工藝參數(靶材與襯底間的距離為60mm，本底氣壓為I X 10—4HiTorr，通入高純氬氣為濺射氣體，工作壓強為0.5mTorr，濺射功率為50W，濺射時間為6分鐘)，待濺射完畢后獲得厚度約為60nm的PbO薄膜樣品；
[0028]三、將上述PbO薄膜樣品浸泡在CH3NH31的異丙醇溶液中(濃度為40mg/mL)保持靜態10分鐘，得到CH3NH3PbI3鈣鈦礦薄膜；
[0029]四、將上述CH3NH3PbI3鈣鈦礦薄膜樣品加以煺火處理，溫度升至100°C時起保持30分鐘后自然冷卻，得到所述有機金屬鹵化物鈣鈦礦薄膜。
[0030]對本【具體實施方式】中所制備的CH3NH3PbI3薄膜加以掃描顯微鏡(SEM)形貌分析、X射線衍射(XRD)、紫外-可見光(UV-Vis)吸收等表征，結果顯示:所述有機金屬鹵化物鈣鈦礦薄膜由粒徑大小在50?600nm的晶粒組成，在大面積范圍內具有良好的均勻性和表面覆蓋率，其XRD圖譜及UV-Vis吸收譜與典型的兩步法(旋涂碘化鉛后浸泡)所制備的鈣鈦礦膜具有相同的基本特征。
[0031]本【具體實施方式】的有益效果如下:該方法制得的鈣鈦礦薄膜均勻性和覆蓋率高、結晶質量優，具有成本低、工藝簡單可控、易于量化生產等優點。
[0032]實施例二:
[0033]本實施例與實施例一的不同之處在于，用以浸泡PbO薄膜樣品的CH3NH3I/異丙醇溶液的的濃度為50mg/mL，其余步驟與實施條件與實施例一相同。
[0034]實施例三:
[0035]本實施例與實施例一的不同之處在于，用以浸泡的CH3NH3I/異丙醇溶液的濃度為30mg/mL，其余步驟與實施條件與實施例一相同。
[0036]實施例四:
[0037]本實施例與實施例一的不同之處在于，FTO導電玻璃基底的面積為4X 4cm2，其余步驟與實施條件與實施例一相同。
[0038]實施例五:
[0039]本實施例與實施例一的不同之處在于，將PbO薄膜樣品浸泡在濃度為40mg/mL的CH3NH3I與CH3NH3Cl的混合異丙醇溶液(兩者摩爾比為3:1)，其余步驟與實施條件與實施例一相同。
[0040]以上所述，僅用以說明本發明的技術方案而非限制，本領域普通技術人員對本發明的技術方案所做的其它修改或者等同替換，只要不脫離本發明技術方案的精神和范圍，均應涵蓋在本發明的權利要求范圍當中。
【主權項】
1.利用射頻磁控濺射技術制備鈣鈦礦薄膜的方法，其特征在于:它的制作步驟如下: (一)、清洗襯底； (二)、采用射頻磁控濺射技術在所述襯底上生長PbO薄膜，制成PbO薄膜樣品； (三)、將上述PbO薄膜樣品在甲基鹵化胺的異丙醇溶液中浸泡，經化學反應后原位生成有機金屬齒化物鈣鈦礦薄膜； (四)、將上述鈣鈦礦薄膜樣品加以煺火處理。2.根據權利要求1所述的利用射頻磁控濺射技術制備鈣鈦礦薄膜的方法，其特征在于:所述步驟(一)中的襯底為氟摻雜氧化錫導電玻璃。。3.根據權利要求1所述的利用射頻磁控濺射技術制備鈣鈦礦薄膜的方法，其特征在于:所述步驟(一)中清洗襯底的方法為:依次用水、丙醇、無水乙醇和去離子水將襯底各超聲清洗10?20分鐘，之后用氮氣吹干再放入紫外臭氧清洗機處理10?20分鐘。。4.根據權利要求1所述的利用射頻磁控濺射技術制備鈣鈦礦薄膜的方法，其特征在于:所述的步驟(二)中的射頻磁控濺射采用純度為99.999%的PbO靶材。5.根據權利要求1所述的利用射頻磁控濺射技術制備鈣鈦礦薄膜的方法，其特征在于:所述步驟(二)中利用射頻頻磁控濺射技術制成PbO薄膜樣品時，靶材與FTO導電玻璃基底間的距離為40?80mm，本底氣壓為I X 10—4HiTorr，通入高純氬氣為濺射氣體，工作壓強為0.5?2mTorr，濺射功率為20?100W，濺射時間為3?15分鐘。6.根據權利要求1所述的利用射頻磁控濺射技術制備鈣鈦礦薄膜的方法，其特征在于:所述的步驟(二)中生長PbO薄膜的厚度為50?120nm。7.根據權利要求1所述的利用射頻磁控濺射技術制備鈣鈦礦薄膜的方法，其特征在于:所述的步驟(三)中甲基鹵化胺為CH3NH3I或CH3NH3I和CH3NH3Cl的混合體，摩爾比為3:1;甲基鹵化胺異丙醇溶液的濃度為10?50mg/mL;浸泡時間為5?30分鐘。8.根據權利要求1所述的利用射頻磁控濺射技術制備鈣鈦礦薄膜的方法，其特征在于:所述的步驟(三)中有機金屬制七物鈣鈦礦薄膜為CH3NH3PbI3或CH3NH3PbI3H9.根據權利要求1所述的利用射頻磁控濺射技術制備鈣鈦礦薄膜的方法，其特征在于:所述的步驟(四)中有機金屬鹵化物鈣鈦礦薄膜樣品的煺火溫度為70?120°C，煺火時間為15?45分鐘。
【文檔編號】H01L51/56GK105914296SQ201610365685
【公開日】2016年8月31日
【申請日】2016年5月26日
【發明人】張志榮
【申請人】河西學院