一種具有鐵電性能的薄膜光電器件及其制備方法
【專利摘要】一種具有鐵電性能的薄膜光電器件，涉及一種光電器件，包括基板，以及從下到上依次層疊在基板上的下電極Er:SrTiO3、具有鐵電性能的鈣鈦礦型Li0.1K0.4Bi0.5TiO3薄膜和上電極La0.8Sr0.2MnO3。本發明光電器件的各薄膜層是采用溶膠凝膠法制備相應的前驅體溶液，涂覆后，經烘干、退火工序制成的。本發明提供了一種新的具有鐵電性能的光電器件，其能夠提高鐵電光電器件的光生電流，提高其光電轉換效率。
【專利說明】
一種具有鐵電性能的薄膜光電器件及其制備方法
技術領域
[0001]本發明涉及一種光電器件，具體涉及一種具有鐵電性能的薄膜光電器件及其制備方法。
【背景技術】
[0002]近年來，隨著能源危機和環境惡化的日益嚴重，開發可再生的綠色能源成為全社會共同關注的課題。為了實現太陽能發電的經濟實惠及大規模應用，探索和開發低成本、高效率的太陽能電池已迫在眉睫。近來，鐵電材料的光伏效應激發了人們的研究興趣。半導體的光生伏打效應是由宏觀不均勻性造成的，產生光伏電壓一般不超過半導體的禁帶寬度(一般為數伏)。而鐵電材料具有完全不同于半導體的反常光生伏打(APV)效應:均勻鐵電晶體在均勻光照下出現穩態短路光生電流或開路電壓的現象，光伏電壓不受晶體禁帶寬度(Eg)的限制，可比Eg高2?4個數量級，達13?105V/cm。
[0003]目前，用作鐵電薄膜器件底電極的材料主要為金屬鉑，雖然其具有較好的導電性，可是鐵電薄膜在鉑上的粘附性和抗疲勞性都較差，而且鉑電極的制備成本較高，因此需要尋找一種能夠增大鐵電材料光電轉換效率的電極材料。
[0004]Brody P S.研究表明某些多晶鐵電材料的光伏電壓與其剩余極化強度成正比(High voltage photovoltaic effect in bariumtitanate and lead titanate-leadzirconate ceramics.J.Solid State Chemistry.)，因此，具有大的自發極化強度的鐵電材料已成為研究熱點。KQ.5BiQ.5Ti03(KBT)作為一種鈣鈦礦結構鐵電體被發現，但是其剩余極化強度并不是很好，需要尋找一種能夠提高其剩余極化強度和鐵電性的途徑。
[0005]因此，迄今為止，仍然需要尋找一種合適的鐵電薄膜和合適的電極材料來制備光電器件。本發明致力于制備一種新型鐵電光電器件，通過對電極材料和鐵電材料的研究，以獲得光電效率得到提升的光電器件，到目前，尚沒有人采用稀土摻雜的SrT13作為鐵電薄膜的電極材料。
【發明內容】
[0006]本發明的目的是提供一種具有鐵電性能的薄膜光電器件及其制備方法，通過制備具有鐵電性能的鈣鈦礦型薄膜以及電極材料，能夠實現對光線進行上轉換，以提高光生電流，進而提尚光電轉換效率。
[0007]為實現上述發明目的，本發明的技術方案是:一種具有鐵電性能的薄膜光電器件，包括基板，以及從下到上依次層疊在基板上的下電極Er:SrTi03、具有鐵電性能的鈣鈦礦型Li0.1K0.4B1.^T13 薄膜和上電極 La。.8Sr。.2Mn03。
[0008]進一步地，所述下電極Er = SrT13的厚度為20-600nm，具有鐵電性能的鈣鈦礦型L1aKuB1jT1s 薄膜的厚度為 300nm-1000nm。
[0009]所述具有鐵電性能的鈣鈦礦型Litx1Ktx4Bitx5T13薄膜的晶粒尺寸為40nm-200nm。
[0010]所述基板為玻璃、石英或藍寶石。
[0011]上述的一種具有鐵電性能的薄膜光電器件的制備方法，包括如下步驟:
(1)、分別采用丙酮溶液、氫氟酸清洗基板表面，再用無水乙醇和去離子水將基板表面沖洗干凈，然后烘干，烘干后采用硅烷偶聯劑修飾基板表面，以增強后續形成的薄膜與基板表面的附著力；
(2)、在處理過的基板上從下到上依次制備下電極Er:SrTi03、具有鐵電性能的|丐鈦礦型 L1.1K0.4B1.ST13 薄膜和上電極 La0.8Sr0.2Μη03。
[0012]所述下電極Er:SrT13薄膜的制備方法為:將醋酸鍶、醋酸鉺溶于醋酸溶液中形成鹽溶液，在120°C下攪拌2h;將鈦酸四丁酯溶解在乙酰丙酮中，在80°C下攪拌Ih使其混合均勻，然后將其加入上述鹽溶液中，并加入穩定劑乙二醇和溶劑乙二醇甲醚，配制成澄清的I號前驅體溶液;將上述I號前驅體溶液均勻涂覆在基板上，在管式電爐中退火形成摻雜有鉺的SrT13薄膜。
[0013]所述具有鐵電性能的鈣鈦礦型L1.1Kt^B1.sT1s薄膜的制備方法為:將硝酸鉍、醋酸鉀和硝酸鋰按化學計量比溶解于醋酸中，加入乙二醇作為溶劑，然后加入檸檬酸，形成前驅體溶液A;將鈦酸四丁酯溶解于乙二醇中，然后加入檸檬酸，形成前驅體溶液B;將前驅體溶液A與前驅體溶液B按照化學計量比進行混合，室溫下攪拌均勻，從而生成2號前驅體溶液;將2號前驅體溶液涂布到下電極上，干燥后退火形成LiuK^B1.sT1s薄膜。
[0014]所述上電極La0.8Sn).2Mn03薄膜的制備方法為:將硝酸鑭、硝酸鍶和硝酸錳按照化學計量比溶于去離子水中，然后加入檸檬酸和乙二胺四乙酸，加熱攪拌，充分絡合反應后，得到3號前驅體溶液;將上述3號前驅體溶液均勻涂覆于LiuM1.sT1s薄膜上，干燥后退火形成La0.eSr0.2Μηθ3薄膜。
[0015]本發明與現有技術相比，具有以下有益效果:
1、采用LaQ.8Sr0.2Mn03作為上電極，較通常使用的Au電極具有較大的介電常數，能夠對電荷分布的屏蔽效應較弱，從而增加光生電流。
[0016]2、下電極Er: SrT13為透明導電氧化物，能夠對可見光實現高透，采用摻雜有稀土元素的1丐鈦礦型導電氧化物Er: SrT i 03作為下電極，不僅能夠增強SrT i 03的導電性，而且能夠對不被具有鐵電性能的鈣鈦礦型薄膜吸收的光實現上轉換，轉換為能夠被吸收的波段的光，從而提尚光生電流，進而提尚鐵電光電器件的光電轉換效率。
[0017]3、采用摻有Li的鈣鈦礦型薄膜作為光吸收層，Li的加入能夠降低薄膜的退火溫度，能夠降低薄膜的漏電流，同時能夠降低光吸收層的帶隙。
[0018]4、采用的上電極和下電極都為鈣鈦礦型材料，使薄膜之間存在完美的晶格匹配，從而能夠提尚薄I旲質量，進而提尚器件的性能。
[0019]5、采用溶膠凝膠法制備光電器件，制備方法簡單，成本低，容易操控。
【附圖說明】
[0020]圖1為本發明的光電器件的結構示意圖；
圖中標記為:1、基板，2、下電極Er: SrTi03，3、L1.1K0.4B1.5Ti03薄膜，4、上電極La0.8Sr0.2Mn030
【具體實施方式】
[0021]如圖1所示，一種具有鐵電性能的薄膜光電器件，包括基板，以及從下到上依次層疊在基板上的下電極Er:SrTi03、具有鐵電性能的鈣鈦礦型Li().1K().4Bi().5Ti03薄膜和上電極La0.8Sr0.2Mn030
[0022]本發明中，下電極Er:SrTi03的厚度為20-600nm。
[0023]具有鐵電性能的鈣鈦礦型L1.1KojB1.sT1s薄膜的厚度為300nm-1000nm，優選為600]11]1。1^().11(().413;[().51';[03薄膜的晶粒尺寸為40nm-200nm，優選為6Onm。該I丐鈦礦型L1.1K^B1.sT1s薄膜在上述優選膜厚和優選晶粒尺寸下，能夠確保光生電流最大化。光生電流隨著膜厚減小而指數性增大，但是厚度太小，又會因為小尺寸效應導致光生電流下降，因此，薄膜具有一個優選厚度。同時，光生電流不是隨著晶粒尺寸的減小而增大，而是在臨界晶粒尺寸處光生電流最大，因此，優選的晶粒尺寸為薄膜的臨界尺寸。
[0024]上述具有鐵電性能的薄膜光電器件的制備方法，其包括如下步驟:
(I)、基板處理
基板可為玻璃、石英或藍寶石，先用丙酮溶液對基板進行超聲波振蕩1min，溶解基板表面的有機污染物，再用氫氟酸洗液浸泡20min，去除基板表面的無機污染物，最后用無水乙醇和去離子水重復沖洗干凈，放入烘箱中烘干，烘干后采用硅烷偶聯劑修飾基板，以增強后續形成的薄膜與基板表面的附著力。
[0025](2)、制備下電極 Er:SrTi03
在處理過的基板上制備摻雜有稀土元素Er的SrT13薄膜作為下電極。下電極Er:SrT13薄膜的制備方法為:利用磁力攪拌器將一定化學計量比的醋酸鍶、醋酸鉺溶于醋酸溶液中形成鹽溶液，在120°C下攪拌2h;同時稱取一定量的鈦酸四丁酯溶解在乙酰丙酮中，在80°C攪拌Ih使其混合均勻，然后將其加入上述鹽溶液中，并加入乙二醇作為穩定劑，乙二醇甲醚為溶劑，其中乙二醇與乙二醇甲醚的體積配比為1:5，配成金屬離子濃度為
0.4 mol/L的溶液，從而制成澄清的I號前驅體溶液;將上述I號前驅體溶液均勻涂覆在處理過的基板上，在管式電爐中退火形成Er: SrT i03薄膜。
[0026]Er = SrT13薄膜的涂覆及成膜方法為:采用多次旋涂和預處理方式。設定勻膠機參數，先在較低轉速下(600 rpm)旋轉18 S，然后在3000 rpm的轉速下旋轉30 s;用膠后將濕膜置于管式電爐中，氧氣流量為0.1 L/min。涂第一層后，以3 °C/min的速度升到130°C，低溫烘干，再升到450 °C，緩慢蒸發有機物，形成非晶薄膜;隨后重復第一層的旋涂和預處理過程數次，達到所需的膜厚20?600nm，最后升溫到600 °C，保溫30min，使有機物完全蒸發，然后于750 °C下退火10-60分鐘，最后生長成晶態的Er: SrT 1Ο3薄膜。其中，Er的摻雜量為:Er占Sr和Er總摩爾量的0.5mol%-10mol%，Sr和Er的總摩爾量即為醋酸鍶和醋酸鉺兩者摩爾量的總和。
[0027](3)、制備具有鐵電性能的鈣鈦礦型L1.1Kt^B1.sT1s薄膜
在下電極上制備L1.1KojB1.sT1s薄膜，該薄膜具有鐵電性能;L1.1KoJ1.sT1s薄膜的制備方法包括以下步驟:
①、采用化學計量比為5:4:1的硝酸鉍Bi(N03)3、醋酸鉀KOOCCH3和硝酸鋰LiNO3溶解于醋酸中，并加入適量的乙二醇作為溶劑，然后加入適量的檸檬酸，使乙二醇、檸檬酸與金屬離子的摩爾比為5:1.5:1,形成前驅體溶液A;
②、將鈦酸四丁酯C16H36O4Ti溶解于乙二醇中，加入適量的檸檬酸，使乙二醇、檸檬酸與金屬離子的摩爾比為5:1.5:1，形成前驅體溶液B，將前驅體溶液A與前驅體溶液B按照化學計量比進行混合，室溫下攪拌均勻，從而生成2號前驅體溶液；
③、利用甩膠機將2號前驅體溶液涂布到下電極上，控制轉速為100rpm甩膠10秒，然后在3000?4000rpm轉速下甩膠30秒;甩膠結束后將帶有前驅體濕膜的基板在熱板上先200 °C烘干3分鐘，然后在350°C煅燒5分鐘；然后重復上述甩膠和加熱預處理過程，直到達到所需的膜厚300nm-1000nm;最后在氫氣氣氛下通過快速退火爐燒結5分鐘，通過控制退火過程的升溫速率和降溫速率使L1.1Kt^B1.sT1s薄膜的晶粒尺寸為40nm-200nm，其中退火溫度600?800°C，最后降溫形成L1.1KojB1.sT1s薄膜。
[0028](4)、制備上電極
在I丐鈦礦型L1.1K0.4B1.5Ti03薄膜上制備La0.sSr0.2Μηθ3薄膜作為上電極。La0.sSr0.2Μη〇3薄膜的制備方法為:按照化學計量比將硝酸鑭La(N03)3，硝酸鍶Sr(NO3)2和硝酸錳Mn(NO3)2溶于去離子水中攪拌均勻，將其配成金屬離子總濃度為0.5mol/L的混合溶液;然后將檸檬酸和乙二胺四乙酸(EDTA)用作絡合劑加入到上述混合溶液中，使得溶液中金屬離子總濃度:檸檬酸濃度:EDTA濃度為1:1.5:1;通過滴加濃氨水將混合溶液的pH值調節到8后，將其轉移至80°C恒溫水浴磁力攪拌器中加熱攪拌24 h，確保絡合劑與金屬陽離子充分絡合，得到3號前驅體溶液;將上述3號前驅體溶液均勻涂覆于L1.1Ko^B1.sT1s薄膜上，涂覆后將其在烘箱中250°C條件下干燥5min，再經600°C預燒1min，最后在700°C煅燒10-60分鐘，最后隨爐冷卻形成厚度為100-600 nm的La0.8Sr0.2Mn03薄膜。其中，涂覆方式可以為噴墨打印，絲網印刷等常用的薄膜涂覆方法。
【主權項】
1.一種具有鐵電性能的薄膜光電器件，其特征在于:包括基板，以及從下到上依次層疊在基板上的下電極Er:SrTi03、具有鐵電性能的鈣鈦礦型Li().1K().4Bi().5Ti03薄膜和上電極La0.8Sr0.2Mn0302.如權利要求1所述的一種具有鐵電性能的薄膜光電器件，其特征在于:所述下電極Er:SrTi03的厚度為20-600nm，具有鐵電性能的鈣鈦礦型Li().1K().4Bi().5Ti03薄膜的厚度為300nm-lOOOnm。3.如權利要求1所述的一種具有鐵電性能的薄膜光電器件，其特征在于:所述具有鐵電性能的鈣鈦礦型L1.1Kt^B1.sT1s薄膜的晶粒尺寸為40nm-200nm。4.如權利要求1所述的一種具有鐵電性能的薄膜光電器件，其特征在于:所述基板為玻璃、石英或藍寶石。5.如權利要求1所述的一種具有鐵電性能的薄膜光電器件的制備方法，其特征在于:包括如下步驟: (I)、分別采用丙酮溶液、氫氟酸清洗基板表面，再用無水乙醇和去離子水將基板表面沖洗干凈，然后烘干，烘干后采用硅烷偶聯劑修飾基板表面，以增強后續形成的薄膜與基板表面的附著力； (2 )、在處理過的基板上從下到上依次制備下電極Er: SrTi03、具有鐵電性能的|丐鈦礦型L1.1K0.4B1.ST13 薄膜和上電極 La0.8Sr0.2Μη03。6.如權利要求5所述的一種具有鐵電性能的薄膜光電器件的制備方法，其特征在于，所述下電極Er: SrT13薄膜的制備方法為:將醋酸鍶、醋酸鉺溶于醋酸溶液中形成鹽溶液，在120°C下攪拌2h;將鈦酸四丁酯溶解在乙酰丙酮中，在80°C下攪拌Ih使其混合均勻，然后將其加入上述鹽溶液中，并加入穩定劑乙二醇和溶劑乙二醇甲醚，配制成澄清的I號前驅體溶液；將上述I號前驅體溶液均勻涂覆在基板上，在管式電爐中退火形成摻雜有鉺的SrTi03 薄膜。7.如權利要求5所述的一種具有鐵電性能的薄膜光電器件的制備方法，其特征在于，所述具有鐵電性能的鈣鈦礦型L1.1KojB1.sT1s薄膜的制備方法為:將硝酸鉍、醋酸鉀和硝酸鋰按化學計量比溶解于醋酸中，加入乙二醇作為溶劑，然后加入檸檬酸，形成前驅體溶液A;將鈦酸四丁酯溶解于乙二醇中，然后加入檸檬酸，形成前驅體溶液B;將前驅體溶液A與前驅體溶液B按照化學計量比進行混合，室溫下攪拌均勻，從而生成2號前驅體溶液;將2號前驅體溶液涂布到下電極上，干燥后退火形成L1.1K0.4Bi().5Ti03薄膜。8.如權利要求5所述的一種具有鐵電性能的薄膜光電器件的制備方法，其特征在于，所述上電極LaQ.8SrQ.2Mn03薄膜的制備方法為:將硝酸鑭、硝酸鍶和硝酸錳按照化學計量比溶于去離子水中，然后加入檸檬酸和乙二胺四乙酸，加熱攪拌，充分絡合反應后，得到3號前驅體溶液；將上述3號前驅體溶液均勻涂覆于L1.10.4B1.5Ti03薄膜上，干燥后退火形成La0.eSr0.2Μηθ3 薄膜。
【文檔編號】H01L31/0445GK105914243SQ201610551747
【公開日】2016年8月31日
【申請日】2016年7月14日
【發明人】劉匯慧, 李同偉, 王會嫻, 熊國欣, 李小紅
【申請人】河南科技大學