基于三維石墨烯框架的高性能超級電容器的制造方法

基于三維石墨烯框架的高性能超級電容器的制造方法
【專利摘要】電化學電容器包括電極對和布置于該電極對之間的電解質。該電極對中的至少第一電極包括石墨烯框架膜，且該石墨烯框架膜包括具有形成于石墨烯片材中的納米孔的互連的石墨烯片材。
【專利說明】
基于三維石墨烯框架的高性能超級電容器
[0001] 相關申請的交叉引用
[0002] 本申請要求享有于2013年11月8日提交的美國臨時申請序列第61/902,083號的權 益，該臨時申請的內容通過引用以其整體并入本文。
技術領域
[0003] 本公開內容大體上涉及電化學能量儲存且更具體地涉及基于石墨稀電極的電化 學電容器(EC)。
[0004] 背景
[0005] EC也被稱作超級電容器，它代表用于能量儲存和移動電源供應器的有吸引力的技 術。EC通常呈現出優越的功率密度和循環壽命，但卻呈現出比傳統電池的能量密度低至少 一個數量級的相對差的能量密度。電極材料是EC的重要部件且在很大程度上控制著其最終 性能。已經付出了大量的努力來著重于開發出能夠增大能量密度而不會犧牲功率密度或循 環壽命的電極材料。目前的EC通常使用多孔活性碳電極來構建，這樣的電極通常具有約80-120F g-1的重量比電容（gravimetric capacitance)和比鉛酸電池（約25_35Wh kg-〇低得 多的約4_5Wh kg-1的堆疊能量密度(stack energy density)。
[0006] 石墨烯最近因其高的固有電導率、優良的機械柔性、約263(??^1的特別大的理論 表面積以及約550F g-1的理論重量比電容而作為EC電極材料被研究。然而，由于石墨烯片材 (graphene sheet)之間存在強的JT-JT相互作用，它們傾向于重新堆疊以形成類似石墨的粉 末或膜，這能夠嚴重減小表面積并降低離子擴散速率，產生難以令人滿意的重量比電容(在 有機電解質中，通常〈180F g4)和相對低的充電/放電速率。
[0007] 除了重量比電容外，評價用于EC的電極材料的另一個品質因數是體積比電容 (volumetric capacitance)。對于大多數電極，通常要權衡考慮重量比電容和體積比電容。 例如，高度多孔的電極可以提供大的比表面積且可以有利于離子擴散以用于高的重量比電 容，但會因其相對低的堆積密度而可能具有較低的體積比電容。另一方面，更致密的電極可 以提高體積比電容，但會降低離子可到達的表面積和離子擴散速率，從而導致較低的重量 比電容和差的倍率性能(rate performance)。因此，為了開發出具有高的能量密度和功率 密度的實用的EC而期望獲得高的重量比電容和高的體積比電容兩者，同時保持優良的倍率 能力(rate capability)，這存在艱巨的挑戰。
[0008]針對此背景，提出了開發本文所描述的需求。
[0009] 概述
[0010] EC對于其在多個領域，諸如電動交通工具、移動電子設備以及電源供應器等等中 的潛在應用是合意的。然而，EC的廣泛用途因它們相對低的能量密度而受到限制。正如本公 開內容的一些實施方案所解釋的，通過使用具有分層的多孔結構的三維(3D)石墨烯框架作 為高性能的、無粘結劑的EC電極來極大地改善能量密度。機械地壓制的石墨稀框架滿足了 合意的EC電極的若干標準，包括高的電導率、高的離子傳輸速率和離子可到達的表面積以 及高的堆積密度，產生前所未有的重量比電容和體積比電容。在一些實施方案中，石墨烯框 架電極能夠在有機電解質中提供約298F g<(或更多）的重量比電容和約212F cnf3(或更 多）的體積比電容。更通常地，在約lAg<電流密度(或lOAgi或另一種更高的或更低的電流 密度）下的重量比電容是至少約180F g-\至少約200F g-\至少約220F g-\至少約240F g -\至少約250F g-1、至少約260F g-1或至少約280F g-S且多達約320F g-\多達約360F g 一1、多達約400F g-\多達約440F g-1或更多，且在約lAg-1電流密度(或10Ag-1或另一種更高 的或更低的電流密度）下的體積比電容是至少約1 〇〇F cnf3、至少約120F cnf3、至少約140F cm-3、至少約160F cm-3、至少約180F cm-3、至少約200F cm-3或至少約210F cm-3,且多達約 240F cm-3、多達約280F cm-3、多達約320F cm-3、多達約360F cm-3或更多。在一些實施方案 中，石墨稀框架電極可以提供至少約80Wh kg-\至少約90Wh kg-\至少約lOOWh kg-\至少 約llOWh kg-1或至少約120Wh kg'且多達約150Wh kg-1或更多的重量能量密度，和至少約 50Wh L-\至少約60Wh L-\至少約70Wh L-\至少約80Wh L-1或至少約90Wh L-S且多達約 120Wh Γ1或更多的體積能量密度。此外，一些實施方案中的完全包裝的設備的堆疊可以分 別提供約20Wh kg-1或更多（例如，約30Wh kg-1或更多、或約35Wh kg-1或更多）的重量能量密 度和約30Wh I/1或更多（例如約40Wh I/1或更多，或約49Wh Γ1或更多）的體積能量密度，這 接近鉛酸電池的那些。獲得這樣高的能量密度彌補了 EC與電池之間的鴻溝，且可以在多種 應用中給移動電源供應器開劈機會。
[0011] 本公開內容的一些方面涉及EC。在一些實施方案中，EC包括電極對和布置于該電 極對之間的電解質。該電極對中的至少第一電極包括石墨烯框架膜，且該石墨烯框架膜包 括具有形成于石墨烯片材中的納米孔的互連的石墨烯片材。
[0012] 本公開內容的其他方面涉及電極結構。在一些實施方案中，電極結構包括集流體 和連接至集流體的基于石墨烯的凝膠。基于石墨烯的凝膠包括互連的石墨烯片材，且具有 約O.lg cnf3或更多的堆積密度。
[0013]在其他實施方案中，電極結構包括集流體和連接至集流體的基于石墨烯的凝膠。 基于石墨烯的凝膠包括互連的石墨烯片材和吸附到石墨烯片材上的電化學活性的分子物 質。
[0014] 本公開內容的另外的方面涉及一種形成石墨烯框架的方法。在一些實施方案中， 該方法是一步工藝，該一步工藝是在還原性條件下加熱包括蝕刻劑和石墨烯氧化物的混合 物以使石墨稀氧化物還原成石墨稀，在石墨稀中形成納米孔，并將石墨稀自組裝成石墨稀 框架。
[0015] 在其他實施方案中，該方法是兩步或多步工藝，該兩步或多步工藝是初始地在石 墨烯氧化物片材中形成納米孔，隨后在還原性條件下加熱石墨烯氧化物片材的分散體以使 石墨烯氧化物片材還原成石墨烯片材，并且將石墨烯自組裝成石墨烯框架。
[0016] 還預期本公開內容的其他方面和實施方案。前面的概述和以下的詳述并不意味著 將本公開內容限制于任何特定的實施方案，而僅僅意味著描述了本公開內容的一些實施方 案。
[0017] 附圖簡述
[0018] 為了更好地理解本公開內容的一些實施方案的性質和目的，應該結合附圖參考以 下的詳細描述。
[0019]圖1:作為用于EC電極的材料的有孔(holey)石墨烯框架(HGF)的示意圖。（a、b)無 孔石墨烯框架(無孔GF或作為速記形式的GF) (a)和HGF(b)的初始溶劑化的三維(3D)大孔結 構。（c、d)溶劑化的無孔GF(c)和HGF(d)的壓制膜。（e、f)無孔GF(e)和HGF(f)膜的特寫視圖， 且箭頭強調了離子傳輸路徑。無孔GF膜中的離子行進較長的距離以找到石墨烯片材的斷裂 邊緣以穿過無孔GF膜中的石墨烯片材的每一層，而HGF的有孔石墨烯片材中的納米孔可以 起到相鄰的石墨烯層之間的離子傳輸捷徑的作用以極大地加快越過整個HGF膜的離子傳 輸。
[0020]圖2:根據本公開內容的實施方案的EC的示意圖。
[0021 ]圖3:HGF的制備和結構表征。（a)HGF和HGF膜的制備過程的示意圖。（b)示出獨立式 HGF的照片。（c)HGF的內部微結構的掃描電鏡(SEM)圖像。比例尺，Ιμπι。（d)HGF中的有孔石墨 烯片材的透射電鏡(TEM)圖像。比例尺，lOnmde)用于比較的GF中的無孔石墨烯片材的TEM 圖像。比例尺，lOnmdf)示出在機械壓制之前和之后的HGF的照片，且在插圖中示出壓制的 HGF膜的柔性。（g)壓制的HGF膜的橫截面的SEM圖像。比例尺，Ιμπι。
[0022]圖4: HGF-EC和GF-EC在約6Μ ΚΟΗ中的電化學表征。（a)HGF-EC和GF-EC在約 1 OOOmV 的高掃描速率下的CV曲線。（b)HGF-EC和GF-EC在約100A gl勺高電流密度下的恒電流充 電/放電曲線。（c) HGF-EC和GF-EC的比電容相對于不同電流密度的比較。（d) HGF-EC和GF-EC 的奈奎斯特標繪圖。插圖示出高頻區域的特寫視圖。（e)相角相對于頻率的伯德標繪圖。（f) HGF-EC在約25Agi電流密度下的循環穩定性。
[0023] 圖5:HGF-EC在E^OMBF4/AN中的電化學表征。（a、b)HGF-EC的CV曲線(a)和恒電流充 電/放電曲線(bhk^GF和GF電極的比電容相對于不同電流密度的比較。（d、e)HGF電極的 重量比電容(d)和體積比電容(e)相對于不同電流密度(分別是約lmg cnf2和約1 Omg cnf2的 石墨稀的面積質量加載量(areal mass loading)) df^HGF-EC在約20Ag4電流密度下的循 環穩定性。
[0024]圖6:HGF_EC與其他現有技術中的能量儲存技術的能量密度和功率密度的比較。 (a) -個HGF膜電極和一個組裝的對稱HGF-EC的照片。（b)由不同碳材料制造的EC的重量能 量密度和體積能量密度（由每個EC中的兩個電極的總重量或總體積歸一化)和體積堆疊能 量密度（由包括兩個電極、兩個集流體、電解質和一個分隔物而無包裝物的整個EC的體積歸 一化）。電極材料的面積質量加載量:活性炭(AC:約5mg cnf2到約10mg cnf2)、單壁碳納米管 (SWNT:約5mg cnf2)、活性微波剝離的石墨稀氧化物(α-MEGO:約2.5mg cnf2)、電解質介導的 石墨稀(EMG:約10mg cm-2)、HGF(約10mg cm-2)。（c)與鉛酸電池、鋰離子電池、商業EC相比較 的HGF-EC的重量能量密度相對于重量功率密度的Ragone標繪圖。（d)與鉛酸電池、鋰薄膜電 池、商業活性炭EC相比較的HGF-EC的體積能量密度相對于體積功率密度的Ragone標繪圖。 能量密度和功率密度由包括兩個電極、兩個集流體、電解質、一個分隔物以及包裝物的整個 設備堆疊的實際重量或體積歸一化。
[0025]圖7:對石墨烯氧化物(G0)和凍干的HGF和GF的X-射線光電子光譜學(XPS)、拉曼與 熱重分析(TGA)表征。（a)XPS調查光譜和(b)Cls光譜。（c)拉曼光譜。（d)TGA曲線。所有的結 果證實了在所制備的GF和HGF中G0的有效脫氧。XPS研究示出G0的C/0原子比是約2.1到GF和 HGF的約9.3和約8.5的C/0原子比，這與從使用CE 440元素分析儀進行的燃燒元素分析測定 的結果一致(G0、GF和HGF的C/0比分別是約1.8、約9.1和約8.2)。在HGF中觀察到的比在GF中 觀察到的略高的拉曼光譜中的D/G比和略大的重量損失可以歸因于HGF中的納米孔周圍的 另外的缺陷和氧官能團。
[0026]圖8 : HGF的X-射線衍射(XRD)表征。（a)在凍干之前和之后的HGF的XRD圖。凍干的 HGF示出衍射峰在約25°，對應于約0.36nm的d間距，這接近石墨的d間距（約0.33nm)〇 Scherrer方程可以用于推出堆疊的石墨稀片材的厚度是約lnm，這對應于凍干的HGF的孔壁 中的石墨烯片材的平均層數是約2.8。相比之下，所制備的濕HGF示出從約20°到約50°的范 圍內的寬得多的衍射峰，這可能是因為水被限制在HGF網絡內，且還表明石墨烯片材沿著其 堆疊方向（沿著C-軸）的差的有序性。（b)在機械壓制之前和之后的HGF的XRD圖。衍射峰示出 類似的峰寬和強度，表明HGF中的石墨烯片材內的初始布置并未通過機械壓制被顯著改變 (例如，沒有明顯的重新堆疊），且HGF的大的可到達表面積能夠被很好地維持。
[0027]圖9:不同放大倍數的有孔石墨烯片材的高分辨率TEM(HRTEM)圖像。
[0028] 圖10:不同濃度的H2〇2的對照實驗。（a)示出由約0、約0.3%、約3%和約30%的H 2〇2 (按重量計)獲得的產物的照片。對于約30 %的H2〇2，水性分散體中的GO片材在水熱反應期間 被完全蝕刻，產生無色的澄清溶液。（b、c)由約3%的H2〇2獲得的HGF中的有孔石墨烯片材的 低放大倍數(b)和高放大倍數(c)的TEM圖像。
[0029]圖11:N2(77K)吸附-解吸附測試。（a)凍干的HGF和GF的犯等溫線和(b)密度泛函理 論的孔徑分布。（c)凍干的未壓制和壓制的HGF的他等溫線和(d)DFT孔徑分布。
[0030] 圖12:有機電解質中的HGF的以約5mV/s的掃描速率的3電極循環伏安法(CV)測試， 且Ag/AgCl和Pt箱分別作為參比電極和對電極。
[0031] 圖13:具有大的面積質量加載量的HGF膜(約10mg石墨烯/cm2)的HGF-EC在有機電 解質中的電化學表征。（a、b)HGF-EC的CV曲線(a)和恒電流充電/放電曲線(b)。。)具有不同 的面積質量加載量的HGF電極的比電容相對于不同電流密度的比較。（d)具有HGF膜的不同 面積質量加載量的HGF-EC的奈奎斯特標繪圖。
[0032] 圖14:由純EMMBF4和EMMBF4/AN分別作為電解質的HGF-EC的電化學表征和比較。 (a)以約50mV/s的掃描速率的CV曲線。（b)純EMIMBF4中的恒電流充電-放電曲線。（c)約lmg/ cm2的面積質量加載量的重量比電容相對于電流密度。（d)約1 Omg/ cm2的面積質量加載量的 重量比電容相對于電流密度(e)在純EM頂BF4中的分別約lmg/cm 2和約lOmg/cm2的面積質量 加載量的體積比電容相對于電流密度。（f)具有純EMIMBF4以及約lOmg/cm 2的面積質量加載 量的HGF-EC的泄漏電流曲線。HGF-EC的泄漏電流是約2yA/F，這與商業超級電容器的泄漏電 流(約l-3yA/F)差不多。
[0033]圖15 :HGF-EC在水性電解質和有機電解質中的奈奎斯特標繪圖。插圖示出高頻區 域的特寫視圖。由于有機電解質的較低的離子電導率，對于有機電解質的較大的半圓表明 有機電解質中的電荷轉移電阻大于水性電解質中的電荷轉移電阻。可以通過外推圖的豎直 部分至實軸而推出HGF-EC的等效串聯電阻(ESR)在水性電解質中是約0.6 Ω，而在有機電解 質中是約2.5 Ω。雖然有機電解質中的ESR大于水溶液中的ESR，但是該差異（約4倍)遠小于 化學還原的石墨烯的其他研究的差異（約10到20倍），這表明有機電解質離子擴散到HGF的 孔中比其他研究中更有效。
[0034]圖16:具有不同堆積密度的GF膜和HGF膜的超電容性能的比較。較低堆積密度的GF 膜和HGF膜(約0.12g/cm3)通過在約0.5MPa的較小的壓力下壓制來制備，且用于構建超級電 容器的電極并與高堆積密度的電極（約〇.71g/cm 3)進行比較。（a)具有約0.12g/cm3和約 0.71g/cm3的堆積密度的GF膜在約50mV/s的掃描速率下的CV曲線。（b)具有約0.12g/cm 3的堆 積密度的GF膜的恒電流充電-放電曲線。（c)具有約lmg/cm2的面積質量加載量的GF膜的重 量比電容相對于電流密度。（d)具有約0.12g/cm 3和約0.71g/cm3的堆積密度的HGF膜在約 50mV/s的掃描速率下的CV曲線。（e)具有約0.12g/cm 3的堆積密度的HGF膜的恒電流充電-放 電曲線。（f)具有約lmg/cm2的面積質量加載量的HGF膜的重量比電容相對于電流密度。與GF 膜相比，當堆積密度從約0.12g/cm3增大到約0.71g/cm3時，HGF膜示出電容保留從約lA/g到 約ΙΟΟΑ/g(約4%相對于約13%)的小得多的下降，這表明有孔石墨烯片材能夠促進致密膜 電極中的有效的離子擴散以用于快速的充電和放電過程。
[0035]圖17:示出不同的基于碳的EC在有機電解質中的性能的表1。此表中示出的代表性 的多孔碳材料的比電容值被僅活性電極材料的質量歸一化(而不考慮聚合物或導電添加 劑）。除了商業活性炭外，此表中示出的體積堆疊能量密度(E v-i?)并不包括包裝物。
[0036]圖18:a)前體的水分散體和通過凍干所制備的官能化石墨烯水凝膠(FGH)和氣凝 膠的照片。FGH的內部微結構的b)低放大倍數和c)高放大倍數的SEM圖像。d )G0和凍干的FGH 的XRD圖。e)G0和官能化(FG)水溶液的UV-可見光光譜。插圖示出低濃度（約0. lmg/mL)的G0 和FG的水分散體的照片。單層G0(f)和FG(g)片材的AFM圖像。h)G0膜和凍干的FGH的Cls XPS 的圖。
[0037]圖19:a)基于FGH的和基于未官能化的石墨烯水凝膠(GH)的對稱超級電容器在約 5mV/s的掃描速率下的CV曲線。b)兩種設備在約lA/g的電流密度下的恒電流充電/放電曲 線。c)比電容相對于不同電流密度的比較。d)基于FGH的超級電容器在約ΙΟΑ/g的電流密度 下的循環穩定性。插圖示出設備在約5mV/s下在第一次和第10000次恒電流充電/放電循環 后的CV曲線。
[0038]圖20: a)柔性FGH薄膜電極的數碼照片。FGH膜的內部微結構的b)低放大倍數和c) 高放大倍數的SEM圖像。d)基于FGH的柔性固態超級電容器的數碼照片。e)具有作為電解質 和分隔物的H2S0 4-PVA聚合物凝膠的固態設備的示意圖。
[0039] 圖21: FGH電極在H2S〇4_PVA凝膠電解質中和在約1M H2S〇4水性電解質中的（a)在約 10mV/s下的CV曲線和(b)比電容的比較。（b)中的插圖示出在約lA/g下的恒電流充電/放電 曲線的一個循環。c)在不同彎曲角度下的基于FGH的柔性固態超級電容器在約10mV/ S下的 CV曲線。d)彎曲狀態的固態設備在約10A/g的電流密度下的循環穩定性。插圖示出設備的恒 電流充電/放電曲線。三個串聯的超級電容器組e)在約10mV/s下的CV曲線和f)在約lA/g下 的恒電流充電/放電曲線的一個循環。插圖示出由串聯設備開啟的綠色LED的照片。
[0040]圖22:未加載的FGH(左側）和支撐多達約7100倍其自身干重（約2.8mg)的重量(約 20g)的FGH的照片（右側）。
[00411圖23: FGH框架的壁的典型TEM圖像和相應的電子衍射圖，表示約2-4個不明方向的 結晶石墨烯層。
[0042]圖24:凍干的FGH的(a)氮吸附和解吸附等溫線和(b) BJH孔分布。
[0043] 圖25:凍干的GH和FGH的（a)XRD圖和（b)Cls XPS圖。基于XRD的結果（a)，FGH(約 3.56人)具有比GH(約3.71 Λ)略小的層間距離，表明在FGH中石墨烯片材內的脫氧和電子 共輒的恢復比在GH中更有效。另一方面，XPS的結果(b)表明FGH中高得多的氧含量，這可以 在很大程度上歸因于吸附的氫醌分子。
[0044]圖26: (a)基于FGH的超級電容器在不同掃描速率下的CV曲線。（b)基于FGH的超級 電容器在不同電流密度下的恒電流充電/放電曲線。
[0045] 圖27: (a)在約2mA下充電到約1.0V且保持在約1.0V持續2小時的基于FGH的固態超 級電容器的泄漏電流曲線。（b)設備在約1.0V下充電約15min后的自放電曲線。
[0046]圖28:示出化學改性的石墨烯的超電容性能的表2。
[0047]圖29:示出基于石墨烯的贗電容器的超電容性能的表3。注意到：表2和3中示出的 基于其他化學改性的石墨烯和基于石墨烯的贗電容器的所報道的比電容值通常是基于活 性電極材料的質量。與不含添加劑的FGH電極相比，聚合物粘結劑(通常是聚四氟乙烯)和導 電添加劑(通常是炭黑）中的一個或兩個用于與活性材料混合以制造超級電容器的電極。這 些添加劑占整個電極材料的約10_20wt. %，這在歸一化成電極的總質量時將進一步降低比 電容。
[0048]圖30:示出基于碳納米材料的固態超級電容器的性能的表4。
[0049] 詳述
[0050]為了解決實際的EC的挑戰，本公開內容的實施方案涉及用作EC電極材料的3D石墨 烯框架及其制備。一些實施方案中的石墨烯框架具有分層的多孔結構，且可以被用在無粘 結劑(或基本上無粘結劑)和無導電添加劑(或基本上無導電添加劑)的具有優良的電導率、 高的離子傳輸速率、大的離子可到達的表面積以及高的堆積密度的EC電極中，由此提供具 有高的重量比電容和體積比電容以及高的能量密度的EC。
[0051] 如將被理解的是，石墨烯是碳的同素異形體，且其結構通常是被堆積在蜂窩狀晶 格中的SP2-鍵合的碳原子的一個原子厚度的片材。在一些實施方案中，石墨烯以具有基本 上單層碳原子的薄片材的形式被提供，其可以被設想成未卷起的碳納米管，然而還預期雙 層或其他多層石墨烯。
[0052] 在一些實施方案中，3D石墨烯框架中的石墨烯片材具有納米孔，這些納米孔形成 在石墨烯片材的平面內或基面內，且石墨烯框架可以被稱為有孔石墨烯框架(HGF)。在一些 實施方案中，HGF通過蝕刻石墨烯中的納米孔，然后將石墨烯自組裝成3D網絡結構來形成。 在其他實施方案中，3D石墨烯框架中的石墨烯片材可以基本上不含平面內的納米孔，且石 墨稀框架可以被稱為無孔石墨稀框架(無孔GF)。石墨稀框架的結構，無論是有孔的還是無 孔的，均可以呈凝膠的形式，且在一些實施方案中，凝膠可以被水合以形成水凝膠，或可以 用另外的溶劑或其他液體介質溶劑化。在其他實施方案中，凝膠的液體介質可以被空氣替 代以形成氣凝膠。
[0053]首先轉向圖1，圖1例證根據本公開內容的實施方案的無孔GF和HGF。石墨烯框架通 過使石墨烯片材(有孔的或無孔的)共輒成獨立式的3D網絡來形成。石墨烯框架的結構滿足 用于合意的EC電極的若干個標準（圖1)。
[0054]例如，3D網絡中的石墨烯片材是高度互連的且互鎖在一起的以減輕它們的重新堆 疊并維持具有大比表面積的高度多孔的單塊結構（圖la)，比表面積諸如基于亞甲基藍吸附 的多達約1030m2g- 1或更多，或更通常地，至少約500m2g-1、至少約600m2g- 1、至少約700m2g一1、 至少約800m2g-\至少約900m 2g-1或至少約1000m2g-S且多達約1300m2g-\多達約1500m 2g一 \ 多達約1700m2g'或多達約200(?^1或更多。在有孔石墨烯片材內形成平面內納米孔（圖 lb)可以進一步增大比表面積，諸如多達基于亞甲基藍吸附的約1560m2g4或更多，或更通常 地，至少約 l〇〇〇m2g-1、至少約 1100m2g-1、至少約 1200m2g-1、至少約 1300m2g-1、至少約 1400m2g-1 或至少約ΙδΟΟπιΥ1，且多達約ΠΟΟπιΥ1、多達約200011^'多達約230011^'或多達約 250011? -1 或更多。
[0055] 作為另一個實施例，石墨烯框架初始地至少部分或基本上全部被水合(或以其他 方式溶劑化），且可以允許直接交換電解質以確保大部分的或基本上整個表面積被電解質 潤濕或是電解質離子可到達的且因而是電化學活性的。此水合程度在其他電極材料中難以 實現，諸如其他多孔碳材料。
[0056] 作為另一個實施例，具有互鎖的石墨烯片材的水合的（或以其他方式溶劑化的)石 墨烯框架可以被機械壓制以形成獨立式的致密的石墨烯框架膜(圖lc、d)，幾乎沒有或完全 沒有重新堆疊以獲得高的堆積密度，同時維持初始水合(或以其他方式溶劑化的）條件。通 過機械壓制，堆積密度可以是約〇.71g cnf3或更多，或更通常地，至少約O.lg cnf3、至少約 0.2g cm-3、至少約0.3g cm-3、至少約0.4g cm-3、至少約0.5g cm-3、至少約0.6g cm-3或至少 約0.7g cnf3,且多達約0.8g cnf3、多達約0.9g cnf3、或多達約lg cnf3或更多。
[0057] 作為另一個實施例，石墨烯框架膜呈現出優良的電導率，比如多達約1000S πΓ1或 更多，這比活性炭的電導率(約10-100S πΓ1)高約一個到兩個數量級且還是兩倍好于活性石 墨烯的電導率(500S πΓ1)。更通常地，石墨烯框架膜的電導率可以是至少約500S πΓ1、至少 約600S m-\至少約700S m-\至少約800S m-\至少約900S m-1或至少約1000S m-S且多達 約1300S πΓ1、多達約1500S πΓ1、或多達約2000S πΓ1或更多。高的電導率允許石墨烯框架膜 被直接用作EC電極，且省去了聚合物粘結劑和導電添加劑(或包括減少水平的聚合物粘結 劑和導電添加劑）。包括聚合物粘結劑和導電添加劑可能會增加電極制備的復雜度，且還可 能對比電容性能施加不利影響。
[0058]作為另外的實施例，石墨烯框架中的孔是足夠大的且很好地集成到分層的多孔結 構中以形成暢通通道的高度連續的網絡，即使在高度壓制的形式下也便于離子有效傳輸貫 穿基本上整個網絡。具體地，石墨烯片材被組裝形成互連的3D大孔網絡，且石墨烯片材之間 的孔的尺寸范圍從亞微米到若干微米，諸如從約5nm、從約10nm、從約100nm，或從約500nm， 且多達約1M1、多達約5μπι、多達約ΙΟμπι或更多，且孔壁包括單層或幾層石墨烯片材。與無孔 GF(圖le)相比，有孔石墨烯片材中的平面內納米孔一起是足夠大的以起到不同的石墨烯層 之間的離子擴散捷徑的作用以極大地加快離子傳輸遍及基本上整個膜并促進離子到達基 本上整個表面積（圖If)。平面內納米孔的尺寸可以是從約lnm、從約2nm、從約3nm、從約4nm 或從約5nm，且多達約10nm、多達約20nm、多達約50nm、多達約100nm或更多。例如，平面內納 米孔的尺寸可以從約lnm到約100nm或從約lnm到約10nm。這些特征的組合或子組合允許石 墨烯框架獲得高的體積比電容，同時保持高的重量比電容和優良的倍率能力。
[0059]在一些實施方案中，石墨烯框架通過將石墨烯自組裝成3D網絡結構來形成。在一 些實施方案的HGF的情況中，可以采用一步工藝，即石墨烯氧化物(G0)還原形成石墨烯與在 石墨烯內形成納米孔的組合。具體地，受控量的H 2〇2(或另外的合適的蝕刻劑)可以與石墨烯 氧化物(G0)分散體組合，或可以被引入到石墨烯氧化物(G0)分散體中。混合物可以經受水 熱過程，諸如通過密封在反應釜中并在從約100 °C到約250 °C (或從約130 °C到約250 °C)的溫 度下加熱約2小時到約10小時以得到機械牢固的單塊HGF。在水熱過程期間，G0片材可以被 還原并自組裝成具有互連的3D大孔網絡的水凝膠。H 2〇2可以部分氧化并蝕刻G0缺陷位點周 圍的碳原子，留下碳空位，其逐漸擴張成納米孔。還預期的是，根據兩步工藝，納米孔的形成 可以關于GO片材的還原并自組裝成凝膠順序地進行。
[0060] 形成石墨烯框架的其他實施方案包括：（1)通過水熱、化學和電化學還原中的一種 或更多種的基于水凝膠的還原的G0; (2)通過作為交聯劑的聚合物輔助的G0的膠凝化，聚合 物諸如聚乙烯醇、聚亞乙基亞胺、DNA、蛋白質等等；（3)由小分子促進的G0的膠凝化，小分子 諸如鯨蠟基三甲基溴化銨(或CTAB)、氨基酸、核苷、多價陽離子等等；（4)由納米材料促進的 G0的膠凝化，納米材料諸如碳納米管；（5)通過真空過濾的基于水凝膠的還原的G0; (6)通過 凍干的冰模板；（7)真空離心蒸發；（8)模板引導法，諸如化學氣相沉積、聚苯乙烯膠體模板 和液滴模板;以及(9)納米顆粒作為石墨烯片材之間的間隔物以調節或控制孔隙率。
[0061] 本公開內容包括石墨烯框架的另外的實施方案。例如，一些實施方案中的石墨烯 框架可以并入一種或更多種贗電容性材料以提高比電容并提供具有高能量密度的相應的 不對稱超級電容器。石墨烯框架中贗電容性材料的質量加載量可以是至少約lwt. %、至少 約5wt. %、至少約10wt. %、至少約15wt. %或至少約20wt. %，且多達約30wt. %、多達約 50wt. %、多達約70wt. %、或多達約90wt. %或更多。贗電容性材料的示例包括電化學活性 的分子物質（例如具有多達約l〇〇〇g πιοΓ1或多達約500g πιοΓ1的分子量），諸如氫醌和包括 羥基或允許吸附到或連接到石墨烯片材的表面上的其他官能化部分的其他電化學活性的、 芳族的或非芳族的、飽和的或不飽和的分子物質。贗電容性材料的另外的示例包括導電聚 合物，諸如含氮的芳族聚合物(例如聚吡咯類、聚咔唑類、聚吲哚類、聚苯胺類以及聚氮雜環 庚三稀類化〇17&26口；[116))、含硫的芳族聚合物(例如聚（3,4-亞乙基二氧基噻吩））、聚噻吩 類、聚芴類、聚亞苯基、聚芘類、聚奧類、聚萘類、聚乙炔類以及聚(對-亞苯基亞乙烯基）。贗 電容性材料的另外的示例包括電化學活性的金屬氧化物和金屬氫氧化物，諸如呈氧化還原 活性的納米顆粒的形式，該納米顆粒由諸如釕氧化物(例如Ru02)、錳氧化物(例如Μη0 2)、鎳 氧化物(例如NiO)、鈷氧化物(例如Co203或Co 304)、鎳氫氧化物(例如Ni (0H)2)以及混合的金 屬氧化物和金屬氫氧化物的材料形成。將贗電容性材料并入到石墨烯框架中可以經由將贗 電容性材料吸附到石墨烯片材上，將贗電容性材料生長到石墨烯片材上，或將贗電容性材 料與石墨烯片材混合或將贗電容性材料在石墨烯片材中分散來發生。預期的是，贗電容性 材料的并入可以關于G0片材的還原和自組裝成凝膠組合地進行或順序地進行。
[0062] 本文描述的石墨烯框架電極材料可以用于多種EC和其他電化學能量儲存設備。例 如，石墨烯框架電極材料可以用于對稱的EC和不對稱的EC，對稱的EC諸如雙層電容器和贗 電容器，不對稱的EC諸如混合電容器。
[0063] 圖2示出EC 200的示意圖，EC 200包括電極對204和208以及布置于電極204和208 之間的電解質206。電極204和208中的任一個或兩個可以包括本文描述的石墨烯框架膜或 可以由本文描述的石墨烯框架膜形成。此外，電極204和208中的任一個或兩個可以在石墨 烯框架膜中并入贗電容性材料。電解質206可以是水性電解質、有機電解質或凝膠電解質。 如圖2所示，EC 200還包括一對集流體202和210,且電極204和208分別被連接至集流體202 和210。電極204和集流體202(或電極208和集流體210)-起可以對應于EC 200的電極結構。 在一些實施方案中，還預期的是，可以省略集流體202和210中的任一個或兩個。 實施例
[0064] 以下的實施例描述了本公開內容的一些實施方案的特定方面以為本領域普通技 術人員闡釋并提供描述。實施例不應該被解釋為限制本公開內容，因為實施例僅僅提供了 用于理解和實踐本公開內容的一些實施方案的特定方法學。
[0065] 實施例1
[0066] 用于高效的電容能量儲存的有孔石墨烯框架(HGF)
[0067] HGF的制備和表征。通過一步工藝來制備HGF，該一步工藝基本上同時低溫蝕刻石 墨烯中的納米孔和將石墨烯自組裝成三維（3D)網絡結構（圖3a)。將受控量的H2〇2水溶液添 加到分散良好的石墨烯氧化物(G0)水分散體中。在內襯有特氟龍(Teflon)的反應釜中密封 混合物并在約180°C下加熱約6小時以得到機械牢固的單塊HGF(圖3b)。在水熱過程期間，G0 片材被縮減（圖7)且自組裝成水凝膠，水凝膠具有互連的3D大孔網絡（圖3c)，其孔徑范圍在 亞微米到若干微米且孔壁包括單層或幾層石墨烯片材（圖8)。同時，H 2〇2分子可以部分氧化 并蝕刻在G0的更有活性的缺陷位點周圍的碳原子，留下碳空位，其逐漸擴張成納米孔。由于 缺陷碳位點大致分布遍及G0的基面，因而蝕刻過程可以橫跨基本上整個石墨烯片材發生以 產生大量的幾個納米的平面內孔（圖3d和圖9)。在不添加 H2〇2的對照實驗中，獲得包括無孔 石墨烯片材的GF(圖3e)。此外，過量的H 2〇2將導致更劇烈的蝕刻，擴大了有孔石墨烯的孔徑 并將它們斷裂成小片（圖10)。因此，HGF變得脆弱而不適用于不含粘結劑的EC電極。氮吸附_ 解吸附測試示出凍干的HGF具有約830m 2g-1的131〇11^1161^1]111161:1：-161161'(1^1')比表面積，這 顯著大于無孔GF的比表面積（約26(??^ 1)(圖lla、b)。由于用于制備BET樣品的凍干可能誘 導一些石墨烯層的部分重新堆疊并減小表觀比表面積，因而亞甲基藍吸附法也用于更準確 地測定HGF的溶劑化表面積是約1560m Y1，且無孔GF的溶劑化表面積是約1030m Y1。
[0068]由于具有高度多孔的結構和優良的機械穩定性，可以使用液壓機來極大地壓制所 制備的HGF以形成堆積密度增加了幾乎60倍的獨立式的致密HGF膜。例如，一件具有約12mg cnf3堆積密度的約1-cm厚的HGF可以被壓制成具有約0.71g cnf3堆積密度的約140μπι厚的柔 性膜（圖3f、g)。HGF在壓制前和壓制后的X射線衍射(XRD)研究示出類似的衍射峰寬度和強 度，這表明HGF內的石墨烯片材之間的初始布置沒有被壓制顯著改變（圖8)。同時，受壓制的 HGF膜呈現出約810m2g-1的BET比表面積，接近未受壓制的HGF的BET比表面積（約830m 2g一1) (圖llc、d)，這進一步表明在受壓制的HGF膜內幾乎沒有發生重新堆疊。這可以歸因于石墨 烯片材的牢靠地互鎖，這允許機械壓制以減小孔徑而不顯著改變石墨烯和其3D互連的多孔 結構的堆疊特性。重要的是，這些受壓制的HGF膜可以呈現出約1000S πΓ1的優良的電導率， 且是足夠機械牢固的以被直接用作EC電極。為了開發HGF用于電容性能量儲存的潛能，使用 受壓制的HGF膜作為兩個電極制造了一系列對稱的基于HGF的EC(HGF-EC)，且在水性電解質 和有機電解質中研究了它們的電化學特性。一個電極中的HGF的面積質量加載量是約lmg cnf 2的石墨烯。作為對照實驗，受壓制的無孔GF膜也被用于產生GF-EC。除非另外規定，否則 下文所有的電化學結果均是基于受壓制的HGF膜和受壓制的GF膜。
[0069] HGF在水性電解質中的電化學性能。循環伏安法(CV)(圖4a)和恒電流充電/放電研 究（圖4b)示出與GF-EC相比的用于HGF-EC的極大增強的電化學性能。在約1 OOOrnV ?Γ1的高掃 描速率下的接近矩形的CV曲線和在約100Α 的高電流密度下的接近三角形的充電/放電 曲線表明在整個HGF電極中近乎理想的電雙層(EDL)電容行為和有效的電解質離子傳輸。CV 曲線中看到的弱的寬峰對可能是因為來自HGF的石墨烯片材上的殘余含氧基團的氧化還原 反應的次要貢獻。另外，很明顯，HGF-EC在放電曲線開始時呈現出比GF-EC(約0.26V)更小的 約0.12 V的壓降（IR降）（圖4 b)，從這可以分別推導出H G F - E C的約0.6 Ω的等效串聯電阻 (ESR)和GF-EC的約1.3Ω的ESR。從充電/放電曲線可以推導出比電容值（圖4CKHGF電極呈 現出在約lAg<電流密度下約310F 的超高重量比電容。相比之下，無孔GF電極的重量比 電容是在約lAg<下約208F g<。在電流密度增加到多達約lOOA/g后，HGF電極保留其初始電 容的約76% (約237F g'，而無孔GF僅示出約63%的電容保留（約131F g'。
[0070] 使用電化學阻抗譜(EIS)來探測HGF內的離子傳輸性質。約100kHz和約lOmHz頻率 范圍內的頻率響應分析產生了奈奎斯特標繪圖（圖4d)。該標繪圖以低頻區域內的豎直曲線 為特征，這表明近乎理想的電容行為。高頻區域的特寫觀察揭示了從豎直曲線到45°瓦伯格 區域、隨后的半圓的轉變（圖3d，插圖KHGF-EC呈現出較短的45°區域和較小直徑的半圓，這 表明HGF電極內較低的電荷轉移電阻和更有效的電解質擴散。通過外推標繪圖的豎直部分 到實軸，分別獲得HGF-EC的約0.65 Ω的ESR和GF-EC的約1.25 Ω的ESR，這與恒電流充電/放 電研究（圖4b)-致。應該注意到，EC的ESR與電極的電阻和電極內的離子擴散電阻兩者相 關。雖然GF膜具有比HGF膜更好的電導率(約1400S/m相對于約1000S/m)，但HGF膜具有好得 多的離子擴散性質（圖4d )，這導致HGF-EC的充電/放電曲線中較低的ESR和較小的IR降。
[0071] HGF-EC和GF-EC的相角對頻率的依賴性示出兩種設備的相角在低頻下接近-90°， 這證實為理想的電容行為（圖4e)。在-45°相角下的特征頻率fo標記出電阻阻抗和電容阻抗 相等的點。HGF-EC和GF-EC分別呈現出約5.88Hz的f 〇和約2.04Hz的f 〇，這相當于HGF-EC的約 〇.17s的時間常數T〇( = l/fQ)，這是GF-EC的時間常數（約0.49s)的約三分之一且遠低于常 規的基于活性碳的EC的時間常數(約10s)。此HGF-EC的快速頻率響應進一步表明HGF電極內 顯著增大的離子傳輸速率。HGF-EC的循環測試示出在約25Ag<的高電流密度下經過20000次 循環后約95%的電容保留（圖4f)，證明了設備的優良的電化學穩定性。這些研究證明了 HGF 電極不僅呈現出比GF電極高得多的比電容，而且還示出在高的充電/放電速率下極大改善 的倍率能力和電容保留，這可以歸因于較高的離子可到達的表面積和在HGF的分層的多孔 網絡中更快速的離子傳輸(參見圖le、f)。
[0072] HGF在有機電解質中的電化學性能。由于儲存在EC中的能量與電壓的平方成比例， 因而對EC來說更合意的是有機電解質，這是因為與水性電解質相比，有機電解質的較寬的 電化學窗口。為此，對HGF-EC在1-乙基-3-甲基四氟硼酸咪唑鑰/乙腈(EMMBF4/AN)電解質 中的電化學性能進行了進一步的測試。CV測試示出甚至在約500mV ?Γ1的高掃描速率下從約 0到約3.5V的矩形曲線（圖5a)。同時，恒電流充電/放電曲線示出在放電曲線的初始點處具 有小壓降的接近對稱的三角形形狀(在約50Ag<電流密度下約0.26V)(圖5b)。兩個結果都表 明HGF-EC中優良的EDL電容行為和非常低的ESR(約2.6Ω )。在約5mV ?Γ1的低掃描速率下的 三電極CV測試（圖12)示出幾乎沒有贗電容貢獻。HGF電極示出在約lAg<電流密度下約298F gl勺令人印象深刻的重量比電容（圖5c )，比水性電解質低約4 % (約31 OF )。將電流密度 增大至約100Ag4，HGF電極保持約202F 的高重量比電容。獲得有機電解質中這樣高的重 量比電容（約298F g<)導致前所未有的約127Wh kg<的重量能量密度（圖17:表1)，其與鉛 酸電池電極的理論值(約165Wh kg<)差不多。基于它們的約0.71 g cnf3的堆積密度，HGF電 極的體積比電容和能量密度被分別計算為約212F cnf3和約90Wh Γ1(表1)。
[0073] 為了評估EC設備的實際潛能，合意的是，比較通過包括兩個電極、集流體、電解質、 分隔物(和包裝物)而不是僅活性電極材料的整個EC堆疊的總重量或總體積歸一化的能量 密度值(堆疊能量密度）。為此，合意的是增加電極材料的含量(例如電極材料的面積質量加 載量）以使堆疊能量密度最大。然而，這并不總是那么簡單，原因在于更厚的電極常常可能 增大ESR而降低離子擴散速率，導致電容性能的急劇劣化，這能夠因此限制實際設備中可實 現的堆疊能量密度。
[0074]為了評估用于實際的EC的HGF電極的性能，對具有約1 Omg cnf2的石墨稀的面積質 量加載量的厚得多的HGF電極(厚度約140μπι)的電化學性質進行了測試（圖7)，該面積質量 加載量與許多商業EC中包含的碳量差不多。由于HGF電極內高的電導率和優良的離子擴散， 隨著質量加載量從約lmg cnf2增加到約10mg cnf2，HGF電極的重量比電容在約lAg^1下從約 298Fg-1到約262Fg-S降低了約12% (圖5d)，且具有約3.6Ω的略微增加的ESR，這進而產生 了約112Wh kg<的重量能量密度。因此，HGF電極的體積比電容和體積能量密度分別略微降 低到約186F cnf3(圖5e)和約79Wh Γ1。重量分析的值和體積分析的值均高于具有大的面積 質量加載量的包括活性炭、碳納米管和石墨烯的碳基材料的先前報道(表1)。
[0075] 具有EMMBF4/AN電解質的HGF-EC也呈現出優良的循環穩定性，在約20Ag-1的高電 流密度下在10000次充電/放電循環后保留了其初始電容的約91 % (圖5f)。此優良的循環穩 定性連同三電極測試(圖12)表明殘余氧官能團在充電/放電過程中起到相對較小的作用且 不會誘導有機電解質中明顯的副反應。應該注意到，雖然AN溶劑廣泛用于促進離子傳輸并 提高倍率性能，但基于AN的電解質通常不適合于在高溫技術領域中運行EC。因此，進行了另 外的實驗以評估HGF電極在純EM頂BF4中的能量密度，這示出幾乎相同的比電容(約289F 和約205F cm-3)和能量密度(約123Wh kg-1和約87Wh L-4(圖14)。沒有AN也獲得了類似的高 電容的能力進一步證明了 HGF用于有效的電解質傳輸和有效的表面積到達的優點。
[0076]與現有技術的電化學能量儲存設備的比較。為了進一步評估設備的實際潛能，進 行了堆疊能量密度值的實驗測定，該堆疊能量密度值通過包括兩個電極、集流體、電解質、 分隔物(和包裝物）的設備的總重量或總體積歸一化（圖6a、b)。如果排除包裝物，HGF電極占 設備重量的約37%，且因而設備分別提供約41.6Wh kg^1的高的重量堆疊能量密度和約 63.2Wh I/1的高的體積堆疊能量密度（圖6b)。為了包括包裝物，石蠟膜用于密封設備，這類 似于其他研究（圖6a)，且獲得用于完全包裝的設備的約35. lWh kg-1和約49.2Wh L-1的實際 的堆疊能量密度，這幾乎比商業的基于活性炭的EC的實際的堆疊能量密度(約4-5Wh kg<和 約5-7Wh L-4高一個數量級且與鉛酸電池的實際的堆疊能量密度(約25-35Wh kg-1和約50-90Wh L-4差不多（圖6c、d)。
[0077] EC的能量密度的增加通常以功率密度和可循環性為代價發生，功率密度和可循環 性是EC的重要特性，并且如果沒有它們，EC會變成普通電池。由于具有貫穿整個HGF膜電極 的快速的電子傳輸和有效的離子傳輸，HGF-EC還能夠提供高的功率密度，該功率密度比商 業的基于活性炭的EC的功率密度高約一個數量級，比鉛酸電池的功率密度高超過兩個數量 級并且比鋰薄膜電池的功率密度高三個數量級（圖6c、d)。
[0078] 與堆疊能量密度通常通過外推相當小的設備來推出的其他研究不同，本實施例的 堆疊能量密度通過對具有與商業設備差不多的尺寸和質量的實際設備進行實驗來測定。對 于本實施例中多達約l〇mg cnf2的大面積質量加載量的HGF電極來說，設備可以示出在約 176W πΓ2的面積功率密度下的約22.4Wh πΓ2的高的面積能量密度，這超過了商業設備的面 積能量密度(約2-6Wh πΓ2)和實驗室設備的面積能量密度(〈約16Wh πΓ2)(表1)。具有約1 -cm2 面積的典型的包裝設備可以提供約2.24mWh的總能量和約17.6mW的功率，也超過了許多研 究(表1)。這對于實際應用中提供足夠的功率是特別重要的。
[0079] m。在水性電解質和有機電解質中獲得HGF的差不多高的比電容表明HGF不同于 諸如活性炭、活性石墨烯、模板碳和碳化物衍生碳的傳統多孔碳材料，傳統多孔碳材料通常 在有機電解質中呈現出比在水性電解質中低約20-40 %的比電容，且在有機電解質中具有 相對低的比電容(〈約180F gi)，盡管它們高的比表面積(約1000-3000m2g4)。這主要是因為 這些多孔碳材料通常具有大量的蠕蟲樣的曲折的孔通道，大的有機電解質離子不能有效地 到達大部分的所述孔通道，且因而電化學活性較弱。相比之下，本文的HGF具有確保在水性 電解質和有機電解質兩者中的高電容的若干個特征：（1)石墨烯構建塊具有合意的二維 (2D)平坦表面和約2630m 2g4的超高的理論比表面積。有孔石墨烯片材的3D自組裝產生具有 電解質離子可容易到達的2D石墨烯表面的多孔網絡結構。（2)HGF大部分或完全按照所制備 的被水合且可以易于通過溶劑交換工藝用有機電解質浸潤以確保基本上整個表面積被電 解質自然潤濕且是電解質離子可到達的。（3)有孔石墨烯片材中的納米孔具有與有機電解 質離子的尺寸差不多或比有機電解質離子的尺寸更大的尺寸且可以起到相鄰的石墨烯層 之間的離子傳輸捷徑的作用，以極大地加快離子傳輸過程以便改善倍率性能。
[0080] 對化學還原的石墨烯的其他研究表明相對于在水性電解質中獲得的ESR值，在有 機電解質中獲得的ESR值可能實質上不同（多達約10-20倍）。相比之下，本實施例的EIS研究 證明了 H G F電極的E S R值示出在有機電解質中相對于在水性電解質中的小得多的差異（圖 15)，從而證實了 HGF電極將非常適合于有機電解質。此外，對不同壓制比(堆積密度)對電容 性能的影響進行了研究。該研究證實了大的壓制比對HGF-EC的重量比電容和倍率能力造成 了比其對無孔GF造成的劣化小得多的劣化（圖16)，進一步強調了 HGF中的分層孔隙率對在 高度壓制條件下保留高的比電容和優良的倍率性能是特別重要的，在高度壓制條件下保留 高的比電容和優良的倍率性能對于同時獲得高的重量比電容和體積比電容是合意的。
[0081] 所有研究共同證明了通過產生具有優越的電導率、極佳的機械柔性和分層孔隙率 的高度互連的3D HGF獲得了改善的EC電極設計，這能夠確保有效的電子和離子傳輸以獲得 具有高的重量能量密度和體積能量密度兩者的HGF-EC。重要的是，在這些HGF-EC中可獲得 的總能量密度與傳統的鉛酸電池是差不多的，并且具有高得多的功率密度。在HGF-EC中獲 得這樣高的能量密度彌補了傳統電容器與電池之間的鴻溝，且可以在包括電動交通工具和 移動電子設備的廣泛應用中為移動電源供應器開劈令人激動的機會。
[0082] 方法
[0083] HGF和GF的制備。根據改進的Hummers法通過氧化天然石墨粉末來制備G0。基于以 下的程序制備HGF。向25mL內襯有特氟龍的反應釜中的約1 OmL的約2mg ml/1的G0水分散體中 添加約lmL的稀釋的H2〇2水溶液(按重量計約0.3%的H 2〇2)。密封混合物并在約180°C下加熱 約6小時，并且自然冷卻至室溫，并且用一對鑷子取出所制備的HGF并浸沒在約100 °C的約1M 抗壞血酸鈉水溶液中持續約2小時以用于進一步還原。最后將HGF浸沒在純水中以除去任何 雜質以用于以下的實驗。使用相同的程序但不添加任何H 2〇2來制備GF。與無孔GF相比，HGF的 收率是約74%。在對照實驗中，相同體積（約lmL)的約3% (按重量計)和約30% (按重量計） 的H2〇27K溶液用于研究H2〇2濃度對G0片材的化學蝕刻的影響。
[0084]由水性電解質和有機電解質制造 HGF-EC和GF-EC。首先從所制備的圓柱形HGF切割 厚度約1mm的HGF切片。對于用水性電解質組裝EC:在攪拌下，將HGF切片浸沒在約6.0M Κ0Η 水性電解質中持續約12小時以使它們的內部水與電解質交換。對于用有機電解質組裝EC: 首先在真空中將HGF切片浸沒在約100 °C的純離子液體EMMBF4中持續約12小時以使它們的 內部水與EMMBF4交換，并且然后轉移到具有約1:1重量比的EMMBF4/AN溶液中持續另外約 12小時。接著，將用水性電解質和有機電解質溶劑化的HGF切片分別置于鉑箱或鋁箱上，并 使用液壓機以約〇.5cm mirT1的速率壓制，在壓制期間，通過濾紙除去壓榨出的電解質。保持 樣品在約150MPa的壓力下持續約lmin以在金屬箱上形成約14μηι的良好附著的膜。接著，在 兩個單獨的金屬箱上的兩個相同的HGF膜(兩者都具有約lmg的凈重和約lmg cnf2面積質量） 被直接用作電極而無需任何其他添加劑或無需進一步的處理，諸如干燥和熱退火，并且通 過浸泡有電解質的離子-多孔分隔物(Ce丨garcT3501)分離。所有的部件被組裝成層狀結構 并通過石蠟膜緊密密封以用于電化學測量。采用類似的方法制造 GF-EC。在充滿Ar的手套箱 中進行用EMMBF4/AN電解質組裝EC。在同樣的壓力下，通過壓制厚度約lcm的較厚的HGF切 片來制備EC中的具有約10mg cnf2的面積質量加載量的較厚的膜電極。為了測定堆積密度， 通過測量受壓制的HGF膜的半徑(r)和厚度(h)來計算體積(V = hX3iXr2)，并直接稱量真空 干燥的HGF的凈質量。通過將HGF膜的凈質量除以HGF膜的體積獲得堆積密度。
[0085] 結構表征和分析。由掃描電鏡(SEM) (JE0L 6700)和透射電鏡(TEM)(FEI CM120)表 征HGF的形態學。在用Cu-Κα福射的Panalytical X'Pert Pro X-射線粉末衍射儀上收集 XRD。采用亞甲基藍(MB)染料吸附法來測量HGF和GF的比表面積。MB吸附是用于測量石墨材 料的比表面積的標準方法，且約lmg的吸附MB分子覆蓋約2.54m 2表面積。通過將一件HGF或 GF添加到在去離子(DI)水中的標準濃度的MB中持續共計約24小時以達到吸附平衡來計算 表面積。通過在約665nm波長下的UV-可見光光譜學分析上清液來測定MB的濃度并與在與 HGF或GF相互作用之前的MB的初始標準濃度進行比較。
[0086]電化學表征和分析。所有的電化學實驗使用來自普林斯頓應用研究(Princeton Applied Research)的VersaSTAT 4進行。在具有正弦信號的開路電勢下在約10mV振幅下在 從約100kHz到約10mHz的頻率范圍上進行電化學阻抗譜測量。通過恒電流充電/放電測量來 進行循環壽命測試。對于泄漏電流測試，首先在約10mA下將HGF-EC充電到約3.5V，并且然后 保持電勢在約3.5V持續約2小時，同時采集電流數據。
[0087]從恒電流放電曲線推出的HGF和GF電極的重量比電容(Cwt)基于下式來計算:Cwt = 2(1 △ t)/(mA V)，其中I是恒定放電電流，△ t是全部放電的時間，m是一個電極的凈質量并 且A V代表放電時的壓降（不包括V降）。HGF和GF電極的相應的體積比電容(C?i)使用以下來 計算:C?i = Cwt X P，其中P是HGF或GF膜中的石墨烯的堆積密度。
[0088]設備中的兩個電極的重量能量密度(Ewt)和體積能量密度(E?〇分別使用下式來計 算:Ewt = CwtV2/8和E?i = C?iV2/8，其中V是操作電壓（由減去了 V降的放電曲線獲得）。設備的 面積能量密度通過以下來計算:EtBR=Ewt X 2 XMtaR，其中MtaR是一個電極內的石墨稀的面積 質量加載量。設備的總能量密度通過以下來計算:E總=Ewt X1?，其中取是兩個電極內的石墨 稀的總質量。整個EC堆疊的重量能量密度或體積能量密度(E堆1；)基于下式獲得:Ew-iii=E wt X f w-ε?或Ev-iM=Ε?ι X fVfi?，其中f w-ε?通過將兩個電極的凈質量除以設備堆疊的總質量來 計算或通過將兩個電極的厚度除以設備堆疊的總厚度來計算。整個設備堆疊包括兩個 電極、兩個集流體、電解質、一個分隔物和石蠟膜包裝物。具有電解質的一個膜分隔物的厚 度和面積質量是約30μπι和約3mg cnf2; -個鋁集流體的厚度和面積質量是約20mi和約5.4mg cnf2;全部包裹的石錯膜包裝物的厚度和面積質量是約1 ΟΟμπι和約1 Omg cnf2;具有電解質的 一個厚電極的厚度和面積質量是約140μπι和約20mg cnf2。通過整個設備的總質量和總體積 在僅僅考慮電極面積的情況下來歸一化重量堆疊能量密度和體積堆疊能量密度。設備的不 同的功率密度(P)由下式計算:P = E/At，其中At是放電時間。Resr是設備的等效串聯電阻， 其使用下式經由將在放電開始時的壓降(V降)除以施加的恒定電流⑴來計算:Resr = %/21。
[0089] 實施例2
[0090] 基于官能化的石墨烯水凝膠(FGH)的高性能超級電容器
[0091] 本實施例報道了使用氫醌同時作為還原分子和官能化分子通過石墨烯氧化物 (G0)的一步化學還原來合成FGH。機械牢固的FGH被直接用作超級電容器的電極而無需添加 任何其他粘結劑或導電添加劑，具有在約1M H2S〇4水性電解質中在約lA/g下約441F/g的令 人印象深刻的比電容，超過非官能化的石墨烯水凝膠的電容(約21 lF/g)的2倍。此外，FGH呈 現出優良的倍率能力(在約20A/g下約80%的電容保留）和循環穩定性(經過10000次循環后 約86%的電容保留）。基于這些結果，使用H 2S04-聚乙烯醇(PVA)凝膠作為電解質進一步制造 了基于FGH的柔性固態超級電容器。集成的設備提供了接近在水性電解質中的電容性能的 優良的電容性能（在約lA/g下約412F/g，在約20A/g下約74%的電容保留以及經過10000次 循環后約87%的電容保留），且還呈現出優越的機械柔性和低的自放電。具有水性電解質和 凝膠電解質的基于FGH的超級電容器的比電容是在化學改性的石墨烯電極材料中所獲得的 最高的值。
[0092] FGH可以易于通過在不攪拌下在約100°C下加熱G0(約2mg/mL)和氫醌(約10mg/mL) 的含水均勻混合物持續約12小時來制備（圖18a)。所獲得的FGH是足夠機械牢固的以允許用 鑷子處置(圖18a)并支撐高達其自身干重的約7100倍的重量(圖22)。掃描電鏡(SEM)圖像揭 示了凍干的FGH(氣凝膠)具有互連的3D大孔網絡，且孔徑范圍從亞微米到若干微米且孔壁 包括超薄的堆疊的石墨烯片材層(圖18b、c) d射線衍射(XRD)圖證實在氫醌還原后，G0有效 脫氧形成FGH的石墨烯框架（圖18d)。凍干的FGH的層間距離被計算是約3.56 A，這遠小于 G0前體的層間距離（約7.50 A)，而略高于石墨的層間距離（約3.35 Λ)，這表明在FGH中的 石墨烯片材之間存在31-31堆疊。凍干FGH的寬的XRD峰表示石墨烯片材沿著它們的堆疊方向 的差的有序性且反映了 FGH的框架包括很少層的堆疊的石墨烯片材，這與SEM和透射電鏡 (TEM)研究一致(圖23)。
[0093] FGH的分層的多孔結構由氮吸附和解吸附測量證實。Brunauer-Emmett-Teller (BET)和Barrett-Joyner-Halenda(BJH)分析揭示凍干的FGH具有約297m2/g的高比表面積 和約0.95cm 3/g的孔體積，且孔徑在約2-70nm的范圍內（圖24)。應該注意到，凍干的FGH的 BET測量結果可能顯著低估了FGH的比表面積，原因是在凍干過程期間，在FGH內的一些石墨 烯層的部分重新堆疊和中孔的融合。考慮到FGH被直接用作超級電容器的電極而無需凍干， 采用可選擇的方法以通過采用亞甲基藍(MB)染料吸附法測定FGH的固有表面積。FGH示出約 1380m2/g的高的比表面積，這是單層石墨烯的理論表面積(約2630m2/g)的約一半。
[0094]發現FGH的形成是濃度依賴的。當以相同的進料比來使用G0(約0.1mg/mL)和氫醌 (約0.5mg/mL)的低濃度含水混合物以便進行反應時，獲得官能化的石墨烯(FG)的黑色分散 體，其可以被離心并在水中被再分散（圖18e中的插圖）。此分散體允許使用UV-可見光和原 子力顯微鏡(AFM)表征證實石墨烯被氫醌分子表面官能化。如圖18e所示，GO的在約230nm處 的主吸收峰紅移到FG的約266nm，這表明在氫醌還原后，恢復了FG片材內的電子共輒。FG的 在約220nm處的另一個肩峰被歸因于氫醌的吸收，這表明存在吸附到還原的GO表面上的氫 醌分子。AFM圖像示出單層GO片材(約0.9nm)和單層FG片材（約1.5nm)之間的清楚的高度變 化(圖18f、g)。考慮到還原的GO的高度稍稍低于GO的高度，原因是脫氧且芳族分子之間的31-相互作用的距離是約〇.35nm，因而認為FG片材的兩側經由31-31相互作用被氫醌分子覆蓋。 [0095] 通過X-射線光電子光譜學(XPS)進一步表征凍干的FGH的表面化學。與G0相比，FGH 已經減少了，但仍具有顯著的氧官能團，大部分氧官能團可以被歸因于吸附的具有兩個羥 基的氫醌分子（圖25)。這與UV-可見光和AFM的結果是一致的。還通過水熱還原法制備了未 官能化的石墨烯水凝膠(GHhGH的比表面積使用MB吸附技術測得是約1260m 2/g，這在很大 程度上類似于FGH的比表面積。與GH相比，氫醌對FGH的質量加載量估計是約17wt. % (參見 實驗方法）。
[0096]將FGH切割成厚度約3mm且干重約2mg的自支撐切片，其被進一步壓到兩個鉑箱上 且被直接用作超級電容器的電極，以便與約1M的H2S〇4水性電解質一起組裝對稱超級電容 器。為了比較，在同樣的條件下還測試了未官能化的GH。圖19a示出基于FGH的和基于GH的對 稱超級電容器的循環伏安法(CV)曲線。可以看到，GH的CV曲線呈現出典型的矩形形狀，這意 味著純的電雙層電容行為。相比之下，FGH的CV曲線顯示了類似箱子的形狀，疊加有在約 0.1-0.3V的電勢范圍內的一對法拉第峰，這由吸附的氫醌分子的可逆氧化還原反應造成 (氫醌〇醌+2H++2eT)且表明電雙層電容和贗電容兩者的共存。在約0.5V處的氧化還原峰的 另一個弱耦合與FGH的石墨烯片材上的殘余含氧基團有關。氫醌的法拉第峰具有幾乎對稱 的波形和小的峰距(約50mV)，這表明受限于表面的氧化還原反應具有良好的可逆性和快速 的電荷轉移過程。甚至當掃描速率增大至約1 〇〇mV/s時，FGH的CV曲線基本上維持并入法拉 第峰的矩形形狀，類似于在約5mV/s下觀察到的那種（圖26a)，這指示FGH電極中的電雙層電 容和贗電容兩者的快速電荷傳播能力。
[0097] FGH的恒電流充電/放電曲線示出與由GH呈現的理想的三角形形狀的偏差，尤其是 在約0-0.35V的電勢范圍內（圖19b)。此結果還證實了贗電容的顯著貢獻。比電容值由FGH的 恒電流充電/放電曲線推出（圖26b)且示出在圖19c中。基于FGH的超級電容器示出在約lA/g 電流密度下約441 F/g的令人印象深刻的比電容，超過基于GH的超級電容器的比電容（約 21 lF/g)的兩倍。假設FGH保持有基于FGH和GH的比表面積的約232F/g的電雙層電容，由氫醌 貢獻的贗電容被計算是約1461F/g，約83%的其理論值(約1751F/g)，這表明FGH中吸附的氫 醌的高度有效的利用。此外，當增大電流密度多達約20A/g時，FGH的比電容維持在約352F/ g，這是在約lA/g下的比電容的約80%且仍超過GH的比電容（約172F/g)的兩倍，這突顯了 FGH的優良的倍率能力。
[0098]長的循環壽命對于含有贗電容的超級電容器的實際應用來說是另一個重要的關 注。重要的是，FGH電極示出優良的電化學穩定性，在約10A/g的高電流密度下在10000次充 電/放電循環后保留其初始電容的約86 % (圖19d)。同時，CV曲線在10000次充電/放電循環 之前和之后僅存在小的變化（圖19d的插圖），這表明氫醌與石墨烯之間的非共價相互作用 是足夠強的以維持長的循環壽命。此外，FGH的石墨烯片材上的很少的殘余氧官能團（從氫 醌還原中幸存的），對于實現優良的可循環性也是高度穩定的。
[0099]注意到，FGH中獲得的比電容顯著高于從諸如雜原子摻雜的石墨烯、多孔石墨烯和 含氧的表面基團官能化的石墨烯的其他化學改性的石墨烯中獲得的比電容(表2:圖28)。此 外，FGH電極呈現出比石墨烯/聚合物和石墨烯/Mn0 2復合材料電極更高的比電容和更好的 循環穩定性(表3:圖29)。存在可以有助于FGH電極的杰出性能的若干因素。第一，FGH的石墨 烯片材提供用于容納大量氫醌分子的大的表面積，這可以極大地增加贗電容的貢獻。第二， 基本上所有的氫醌分子可以經由JI-JT相互作用被直接附著到石墨烯片材上。此密切接觸充 分利用了贗電容性組分并提供從石墨烯基底到氫醌的快速電子轉移以進行快速的法拉第 反應。第三，FGH的互連的中孔和大孔結構可以促進離子擴散到孔中以及電子傳輸貫穿整個 石墨烯框架。
[0100]為了驗證用于柔性電子設備中的電化學能量儲存的FGH電極的優越性能，進一步 制造了基于FGH的柔性固態超級電容器。由于FGH的高度互連的3D網絡的優異的機械和電學 穩固性，將FGH組裝成柔性的固態設備是非常方便的。首先，厚度約3mm的獨立式的FGH被切 割成干重約2mg的矩形帶，其被壓到金涂覆的聚酰亞胺基底上以形成具有約lmg/cm 2的面積 質量的柔性的薄膜電極（圖20a)。雖然石墨烯框架在壓住后變得平坦且起皺，但3D連續多孔 網絡被很好地維持（圖20b、c)，這有益于凝膠電解質浸潤和離子擴散。接著，H 2S04-PVA水溶 液(H2S〇4和PVA兩者均是約10wt%)被緩慢地傾倒到兩個單獨的FGH膜上并被空氣干燥約12 小時以蒸發過多的水。兩個FGH電極隨后在約IMPa的壓力下被壓在一起持續約30min，這允 許每一個電極上的聚合物凝膠電解質合并成一個薄的分隔層。所得到的固態超級電容器是 高度柔性的且穩固的（圖20d、e).
[0101] 基于FGH的柔性固態超級電容器示出與在約1M H2S〇4的水性電解質中的CV曲線幾 乎相同的CV曲線，其中法拉第峰指示存在氫醌的贗電容（圖21a)。從恒電流充電/放電測量 獲得比電容（圖21b中的插圖）。發現固態超級電容器的比電容在約lA/g下是約412F/g，比在 水性電解質中的比電容（約441F/g)低約6.6%，這與CV分析一致且反映了聚合物凝膠電解 質有效浸潤到FGH的3D網絡中。當電流密度從約lA/g增大到約20A/g時，固態超級電容器仍 呈現出約304F/g的高比電容，這是在約lA/g下的比電容的約74%。固態超級電容器與在水 性電解質中的超級電容器之間的倍率性能差異可以歸因于具有凝膠電解質的固態設備中 較高的內部電阻和較慢的離子擴散。本文的基于FGH的固態超級電容器的比電容顯著高于 由碳納米管和它們的復核材料、石墨烯膜以及導電聚合物制造的其他固態設備的比電容 (表4:圖30)。
[0102] 基于FGH的固態超級電容器還在抗彎測試中呈現出優越的機械柔性。如圖21c中所 示，在不同彎曲角度下測得的設備的CV曲線示出幾乎相同的電化學行為，即使在約150°的 大彎曲角度下。設備的性能持久性通過在約150°的彎曲角度下，在約ΙΟΑ/g的高電流密度下 的多達10000次循環的恒電流充電/放電測試被進一步表征（圖21d)。觀察到比電容約13% 的減少，這突出了 FGH的互連3D網絡的優良的機械和電學穩固性及其與聚合物凝膠電解質 的有利的界面相容性。
[0103] 對于實際應用，設備的泄漏電流和自放電特性是待考慮的重要因素。基于FGH的固 態超級電容器的泄漏電流是約12μΑ(圖27a)(約0.015yA/mF，被電容歸一化的），遠低于碳納 米管/聚苯胺復合材料超級電容器的泄漏電流(約17.2μΑ和約0.034yA/mF)。還測試了固態 超級電容器的自放電（圖27b)。設備在前半個小時經歷快速的自放電過程;然而，在若干小 時后自放電過程非常緩慢。最后，設備示出在4小時后約0.5V的穩定輸出電壓且即使在一天 后，約41%的初始充電電勢被很好地保留，這顯著高于基于聚吡咯的固態超級電容器(約 0.2V)。低的自放電的優點對在柔性電子設備中的應用來說是高度合意的。
[0104]為了進一步驗證基于FGH的高度柔性的固態超級電容器的實際用法，三個超級電 容器單元被串聯連接以產生串聯設備。每一個超級電容器單元具有相同的FGH的質量加載 量(一個電極約2mg)<XV測量和恒電流充電/放電測量示出電勢窗口從一個單元的約1.0V擴 展到串聯設備的約3.0V(圖21e、f)。同時，與在同樣電流密度下的單個單元相比，串聯設備 示出幾乎未變化的充電/放電時間曲線（圖21f)，這表明每個超級電容器單元的性能被很好 地保留在串聯設備中。在約3.0V下充電后，串聯設備可以點亮綠色LED(最低工作電勢是約 2.0V)(圖21f的插圖），揭示了在能量儲存中的所制造的柔性超級電容器的電勢。
[0105] 總之，此實施例驗證了制備將氫醌經由3T-3T相互作用并入到高表面積的3D石墨烯 框架中作為贗電容性組分的FGH的一步策略。此方法允許贗電容性氫醌分子的有效加載以 及石墨烯與氫醌之間的快速電荷轉移，且還確保快速的離子擴散和電子傳輸貫穿整個多孔 網絡。所制備的FGH呈現出杰出的電化學性能，包括在水性電解質中超高的比電容和優良的 循環穩定性。機械牢固的FGH進一步使用H 2S04-PVA凝膠作為電解質組裝成柔性固態超級電 容器。所制造的設備示出優越的電容性能和優異的機械柔性。這些結果揭示了基于石墨烯 的電極的電化學性能可以通過石墨烯片材的表面官能化和分層結構的組合被極大地促進。 此實施例驗證了合理設計和制造用于電化學能量儲存和柔性電子設備的官能化3D石墨烯 材料的令人激動的途徑。
[0106] 實驗方法
[0107] 石墨稀氧化物(G0)的合成和純化。根據改進的Hummers法通過氧化天然石墨粉末 來制備G0。簡要的說，在攪拌下，在室溫下，石墨（約3.0g)被添加到濃硫酸(約70mL)中，然后 添加硝酸鈉(約1.5g)，并且將混合物冷卻至約0°C。在劇烈的攪動下，緩慢添加過錳酸鉀(約 9.0g)以保持懸浮液溫度低于約20°C。隨后，將反應體系轉移到約35-40°C的水浴中持續約 0.5h，形成厚的糊狀物。然后，添加約140mL的水，并且攪動溶液持續另外約15min。添加另外 的約500mL的水，然后緩慢添加約20mL的H 2〇2(約30 % )，溶液的顏色從棕色變成黃色。混合物 被過濾并用約1:10的HC1水溶液(約250mL)洗滌以除去金屬離子，然后用水反復洗滌并離心 以除去酸。所得到的固體通過超聲波處理約1小時而分散在水中以制備G0含水分散體(約 0.5wt. % )。然后使所獲得的棕色分散體經受約30min的在約4000rpm下的離心以除去任何 聚集體。最后，其通過滲析1周以除去剩余的鹽雜質來純化以用于以下的實驗。
[0108] 官能化的石墨烯水凝膠(FGH)和未官能化的石墨烯水凝膠(GH)的制備。根據以下 的程序制備FGH:將約0.2mL的約100mg/mL的氫醌水溶液與約2mL的約2mg/mL的G0水分散體 混合，并且然后在約l〇〇°C下在不攪拌下加熱約12小時。用鑷子從小瓶中取出所制備的FGH。 根據水熱還原法制備GH。約4mL的約2mg/mL的G0水分散體被密封在內襯特氟龍的反應釜中 并維持在約180°C下持續約12小時。然后，自然冷卻反應釜至室溫，且用鑷子取出所制備的 GIFGH中氫醌的質量加載量使用下式計算:_% = (]\^1-]^)/]^11\100%，其中_是?6!1中 的氫醌的質量分數，且Mfch和Mch分別是凍干的FGH和凍干的GH的質量(利用相同進料量的石 墨烯氧化物前體來制備FGH和GH)。考慮到FGH(約3.56 A)具有略小于GH(約3.71 A)的基于 XRD結果（圖25a)的層間距離，石墨烯片材內的脫氧在還原過程中在FGH中可能比在GH中稍 微更有效，這可以導致FGH中稍微低估的氫醌的質量加載量。
[0109] 官能化石墨烯(FG)的水分散體的制備。將約0.15mL的約100mg/mL的氫醌水溶液與 約30mL的約0. lmg/mL的GO水分散體混合，并且然后在約100°C下在不攪拌下加熱約12小時。 所獲得的含有一些聚集體的黑色分散體以約13000rpm被離心并被水洗滌2次以除去游離的 氫醌。最后，FG固體通過超聲波處理被重新分散在約30mL水中以形成FG的均勻分散體。 [0110]由水性電解質制造基于FGH的超級電容器。從所制備的圓柱形FGH切下兩個FGH切 片(每個厚度為約3mm且干重為約2mg)并浸沒在約謂的出5〇4水性電解質中過夜以使它們內 部的水與電解質交換。然后，兩個FGH切片被分開壓到兩個Pt箱上并通過浸泡有電解質（約 1M H2S04)的濾紙分離。所有的部件被組裝成分層的結構并夾在兩個PTFE片材之間且浸沒在 約1M H2S04中用于電化學測量。使用類似的方法制備基于GH的超級電容器。
[0111] 基于FGH的柔性固態超級電容器的制造 。第一，H2S〇4_PVA凝膠電解質如下制備:約 lg的H2S〇4被添加到約10mL的去離子水中，并且然后添加約lg的PVA粉末。在攪拌下加熱整個 混合物至約85°C，直至溶液變得澄清。第二，浸沒在約1M H2S〇4中的約3mm厚的FGH被切割成 矩形帶且干重為約2mg并被壓到金涂覆的聚酰亞胺基底上（約2 Ω的表面電阻）以形成具有 約lmg/cm2面積質量的薄膜。為了組裝成固態設備，所制備的H2S〇4_PVA水溶液被緩慢傾倒到 兩個FGH膜上并在室溫下空氣干燥約12小時以蒸發過多的水。然后，在約IMPa的壓力下將兩 個電極壓在一起持續約30min，這允許每個電極上的聚合物凝膠電解質合并成一個薄的分 隔層以形成集成的設備。
[0112] 產延。由SEM(JE0L 6700)表征FGH的形態學。亞甲基藍(MB)染料吸附法用于測量 FGH和GH的比表面積。MB吸附是用于測量石墨材料的比表面積的標準方法，且約lmg的吸附 的MB分子覆蓋約2.54m 2表面積。通過添加一件FGH或GH到在去離子(DI)水中的標準濃度的 MB中持續共計約24小時以達到吸附平衡來計算表面積。通過在約665nm波長下的UV-可見光 光譜分析上清液來測定MB的濃度并與在與FGH或GH相互作用之前的MB的初始標準濃度進行 比較。所有的電化學實驗使用來自普林斯頓應用研究的VersaSTAT 4進行。在約10mV振幅下 在從約1〇5到約10-2Ηζ頻率范圍內進行電化學阻抗譜測量。通過以約10A/g恒電流密度的 10000次循環的恒電流充電/放電測量來進行循環壽命測試。從恒電流放電曲線推出的比電 容基于下式來計算:C = 2(I Δ t)/(mA V)，其中I是放電電流，Δ t是完全放電的時間，m是一 個電極的質量并且A V代表完全放電后的電勢變化。對于泄漏電流測試，首先在約2mA下將 設備充電到約1.0V，并且然后保持電勢在約1.0V持續約2小時，同時采集電流數據。對于自 放電測試，首先在約2mA下將設備充電到約1.0V，并且保持在約1.0V持續約15min，并且然后 記錄設備的作為時間的函數的開路電勢。
[0113]如本文中使用的，除非上下文中另外清楚地表示，否則單數術語"一個(a)"、"一個 (an)"以及"該（the)"包括復數指示物。因而，例如，除非上下文中另外清楚地表示，否則引 用的物體可以包括多個物體。
[0114] 如本文中使用的，術語"組"指的是一個或更多個物體的集合。因而，例如，一組物 體可以包括單個物體或多個物體。
[0115] 如本文中使用的，術語"基本上"和"約"用于描述并解釋一些變型。當結合事件或 情形使用時，術語可以指的是其中事件或情形準確發生的情況以及其中事件或情形在非常 接近的程度上發生的情況。例如，該術語可以指小于或等于±10%，諸如小于或等于±5%、 小于或等于±4%、小于或等于±3%、小于或等于±2%、小于或等于±1 %、小于或等于± 0.5%、小于或等于±0.1%、或小于或等于±0.05%。
[0116] 如本文中使用的，術語"連接(connect)"、"連接的"以及"連接(connection)"指的 是操作的結合或連接。連接的物體可以彼此直接結合或可以諸如經由另一組物體彼此間接 結合。
[0117] 如本文中使用的，術語"尺寸"指的是物體的特征尺寸。因而，例如，球形物體的尺 寸可以指物體的直徑。在非球形物體的情況中，非球形物體的尺寸可以指對應的球形物體 的直徑，其中對應的球形物體呈現出或具有與非球形物體的性質基本上相同的特定組的可 推導的或可測量的性質。當指的是具有特定尺寸的一組物體時，預期的是，物體可以具有在 特定尺寸周圍的尺寸分布。因而，如本文中使用的，一組物體的尺寸可以指尺寸分布的典型 尺寸，諸如平均尺寸、中值尺寸或峰值尺寸。
[0118] 雖然已經參考本公開內容的特定實施方案描述了本公開內容，但本領域技術人員 應該理解可以做出各種變化且等同物可以被替換而并不背離由所附權利要求界定的本公 開內容的真正精神和范圍。此外，可以對本公開內容的目的、精神和范圍做出許多改變以適 合特定的情形、材料、物質組合物、方法、或操作。所有這樣的改變被意圖在所附權利要求的 范圍內。具體地，雖然已經參考按照特定的順序進行的特定操作描述了某些方法，但應該理 解這些操作可以被組合、細分或重新排序以形成等同的方法而不背離本公開內容的教導。 因此，除非本文明確指示，否則操作的順序和分組并不是對本公開內容的限制。
【主權項】
1. 一種電化學電容器，包括： 電極對;和 電解質，其布置于所述電極對之間， 其中所述電極對中的至少第一電極包括石墨烯框架膜，且所述石墨烯框架膜包括具有 形成于石墨烯片材中的納米孔的互連的所述石墨烯片材。2. 如權利要求1所述的電化學電容器，其中所述納米孔形成于所述石墨烯片材的基面 中。3. 如權利要求1所述的電化學電容器，其中所述納米孔中的至少一個具有Inm到IOOnm 范圍內的尺寸。4. 如權利要求1所述的電化學電容器，其中所述納米孔中的至少一個具有Inm到IOnm范 圍內的尺寸。5. 如權利要求1所述的電化學電容器，其中所述石墨烯框架膜具有UOOm2g-1或更多的 比表面積。6. 如權利要求1所述的電化學電容器，其中所述石墨烯框架膜具有0.3g Cnf3或更多的 堆積密度。7. 如權利要求1所述的電化學電容器，其中所述石墨烯框架膜具有0.5g Cnf3或更多的 堆積密度。8. 如權利要求1所述的電化學電容器，其中所述石墨烯框架膜具有0.7g Cnf3或更多的 堆積密度。9. 如權利要求1所述的電化學電容器，其中所述石墨烯框架膜具有500S πΓ1或更多的電 導率。10. 如權利要求1所述的電化學電容器，其中所述第一電極具有在IA g^1電流密度下的 180F 或更多的重量比電容。11. 如權利要求1所述的電化學電容器，其中所述第一電極具有在IA g^1電流密度下的 100F Oif3或更多的體積比電容。12. 如權利要求1所述的電化學電容器，其中所述第一電極具有在IA g^1電流密度下的 180F 或更多的重量比電容和100F CHf3或更多的體積比電容。13. 如權利要求1所述的電化學電容器，其中所述第一電極具有在IA g^1電流密度下的 280F g-1或更多的重量比電容和210F cm-3或更多的體積比電容。14. 如權利要求1所述的電化學電容器，其中所述第一電極具有在IOA g^1電流密度下的 250F 或更多的重量比電容和180F CHf3或更多的體積比電容。15. 如權利要求1所述的電化學電容器，其中所述第一電極具有120Wh kg<或更多的重 量能量密度和90Wh IZ1或更多的體積能量密度。16. 如權利要求1所述的電化學電容器，其中所述電化學電容器具有基于整個電化學電 容器的總重量或總體積的20Wh kg^1或更多的重量能量密度和30Wh I/1或更多的體積能量 密度。17. 如權利要求1所述的電化學電容器，其中所述電化學電容器具有基于整個電化學電 容器的總重量或總體積的30Wh kg-1或更多的重量能量密度和40Wh I/1或更多的體積能量 密度。18. 如權利要求1所述的電化學電容器，其中所述第一電極還包括并入到所述石墨烯框 架膜中的贗電容性材料。19. 如權利要求1所述的電化學電容器，其中所述贗電容性材料包括金屬氧化物的納米 顆粒。20. -種電極結構，包括： 集流體;和 連接至所述集流體的基于石墨烯的凝膠， 其中所述基于石墨烯的凝膠包括互連的石墨烯片材，且所述基于石墨烯的凝膠具有 0.1 g cm_3或更多的堆積密度。21. 如權利要求20所述的電極結構，其中所述堆積密度是0.5g cnf3或更多。22. 如權利要求20所述的電極結構，其中所述納米孔被形成在所述石墨烯片材的基面 中。23. 如權利要求22所述的電極結構，其中所述納米孔中的至少一個具有Inm到IOOnm范 圍內的尺寸。24. 一種電極結構，包括： 集流體;和 連接至所述集流體的基于石墨烯的凝膠， 其中所述基于石墨烯的凝膠包括互連的石墨烯片材和吸附到所述石墨烯片材上的電 化學活性的分子物質。25. 如權利要求24所述的電極結構，其中所述電化學活性的分子物質是芳香族的。26. 如權利要求24所述的電極結構，其中所述電化學活性的分子物質具有多達I OOOg mol 1的分子量。27. 如權利要求24所述的電極結構，其中所述電化學活性的分子物質包括官能化部分 以允許吸附到所述石墨烯片材的表面上。28. -種形成石墨烯框架的方法，包括： 在還原性條件下加熱包括蝕刻劑和石墨烯氧化物的混合物以使石墨烯氧化物還原成 石墨烯，在石墨烯中形成納米孔，并將石墨烯自組裝成石墨烯框架。29. 如權利要求28所述的方法，其中所述蝕刻劑是過氧化氫。30. 如權利要求28所述的方法，其中加熱在從100 °C到250 °C的溫度下在反應釜中進行。31. -種形成石墨烯框架的方法，包括： 在石墨稀氧化物片材中形成納米孔;和 在還原性條件下加熱所述石墨烯氧化物片材的分散體以使所述石墨烯氧化物片材還 原成石墨烯片材，并且將所述石墨烯片材自組裝成石墨烯框架。
【文檔編號】H01G11/32GK105900200SQ201480072360
【公開日】2016年8月24日
【申請日】2014年7月30日
【發明人】段鑲鋒, 徐宇曦
【申請人】加利福尼亞大學董事會