摻納米金剛石粉的氧化釤摻雜氧化鈰電解質及其制備方法
【專利摘要】本發明的摻納米金剛石粉的氧化釤摻雜氧化鈰電解質及其制備方法，屬于新能源?固體氧化物燃料電池的技術領域。電解質的組分是Sm2O3、CeO2、Ce2O3和納米金剛石粉，納米金剛石粉占Sm2O3、CeO2和Ce2O3質量和的1％～2％。采用甘氨酸?硝酸鹽法加入納米金剛石粉合成摻納米金剛石粉的氧化釤摻雜氧化鈰電解質粉體，再用干壓法制成電解質片1400℃下燒結。本發明通過在氧化釤摻雜氧化鈰電解質材料中摻雜納米金剛石粉，從而使晶粒尺寸增大，同時增加鈰離子Ce3+的含量比例，兩者共同促進氧空穴濃度增加，導致增大離子遷移率，從而導致單電池功率的增大。
【專利說明】
摻納米金剛石粉的氧化釤摻雜氧化鈰電解質及其制備方法
技術領域
[0001]本發明屬于新能源-固體氧化物燃料電池(簡稱:S0FC)技術領域。特別涉及氧化釤摻雜氧化鈰(簡稱:SDC)電解質通過納米金剛石粉(簡稱:ND)摻雜催化的方法，合成一種新型SDC/ND復合SOFC電解質。
【背景技術】
[0002 ] SOFC單電池是由SDC電解質、陽極和陰極組成。
[0003]目前，制備電解質粉體的方法有很多，不同的制備方法會影響產物的微結構如顆粒尺寸，顆粒間的晶界寬度和孔隙率，因此獲得產物的電導率和活化能也受到影響。相對于固相法，水熱法，溶膠凝膠法以及共沉淀法，甘氨酸-硝酸鹽法具有制備簡單、煅燒溫度低，反應時間短、粒徑分布均勻、比表面積大等優點。
[0004]與本發明相近的現有技術是哈爾濱工業大學的一篇理學博士學位論文，論文題目是“SmQ.SCetL8O1.9電解質薄膜燃料電池及電極性能優化研究”。公開的電解質粉體制備方法是使用甘氨酸-硝酸鹽法合成Sm0.sCe0.sO1.s電解質。具體過程是:根據化學計量比計算出所需原料的用量，將Sm2O3溶解于熱的稀硝酸溶液成為Sm(NO3)3溶液，隨后加入Ce(NO3)3.6H2O，甘氨酸與總金屬離子的摩爾比控制在1.5:1，作為絡合劑加入。之后在電爐上將甘氨酸-硝酸鹽混合溶液加熱，隨著水分的蒸發，溶液濃度不斷增大，逐漸由無色變為淺黃色，最終變成淺紅棕色粘稠膠狀物，此過程中不斷有氣泡產生，繼續加熱發生自燃，燃燒反應比較劇烈，伴隨有大量的紅棕色NO2氣體快速放出，最終得到蓬松的淺黃色的SDC和少量殘余有機物的混合粉末。將所得粉體分別在600，800，1000 °C煅燒2h，分別標記為SDC600，SDC800和SDC1000。對粉體進行物相分析和微觀形貌觀察粉體，團聚狀況分析將預燒后的粉體壓制成直徑為6mm的小柱用于燒結性能的測試。論文分析粉體的性能如晶粒尺寸，比表面積，軟團聚和硬團聚等情況，這些性能受到合成過程的甘氨酸含量和火焰溫度的影響。
[0005]論文公開了用漿料旋涂法制備電解質薄膜。具體方法是先配制粘結劑，將乙基纖維素([(:6!1702((^2115)3]11)和松油醇((:10!1180)按7.5:92.5的質量比配成有機添加劑。將松油醇和乙基纖維素加熱混合均勻，粘結劑的粘度由改變乙基纖維素的含量來調節。然后，將球磨后的SDC粉體與有機添加劑按30: 70的質量比混合研磨2h配成旋涂SDC漿料。使用旋涂機在8krpm的轉速下運行60s，使楽料在離心力的作用下均勾分布在陽極支撐體表面上形成膜坯，為防止有機物在燒結過程中劇烈揮發造成的裂紋和孔洞等缺陷，每一層薄膜在旋涂下一層前都進行了在400°C干燥處理約lOmin，最后在1400°C共燒結4h得到致密化的SDC電解質薄膜。在制作電解質薄膜的時候，電極支撐體也隨之進行了 1400°C燒結4h。
[0006]目前，SDC電解質材料制備的SOFC得到了廣泛應用。但是，SDC電解質材料制備的SOFC單電池還存在如下缺欠和不足:①SDC電解質的電子阻抗低，陽極和陰極兩邊產生的電子在SDC電解質的內部存在部分電子短路現象，稱為漏電(參見圖1)。②SDC電解質的內部晶粒尺寸通常較小，平均晶粒尺寸只有44.3nm。從而晶粒內部阻抗占據較大，阻擋SDC電解質內部的氧離子通過，影響氧離子迀移率(參見圖2)。③由于SDC電解質的電子阻抗低和氧空位濃度低的問題存在，導致SDC電解質材料制備的SOFC單電池的外電路輸出電流和輸出功率降低。如圖3所示，對照組的SOFC單電池功率只有?319mff/cm2。
【發明內容】
[0007]本發明要解決的問題是制備摻納米金剛石粉的氧化釤摻雜氧化鈰電解質，使電解質具有更高離子迀移率，且有利于提高對電解質片的機械強度。
[0008]本發明的摻納米金剛石粉的氧化釤摻雜氧化鈰電解質的技術方案如下。
[0009]一種摻納米金剛石粉的氧化釤摻雜氧化鈰電解質，組分有Sm203、Ce02、Ce203和納米金剛石粉;納米金剛石粉占Sm2O3、Ce02和Ce2O3質量和的I %?2 %。
[0010]組分中的Sm2O3與CeO2和Ce2O3之和的質量比約為1:5.57?5.60。
[0011]本發明的摻納米金剛石粉的氧化釤摻雜氧化鈰電解質的制備方法技術方案如下所述。
[0012]—種摻納米金剛石粉的氧化釤摻雜氧化鈰電解質的制備方法，首先將氧化釤溶解于化學計量的硝酸和水制得硝酸釤，再加入六水合硝酸鈰、甘氨酸和水混合，加熱攪拌得到硝酸鹽液體，其中氧化釤、六水合硝酸鋪和水的質量比為1:14.10?14.11:160?200;其特征在于，再將顆粒直徑為4?1nm的金剛石粉于硝酸鹽液體中，攪拌加熱至粘稠狀后再繼續升溫，直至發生爆燃;對爆燃產物進行800°C煅燒4個小時，得到摻納米金剛石粉的氧化釤摻雜氧化鈰電解質粉體;最后用干壓法制成電解質片，在1400°C下燒結4個小時，得到摻納米金剛石粉的氧化釤摻雜氧化鈰電解質;其中金剛石粉的加入量按質量計為氧化釤的0.0659?0.1318倍，甘氨酸用量按摩爾量計為釤尚子和鋪禺子總和的2倍。
[0013]所述的金剛石粉，優選顆粒直徑為5?6nm。
[0014]金剛石粉的加入量按質量計優選為氧化釤的0.0659倍。
[0015]所述的干壓法制成電解質片，是將制得的摻納米金剛石粉的氧化釤摻雜氧化鈰電解質粉體先進行預壓，壓力為0.6MPa，保壓Imin;然后研磨粉碎，再次壓片，壓力為0.6MPa，保壓Imin0
[0016]本發明改進了電解質片的制作過程，制備了自支撐的電解質電池，主要表現在對制得的摻納米金剛石粉的SDC電解質粉體進行800°C的煅燒4小時后，用干壓法制成電解質片，再用高溫燒結爐1400°C燒結4小時。這樣使得自支撐電解質電池具有制作工藝簡單，無需其他支撐材料以及后續的刻蝕，對電極材料的燒結不需要1400°C高溫，也不受高溫的影響。
[0017]本發明在合成過程中，甘氨酸用量比【背景技術】要大。因為甘氨酸做為絡合劑，用量加大可以完全保證釤離子和鈰離子充分溶解于溶液中，也可為以后添加新的物質留有余量。
[0018]本發明所用ND摻雜方式不同于其它加入三價離子的方式，而是通過四價態催化，因為ND的Ji鍵對重金屬離子的催化作用，可提高電解質中的鈰元素的三價態/四價態的比例，增加氧空位的濃度；同時ND摻雜方法也使得電解質內部晶粒尺寸得到增大。兩者可共同增加電解質中氧空位的濃度，提高氧離子在電解質中的迀移率；同時由于ND的極高空穴迀移率、高熱導率，可以在交流阻抗表征中，發現電解質晶粒內部的阻抗減小(高頻階段)，晶界的阻抗增大(低頻階段)，即具有高離子迀移率和低電子迀移率。其電子阻抗增加，減少了內部的電子短路漏電現象;極低的熱膨脹系數和化學穩定等特性，所以有利于提高對電解質片的機械強度。
[0019]經測試表明，本專利申請主要是通過在SDC電解質材料中摻雜ND，從而使晶粒尺寸增大，也同時增加鈰離子Ce3VCe4+的比例(S卩，摻雜ND后增加了鈰離子Ce3+的含量)。兩者共同促進氧空穴濃度增加，導致增大離子迀移率，從而導致單電池功率的增大。
【附圖說明】
[0020]圖1為實施例1和4制得的SDC電解質的交流阻抗圖。
[0021 ] 圖2為實施例1和4制得的SDC電解質和實施例2和4制得的SDC/ND電解質的XRD圖。[0022 ]圖3為實施例1和4制得的SDC組裝成的SOFC單電池的伏安曲線和功率曲線圖。
[0023]圖4為實施例2、3中用于摻雜的ND粉的TEM圖。
[0024]圖5為實施例2和4制得的SDC/ND復合電解質的交流阻抗圖。
[0025]圖6為實施例3和4制得的SDC/2ND復合電解質的交流阻抗圖。
[0026]圖7為實施例1和4制得的SDC電解質和實施例2和4制得的SDC/ND電解質中鈰離子的XPS圖O
[0027]圖8為實施例2和4制得的SDC/ND的單電池的伏安曲線和功率圖。
【具體實施方式】
[0028]實施例1:SDC電解質粉體的合成。
[0029]取1.3080g氧化釤(Sm2O3)加入到1.8ml硝酸(HNO3)中，再加入去離子水至50ml，此時釤離子(Sm3+)濃度約為0.1503mol/L;取18.453g硝酸鈰(Ce(NO3)3.6H20)加入去離子水至200ml溶解，此時鈰離子(Ce3+)濃度約為0.2126mol/L。稱取7.5123g甘氨酸(C2H5NO2),此時甘氨酸的量為金屬離子摩爾總量的2倍。待氧化釤充分溶解后，和甘氨酸一起加入到硝酸鈰溶液中，加去離子水至600ml，此時金屬離子(包括釤離子Sm3 +和鈰離子Ce3 + )濃度為
0.0833mol/L。加熱攪拌前述過程得到的硝酸鹽液體，使釤離子充分摻雜入硝酸鈰溶液中，變成粘稠液體。繼續加熱至爆燃，再將爆燃產物放入高溫燒結爐800°C煅燒4小時，以便使殘留的硝酸根全部處理掉，充分形成金屬氧化物，制得氧化釤摻雜氧化鈰電解質(SDC)粉體。高溫煅燒后，鈰離子有三價Ce3+和四價相Ce4+，即Ce2O3和CeO2。
[0030]最后制得的SDC粉體質量為8.6212g，其中Sm2O3質量為1.3080g，CeO2和Ce2O3質量約為7.3132g0
[0031 ]本實施例的SDC粉體作為對照組制成電解質，與以下實施例2、3的SDC/ND粉體、SDC/2ND粉體也制成電解質進行性能比較。本實施例制備SDC粉體所用的原料藥品和以下實施例2、3所用的原料藥品均為相同廠家、相同規格、相同批次的藥品。
[0032]實施例2:SDC和納米金剛石粉復合電解質粉體(SDC/ND)的合成。
[0033]取I.3080g氧化釤(Sm2O3)加入到I.8ml硝酸(HNO3)中，再加入去離子水至50ml，此時釤離子(Sm3+)濃度約為0.1503mol/L;取18.453g硝酸鈰(Ce(NO3)3.6H20)加入去離子水至200ml溶解，此時鈰離子(Ce3+)濃度約為0.2126mol/L。稱取7.5123g甘氨酸(C2H5NO2),此時甘氨酸的量為金屬離子摩爾總量的2倍。待氧化釤充分溶解后，和甘氨酸一起加入到硝酸鈰溶液中，加去離子水至600ml，此時金屬離子(包括釤離子Sm3 +和鈰離子Ce3 + )濃度為0.0833mol/L。加熱攪拌前述過程得到的硝酸鹽液體，使釤離子充分摻雜入硝酸鈰溶液中。加入顆粒直徑為5?6nm質量為0.0862g的金剛石(ND)粉，繼續加熱攪拌，直至變成粘稠液體。繼續加熱至爆燃，再將爆燃產物放入高溫燒結爐800 °C煅燒4小時。以便使殘留的硝酸根全部處理掉，充分形成金屬氧化物，制備出摻納米金剛石粉的氧化釤摻雜氧化鈰電解質粉體，該粉體記為SDC/ND。
[0034]最后制得的SDC/ND粉體質量為8.7074g，其中Sm2O3質量為1.3080g，CeO2和Ce2O3質量約為7.3132g，納米金剛石粉0.0862go
[0035]實施例3:SDC和納米金剛石粉復合電解質粉體(SDC/2ND)的合成。
[0036]所用原料和制備過程同實施例2，只是加入的納米金剛石粉為0.1724g，即納米金剛石粉用量為實施例2的2倍。同樣制備出摻納米金剛石粉的氧化釤摻雜氧化鈰電解質粉體，該粉體記為SDC/2ND。
[0037]最后制得的SDC/ND粉體質量為8.7936g，其中Sm2O3質量為1.3080g，CeO2和Ce2O3質量約為7.3132g，納米金剛石粉0.1724g。
[0038]實施例4:SDC電解質、SDC/ND復合電解質和SDC/2ND復合電解質的制備。
[0039]二種電解質是米用相同的工藝制備的。具體工藝過程是，將制得的電解質粉體先進行預壓，壓力為0.6MPa，保壓Imin。然后再研磨粉碎，再次壓片，壓力為0.6MPa，保壓Imin。將壓好的電解質片在高溫燒結爐中1400 0C燒結4小時。
[0040]對實施例1和4制得的SDC電解質和實施例2和4制得的SDC/ND復合電解質進行XRD(D/max-2550RigaKu Japan)測試，結果如圖2所示。可以發現其衍射峰基本一致，說明ND的摻入，均未改變電解質的鈣鈦礦結構。根據謝樂公式和(111)、(200)、(220)和(311)衍射峰位置，可以計算出用于比較的SDC電解質平均晶粒尺寸是44.3nm;而本發明的SDC/ND復合電解質平均晶粒尺寸是71.5nm，增大50%以上。晶粒尺寸的增大，可減小晶粒內部阻抗，增加其離子迀移率，有利于氧離子在SDC/ND復合電解質中的傳輸。
[0041 ] 對實施例1和4制得的SDC電解質和實施例2和4制得的SDC/ND復合電解質進行XPS(ESCALAB 250Thermo Electron Corporat1n USA)測試，結果如圖7所不。可以發現鋪離子在917eV附近代表的是Ce4+，而在904eV至899eV以及886eV至881eV附近代表的是Ce3+。可以發現SDC電解質和SDC/ND復合電解質之間的差異，其摻雜ND后，Ce離子的三個峰位置均發生左移，且Ce3+峰的寬度均大于未摻雜ND的峰。由此說明Ce3VCe4+的含量比例增加，導致氧空穴濃度增加，有利于氧離子在SDC/ND復合電解質中的傳輸。由此也可以證明ND具有對鈰離子的催化還原作用。
[0042]實施例540(:電解質、50(:/冊復合電解質和50(:/2冊復合電解質的交流阻抗測試。
[0043]對實施例1和4制得的SDC電解質與實施例2和4制得的SDC/ND復合電解質及實施例3和4制得的SDC/2ND復合電解質進行電化學工作站(SI1287&1260solartron UK)的交流阻抗測試。用銀膏涂在SDC電解質、SDC/ND復合電解質和SDC/2ND復合電解質的兩側對應位置，做為電極收集層。用銀絲引出并接在電化學工作站(SI1287&1260Solartron UK)進行交流阻抗測試。。測量時溫度采用由高到低順序，這樣可使電解質內外溫度一致，充分激活載流子活性。具體分別為800 °C、750 °C、700 °C和650 °C。交流阻抗測試結果分別如圖1、圖5和圖6所示。
[0044]初始半圓的右低點位置數值代表著離子阻抗的數值。SDC電解質在800°C、750°C、700°C、和650°C的離子阻抗數值分別為9 Ω cm、15 Ω cm,24 Ω cm和42 Ω cm，而SDC/ND復合電解質在800°C、750°C、700°C、和650°C 的離子阻抗數值分別為3 Ω cm、7 Ω cm、10 Ω cm和 17 Ω cm,SDC/2ND復合電解質在800 °C、750°C、700°C、和650°C的離子阻抗數值分別為4 Ω cm、7 Ω cm、12 Ω cm和23A Ω cm。可以看出SDC/ND復合電解質的交流阻抗明顯小于SDC電解質的交流阻抗，也小于SDC/2ND復合電解質的交流阻抗。即氧離子迀移率在SDC/ND復合電解質中更高。由于其電子阻抗增加，減少了內部的電子短路(俗稱漏電)現象。在交流阻抗表征中，可以發現電解質晶粒內部的阻抗減小(高頻階段)，即其離子阻抗較小。晶界的阻抗增大(低頻階段)，即其電子阻抗較大。所以本專利技術的SDC/ND電解質具有高離子迀移率和低電子迀移率。經交流阻抗譜測試，發現SDC/ND復合電解質的離子導電率優于SDC/2ND復合電解質。
[0045]實施例6:單電池的制備和測試。
[0046]陰極材料為LaN13材料，空氣做為陰極氧化氣體；陽極材料為N1-SDC混合材料，氫氣做為陽極燃料氣體。將實施例1和4制得的SDC電解質和實施例2和4制得的SDC/ND復合電解質分別組裝成SOFC單電池。
[0047]用電化學工作站(CH614D中國辰華)對上述兩個SOFC單電池進行線性伏安曲線測試。測量溫度采用由高到低順序，這樣陽極材料N1-SDC中的N1可充分還原成Ni。具體測量工作溫度為800°C、750°C、700°C、600°C和500°C，再通過計算獲得功率曲線。由SDC組裝的SOFC單電池和由SDC/ND組裝的SOFC單電池的線性伏安曲線和功率曲線分別如圖3和圖8所示。在800°C工作溫度時，由SDC組裝的SOFC單電池的功率只達至lj319mW/cm2，而由SDC/ND組裝的SOFC單電池的功率可達到762mW/cm2，后者單電池的功率是前者的2.4倍。且中溫區域，SDC/ND單電池的功率也明顯高于SDC/ND單電池的功率。由SDC/ND組裝的SOFC單電池的功率是衡量SOFC性能的重要技術指標。
【主權項】
1.一種摻納米金剛石粉的氧化釤摻雜氧化鈰電解質，其特征在于，組分有Sm203、Ce02、Ce203和納米金剛石粉;納米金剛石粉占Sm203、Ce02和Ce203質量和的I %?2%。2.根據權利要求1所述的摻納米金剛石粉的氧化釤摻雜氧化鈰電解質，其特征在于，組分中的Sm2O3與CeO2和Ce2O3之和的質量比為1:5.57?5.60。3.一種權利要求1的摻納米金剛石粉的氧化釤摻雜氧化鈰電解質的制備方法，首先將氧化釤溶解于化學計量的硝酸和水制得硝酸釤，再加入六水合硝酸鈰、甘氨酸和水混合，加熱攪拌得到硝酸鹽液體，其中氧化釤、六水合硝酸鋪和水的質量比為1:14.10?14.11:160?200;其特征在于，再將顆粒直徑為4?1nm的金剛石粉于硝酸鹽液體中，攪拌加熱至粘稠狀后再繼續升溫，直至發生爆燃;對爆燃產物進行8(KTC煅燒4個小時，得到摻納米金剛石粉的氧化釤摻雜氧化鈰電解質粉體;最后用干壓法制成電解質片，在1400°C下燒結4個小時，得到摻納米金剛石粉的氧化釤摻雜氧化鈰電解質;其中金剛石粉的加入量按質量計為氧化釤的0.0659?0.1318倍，甘氨酸用量按摩爾量計為釤尚子和鋪尚子總和的2倍。4.根據權利要求3所述的摻納米金剛石粉的氧化釤摻雜氧化鈰電解質的制備方法，其特征在于，所述的金剛石粉，顆粒直徑為5?6nm。5.根據權利要求3或4所述的摻納米金剛石粉的氧化釤摻雜氧化鈰電解質的制備方法，其特征在于，金剛石粉的加入量按質量計為氧化釤的0.0659倍。6.根據權利要求3或4所述的摻納米金剛石粉的氧化釤摻雜氧化鈰電解質的制備方法，其特征在于，所述的干壓法制成電解質片，是將制得的摻納米金剛石粉的氧化釤摻雜氧化鈰電解質粉體先進行預壓，壓力為0.6MPa，保壓Imin;然后研磨粉碎，再次壓片，壓力為.0.6MPa，SSlmin。
【文檔編號】H01M8/126GK105895945SQ201610439308
【公開日】2016年8月24日
【申請日】2016年6月20日
【發明人】李紅東, 裴凱, 劉鈞松
【申請人】吉林大學