一種鋰離子電池用的集流體的制備方法
【專利摘要】本發明公開了一種鋰離子電池用的集流體的制備方法，包括在導電聚合物－多金屬氧酸鋰鹽的復合材料中加入粘接劑，成為集流體印刷復合物，將所述集流體印刷復合物在溶劑中攪拌均勻為漿料，經凹版印刷機將所述漿料印刷于鋁箔上，制成正極集流體，本發明在充放電過程中，鋰離子在導電聚合物中傳輸的同時還可以在多金屬氧酸鋰鹽的三維骨架中傳導，提高了鋰離子傳輸特性，又通過導電聚合物提高了電子的傳輸特性，滿足了復合材料對鋰離子傳輸和電子傳輸的雙重要求。
【專利說明】
一種鋰離子電池用的集流體的制備方法
技術領域
[0001] 本發明涉及鋰離子電池技術領域，尤其涉及一種鋰離子電池用的集流體的制備方 法。
【背景技術】
[0002] 隨著全球石油資源的嚴重不足，環境污染問題日益加重，對大規模清潔能源的需 求越來越大，但太陽能，風能等清潔能源在時間、空間上分布不均勾，必須利用大規模儲能 系統來保障電網的穩定性和電力供應的連續性。鋰電池作為一種有效的能量轉換和能量存 儲設備，自發明以來一直倍受到關注，其工作電壓高、能量密度大、比能量高、比功率大、放 電平穩、無記憶效應等特點廣泛應用于各種電子產品。雖然鋰電池在3C產品中取得了很大 成功，但其在動力應用和儲能領域仍處于起步階段，制約其發展的關鍵因素是復合材料，目 前主要應用于動力和儲能領域的正極材料是磷酸鐵鋰，磷酸鐵鋰相比于其它正極材料有熱 穩定性和安全性的優勢，但由于其內部晶格限制，導電性較差，無法滿足大電流充放電的需 求。目前市場上的主流技術是將在鋁箱上凹版印刷一層傳統的碳材料，用來彌補磷酸鐵鋰 自身導電性的不足，傳統碳材料的凹版印刷方法能對其導電性有一定程度的提升，但傳統 的碳材料的鋰離子電池集流體的凹版印刷方法，只能針對電子傳輸的要求進行提升。
[0003] 中國專利號為201510116174.9于2015.8.5公開了一種鋰離子電池的制備方法，首 先采用凹版印刷技術在網狀銅箱/鋁箱集流體表面涂覆一層復合納米導電液，干燥完畢后 再在其表面涂覆正負極漿料，之后采用冷熱壓輥壓技術對極片進行輥壓，之后再采用激光 切片技術對其極片進行分切，并最后制備出鋰離子電池。上述專利所采用的方法與鋰電池 界的主流凹版印刷方法類似，均是在集流體上涂敷一層導電物質，以提高電導率，此種方法 可以用來彌補正極活性物自身導電性的不足，對其導電性有一定程度的提升，但只能提高 電子的傳輸速度，無法提高鋰電池內部鋰離子的傳輸速度，對降低電池內阻和極化所起的 作用有限。
【發明內容】
[0004] 為了克服上述現有技術的缺陷，本發明提供了一種鋰離子電池用的集流體的制備 方法，該方法制備的正極集流體，在充放電過程中鋰離子在導電聚合物中傳輸的同時還可 以在多金屬氧酸鋰鹽的三維骨架中傳導，提高了鋰離子傳輸特性，又通過導電聚合物提高 了電子的傳輸特性，滿足了復合材料對鋰離子傳輸和電子傳輸的雙重要求。
[0005] 為了解決上述技術問題，本發明采用的技術方案是： 一種鋰離子電池用的集流體的制備方法，其特征在于:在導電聚合物一多金屬氧酸鋰 鹽的復合材料中加入粘接劑，成為集流體印刷復合物，將所述集流體印刷復合物在溶劑中 攪拌均勻為漿料，經凹版印刷機將所述漿料印刷于鋁箱上，制成正極集流體。
[0006] 所述漿料的合成方法為： (1)按摩爾比1:4的比例分取多金屬氧酸鋰鹽與苯胺單體，將多金屬氧酸鋰鹽與導電聚 合物配制成水溶液； (2) 將多金屬氧酸鋰鹽溶液逐滴加入導電聚合物單體溶液中，在室溫下反應1-24小 時，然后用蒸餾水和酒精反復洗滌沉淀物，直到濾液無色為止，將沉淀物置于40-20(TC真 空干燥箱中干燥2-10小時，得到復合材料； (3) 把復合材料與粘接劑按19:1的質量比混合成集流體印刷復合物，將集流體印刷復 合物在溶劑N-甲基吡咯烷酮中經10-12小時攪拌均勻成所述的集流體印刷復合物。
[0007] 所述的導電聚合物為聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩中的一種或者多種的混合物。
[0008] 所述的多金屬氧酸鋰鹽包括Li3XY12〇4Q，Li4XYi2〇4()中的一種或者多種的混合物;X 指P、Si兩種元素中任意一種;Y指Mo、W兩種元素中任意一種。
[0009] 所述的鋁箱的厚度為12微米。
[0010] 所述的粘接劑為聚偏氟乙烯或聚四氟乙烯。
[0011] 本發明具有以下優點： 1、本發明在導電聚合物一多金屬氧酸鋰鹽的復合材料中加入粘接劑，成為集流體印刷 復合物，將所述集流體印刷復合物在溶劑中攪拌均勻為漿料，經凹版印刷機將所述漿料印 刷于鋁箱上，制成正極集流體。傳統的碳材料的鋰離子電池集流體的凹版印刷方法，只能針 對電子傳輸的要求進行提升。本專利所陳述的凹版印刷材料，在充放電過程中，鋰離子在導 電聚合物中傳輸的同時還可以在多金屬氧酸鋰鹽的三維骨架中傳導，提高了鋰離子傳輸特 性，又通過導電聚合物提高了電子的傳輸特性，滿足了復合材料對鋰離子傳輸和電子傳輸 的雙重要求。
[0012] 2、本發明采用該比例可以使多金屬氧酸鋰鹽和苯胺反應充分完全，并使兩者均勻 分布，采用逐滴加入的方法可以保證多金屬氧酸鋰鹽反應充分，將反應時間設置為1-24小 時確保兩者反應完全，40-200°C的真空干燥溫度確保復合材料中的水分充分去掉。
[0013] 3、本發明的導電聚合物為聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩中的一種或者多種的混合物此 三種聚合物單體為常用的導電聚合物單體，成本低，資源足。
[0014] 4、本發明的多金屬氧酸鋰鹽包括Li3XY12〇4Q，Li4XYi2〇4()中的一種或者多種的混合 物;X指P、Si兩種元素中任意一種;Y指Mo、W兩種元素中任意一種，多金屬氧酸鹽系列結構最 穩定，資源足，生產成本低。
【具體實施方式】
[0015] 實施例1 按1:4的摩爾比例分取Li3PM〇12〇4〇多金屬氧酸鋰鹽和聚苯胺單體，別配制多金屬氧酸 鋰鹽溶液和聚苯胺溶液，將配好的多金屬氧酸鋰鹽Li3PM〇12〇4〇溶液緩緩逐滴加入聚苯胺溶 液中，在室溫下反應1-24小時，然后用蒸餾水和酒精反復洗滌沉淀物，直到濾液無色為止， 將沉淀物置于40-200°C真空干燥箱中干燥2-10小時，得到復合材料。
[0016] 再按復合材料:聚偏氟乙烯(PVDF) = 19:1的固含質量比例混合成集流體印刷復合 物，將集流體印刷復合物在溶劑N-甲基吡咯烷酮(NMP)中經10-12小時攪拌均勻成漿料，后 經凹版印刷機將漿料印刷于厚度12um的鋁箱上，干燥后，作為正極集流體。
[0017] 將正極集流體用于電池制備，并進行測試所用電池為： 正極材料組成:磷酸鐵鋰含量91%、導電碳黑含量5%、粘結劑PVDF 4%。將正極材料按 上述比例在NMP溶液中均勻攪拌10-12小時后，形成正極漿料，用涂布機涂敷在先前制備好 的正極集流體上，經干燥，冷壓后極片厚度139um。
[0018] 負極材料組成:活性物質石墨含量93 %、導電碳黑含量3 %、粘結劑PVDF4 %。將負 極材料按上述比例在NMP溶液中均勻攪拌10-12小時后，形成負極漿料，用涂布機涂敷在 15um厚度銅箱集流體上，經干燥，冷壓后極片厚度100um〇
[0019] 隔膜為PP/PE/PP三層隔膜，電池設計容量20Ah。
[0020] 檢測方法： 將所制備電池滿充電，用交流內阻測試儀檢測電池的內阻。
[0021] 實施例2 按1:3的摩爾比例分取磷鎢酸鋰Li3PW12〇4〇多金屬氧酸鋰鹽和聚吡咯單體，別配制多金 屬氧酸鋰鹽溶液和聚吡咯溶液，將配好的多金屬氧酸鋰鹽Li3PW12〇4〇溶液緩緩逐滴加入聚吡 咯溶液中，在室溫下反應6-8小時，然后用蒸餾水和酒精反復洗滌沉淀物，直到濾液無色為 止，將沉淀物置于80°C真空干燥箱中干燥6小時，得到復合材料。
[0022]再按復合材料:聚四氟乙烯=19:1的固含質量比例混合成集流體印刷復合物，將集 流體印刷復合物在溶劑N-甲基吡咯烷酮(NMP)中經11小時攪拌均勻成漿料，后經凹版印刷 機將漿料印刷于厚度12um的鋁箱上，干燥后，作為正極集流體。
[0023]將正極集流體用于電池制備以及檢測方法同實施例1。
[0024] 實施例3 按3:7的摩爾比例分取硅鎢酸鋰Li4SiW12〇4〇多金屬氧酸鋰鹽和聚吡咯單體，別配制多 金屬氧酸鋰鹽溶液和聚吡咯溶液，將配好的多金屬氧酸鋰鹽Li4SiW12〇40溶液緩緩逐滴加入 聚吡咯溶液中，在室溫下反應10小時，然后用蒸餾水和酒精反復洗滌沉淀物，直到濾液無色 為止，將沉淀物置于40°C真空干燥箱中干燥10小時，得到復合材料。
[0025]再按復合材料:聚四氟乙烯=19:1的固含質量比例混合成集流體印刷復合物，將集 流體印刷復合物在溶劑N-甲基吡咯烷酮(NMP)中經10小時攪拌均勻成漿料，后經凹版印刷 機將漿料印刷于厚度12um的鋁箱上，干燥后，作為正極集流體。
[0026]將正極集流體用于電池制備以及檢測方法同實施例1。
[0027] 實施例4 按1:3的摩爾比例分取Li3PMo12〇4〇多金屬氧酸鋰鹽和聚吡咯單體，別配制多金屬氧酸 鋰鹽溶液和聚吡咯溶液，將配好的多金屬氧酸鋰鹽Li3PM〇12〇4〇溶液緩緩逐滴加入聚吡咯溶 液中，在室溫下反應24小時，然后用蒸餾水和酒精反復洗滌沉淀物，直到濾液無色為止，將 沉淀物置于200°C真空干燥箱中干燥6小時，得到復合材料。
[0028]再按復合材料:聚四氟乙烯=19:1的固含質量比例混合成集流體印刷復合物，將集 流體印刷復合物在溶劑N-甲基吡咯烷酮(NMP)中經12小時攪拌均勻成漿料，后經凹版印刷 機將漿料印刷于厚度12um的鋁箱上，干燥后，作為正極集流體。
[0029]將正極集流體用于電池制備以及檢測方法同實施例1。
[0030] 實施例5 按3.5:6.5的摩爾比例分取Li3PW12〇4〇多金屬氧酸鋰鹽和聚苯胺單體，別配制多金屬氧 酸鋰鹽溶液和聚苯胺溶液，將配好的多金屬氧酸鋰鹽Li3PW12〇4〇溶液緩緩逐滴加入聚苯胺溶 液中，在室溫下反應12小時，然后用蒸餾水和酒精反復洗滌沉淀物，直到濾液無色為止，將 沉淀物置于100 °C真空干燥箱中干燥8小時，得到復合材料。
[0031]再按復合材料:聚四氟乙烯=19:1的固含質量比例混合成集流體印刷復合物，將集 流體印刷復合物在溶劑N-甲基吡咯烷酮(NMP)中經12小時攪拌均勻成漿料，后經凹版印刷 機將漿料印刷于厚度12um的鋁箱上，干燥后，作為正極集流體。
[0032]將正極集流體用于電池制備以及檢測方法同實施例1。
[0033] 對比例1 電池制作流程及測試方法同實施例1，只是采用碳材料作為凹版印刷材料，碳材料:聚 偏氟乙烯(PVDF)=19:1的固含量比例，在溶劑N-甲基吡咯烷酮(NMP)中經12小時攪拌均勻， 后經凹版印刷機將漿料印刷于12um的鋁箱上，干燥后，作為正極集流體。
[0034] 對比例2 電池制作流程同實施例1，只是采用H2〇2作氧化劑氧化聚合單體形成電極材料。本例中 聚合物單體為吡咯，H2〇2與吡咯的摩爾比例為4.5:5.5，在室溫下反應7-10小時得到電極材 料。電池制作步驟同實施例1 將所得電池做交流內阻測試，結果詳見表:_
' 從上表中可以看出采用復合材料的印刷集流體所制備的電池，其內阻和極化小于采用, 傳統碳材料印刷的集流體電池，更小于未采用印刷的集流體的電池，所以采用本發明的正 極集流體制成的對降低電池內阻和極化有顯著效果。
【主權項】
1. 一種鋰離子電池用的集流體的制備方法，其特征在于：在導電聚合物一多金屬氧酸 鋰鹽的復合材料中加入粘接劑，成為集流體印刷復合物，將所述集流體印刷復合物在溶劑 中攪拌均勻為漿料，經凹版印刷機將所述漿料印刷于鋁箱上，制成正極集流體。2. 根據權利要求1所述的鋰離子電池用的集流體的制備方法，其特征在于:所述復合材 料的合成方法為： (1) 按摩爾比1:4的比例分取多金屬氧酸鋰鹽與苯胺單體，將多金屬氧酸鋰鹽與導電聚 合物配制成水溶液； (2) 將多金屬氧酸鋰鹽溶液逐滴加入導電聚合物單體溶液中，在室溫下反應1-24小 時，然后用蒸餾水和酒精反復洗滌沉淀物，直到濾液無色為止，將沉淀物置于40-20(TC真 空干燥箱中干燥2-10小時，得到復合材料； (3) 把復合材料與粘接劑按19:1的質量比混合成集流體印刷復合物，將集流體印刷復 合物在溶劑N-甲基吡咯烷酮中經10-12小時攪拌均勻成所述的集流體印刷復合物。3. 根據權利要求1或2所述的鋰離子電池用的集流體的制備方法，其特征在于:所述的 導電聚合物為聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩中的一種或者多種的混合物。4. 根據權利要求1或2所述的鋰離子電池用的集流體的制備方法，其特征在于:所述的 多金屬氧酸鋰鹽包括Li3XY 12〇4Q，Li4XYi2〇4()中的一種或者多種的混合物;X指P、Si兩種元素 中任意一種;Y指Mo、W兩種元素中任意一種。5. 根據權利要求1或2所述的鋰離子電池用的集流體的制備方法，其特征在于:所述的 鋁箱的厚度為12微米。6. 根據權利要求1或2所述的鋰離子電池用的集流體的制備方法，其特征在于:所述的 粘接劑為聚偏氟乙烯或聚四氟乙烯。
【文檔編號】H01M4/66GK105895921SQ201610309467
【公開日】2016年8月24日
【申請日】2016年5月11日
【發明人】廖小東, 王瑨
【申請人】中國東方電氣集團有限公司