一種鋰離子電池用正極集流體的制備方法

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一種鋰離子電池用正極集流體的制備方法
【專利摘要】本發明公開了一種鋰離子電池用正極集流體的制備方法，包括如下步驟：將鋁箔在3?氨基丙基三甲基硅烷中浸泡，取出鋁箔在HCl溶液中浸泡后，取出鋁箔后浸入聚苯乙烯磺酸鈉溶液中浸泡后，然后取出浸入導電聚合物單體溶液中浸泡后，然后取出浸入多金屬氧酸鋰鹽溶液中浸泡，取出鋁箔，水洗晾干，制成所述正極集流體，本發明制備的正極集流體彌補了傳統凹版印刷方法只能提高電子傳輸速度的不足，有利于磷酸鐵鋰體系電池的內阻降低和極化減小，進一步提升磷酸鐵鋰電池的電性能。
【專利說明】
_種裡禹子電池用正極集流體的制備方法
技術領域
[0001] 本發明涉及鋰電池技術領域，尤其涉及一種鋰離子電池用正極集流體的制備方法。
【背景技術】
[0002] 鋰電池作為一種有效的能量轉換和能量存儲設備，自發明以來一直倍受到關注，其工作電壓高、能量密度大、比能量高、比功率大、放電平穩、無記憶效應等特點廣泛應用于各種電子產品。雖然鋰電池在3C產品中取得了很大成功，但其在動力應用和儲能領域仍處于起步階段，制約其發展的關鍵因素是復合材料，目前主要應用于動力和儲能領域的正極材料是磷酸鐵鋰。磷酸鐵鋰動力電池由于其較高的能量密度，長循環壽命，在電動汽車領域得到極大發展。但由于磷酸鐵鋰本身導電性不強，使其的大規模應用受到限制。不得不在正極集流體鋁箱上通過凹版印刷涂敷一層導電碳粉來彌補磷酸鐵鋰自身導電性的不足。凹版印刷工藝有助于提高電子導通率，但對其鋰離子傳輸速率的提高卻無幫助。
[0003] 中國專利號為201510116174.9于2015.8.5公開了一種鋰離子電池的制備方法，首先采用凹版印刷技術在網狀銅箱/鋁箱集流體表面涂覆一層復合納米導電液，干燥完畢后再在其表面涂覆正負極漿料，之后采用冷熱壓輥壓技術對極片進行輥壓，之后再采用激光切片技術對其極片進行分切，并最后制備出鋰離子電池。上述專利所采用的方法與鋰電池界的主流凹版印刷方法類似，均是在集流體上涂敷一層導電物質，以提高電導率，此種方法可以用來彌補正極活性物自身導電性的不足，對其導電性有一定程度的提升，但只能提高電子的傳輸速度，無法提高鋰電池內部鋰離子的傳輸速度，對降低電池內阻和極化所起的作用有限。

【發明內容】

[0004] 為了克服上述現有技術的缺陷，本發明提供了一種鋰離子電池用正極集流體的制備方法，制備的正極集流體能同時提高電子和鋰離子傳輸速度，彌補了傳統凹版印刷方法只能提高電子傳輸速度的不足，有利于磷酸鐵鋰體系電池的內阻降低和極化減小，進一步提升磷酸鐵鋰電池的電性能。
[0005] 為了解決上述技術問題，本發明采用的技術方案是：一種鋰離子電池用正極集流體的制備方法，其特征在于:包括如下步驟： A. 將鋁箱在3-氨基丙基三甲基硅烷(SiRN)中浸泡30分鐘-60分鐘，然后取出鋁箱;使氨基附著在鋁箱上； B. 將A步取出的鋁箱在HC1溶液中浸泡30分鐘-60分鐘，然后取出鋁箱，水洗，吹干;使質子附著在氨基上，完成鋁箱上氨基的質子化； C. 將B步吹干的鋁箱浸入聚苯乙烯磺酸鈉(PSS)溶液中浸泡，保持20-60分鐘，然后取出鋁箱，水洗，吹干;在鋁箱上形成SiRN/PSS復合層； D. 將C步吹干的鋁箱浸入導電聚合物單體溶液中浸泡，保持20-60分鐘，然后取出鋁箱，水洗;在鋁箱上形成SiRN/PSS/導電聚合物復合層； E.將D步洗凈的鋁箱.浸入多金屬氧酸鋰鹽溶液中浸泡，保持20-60分鐘，然后取出鋁箱，水洗晾干，制成所述正極集流體。即在鋁箱表面就形成了致密而穩定的SiRN/PSS/導電聚合物/多金屬氧酸鋰鹽復合層。
[0006] 所述B步中HC1溶液的濃度為0.05mol/L，采用氮氣流吹干。
[0007] 所述C步中聚苯乙烯磺酸鈉溶液的濃度為5X l(T3m〇l/L。
[0008] 所述D步中導電聚合物單體溶液的濃度為5Xl(T3m〇l/L;所述E步中多金屬氧酸鋰鹽溶液的濃度為5 X 10-3mol/L〇
[0009] 所述導電聚合物為聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩中的一種或者多種的混合物。
[0010] 所述多金屬氧酸鋰鹽為Li3XY12〇4Q，Li4XYi2〇4()中的一種或者多種的混合物;X指P、 Si兩種元素中任意一種;Y指Mo、W兩種元素中任意一種。
[0011] 本發明具有以下優點： 1、本發明通過對傳統的正極集流體鋁箱依次在3-氨基丙基三甲基硅烷、HC1溶液、聚苯乙烯磺酸鈉、導電聚合物單體溶液和多金屬氧酸鋰鹽溶液中浸泡，以鋁箱為基底，在基底上采用層接法制備一層多金屬氧酸鋰鹽與導電聚合物的復合膜。最終在在鋁箱表面就形成了致密而穩定的SiRN/PSS/導電聚合物/多金屬氧酸鋰鹽復合層，采用本發明的正極集流體所制備的正負極片，其電池內阻比傳統鋁箱制備的電池內阻低，極化小，更有利于電池電性能的提高。同時提高電子和鋰離子傳輸速度，彌補了傳統凹版印刷方法只能提高電子傳輸速度的不足，有利于磷酸鐵鋰體系電池的內阻降低和極化減小，進一步提升磷酸鐵鋰電池的電性能。
[0012] 2、本發明中HC1溶液的濃度為0.05mol/L，采用氮氣流吹干，采用該濃度的稀鹽酸可以保證氨基充分質子化，同時又不造成鋁箱的腐蝕。用氮氣流吹干，不采用空氣的原因，使鋁箱在潮濕條件下不被空氣的氧氣氧化。
[0013] 3、本發明在聚苯乙烯磺酸鈉溶液的濃度為5Xl(T3m〇l/L，導電聚合物單體溶液的濃度為5X10_ 3mol/L;多金屬氧酸鋰鹽溶液的濃度為5Xl(T3m〇l/L，三種物質采用該濃度可保證三者反應緩慢，且充分。
[0014] 4、本發明導電聚合物為聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩，三者原材料單體來源廣泛，成本較低，適合大量生產。
[0015] 5、本發明多金屬氧酸鋰鹽為Li3XY12〇4Q，Li4XYi2〇4()中的一種或者多種的混合物;X 指P、Si兩種元素中任意一種;Y指Mo、W兩種元素中任意一種，多金屬氧酸鹽系列結構最穩定，資源足，生產成本低。
【具體實施方式】 [0016] 實施例1 一種鋰離子電池用正極集流體的制備方法，包括如下步驟： A. 將鋁箱（即傳統的正極集流體鋁箱)在3-氨基丙基三甲基硅烷(SiRN沖浸泡30分鐘-60分鐘，然后取出鋁箱;本步中使氨基附著在鋁箱上； B. 將A步取出的鋁箱在濃度為0.05mol/L的HC1溶液中浸泡30分鐘-60分鐘，然后取出鋁箱，水洗，吹干;使質子附著在氨基上，完成鋁箱上氨基的質子化;本步的吹干可采用氮氣流吹干，防止氧化； C. 將B步吹干的鋁箱浸入濃度為5Xl(T3m〇l/L的聚苯乙烯磺酸鈉(PSS)溶液中浸泡，保持20-60分鐘，然后取出鋁箱，水洗，吹干;在鋁箱上形成SiRN/PSS復合層； D. 將C步吹干的鋁箱浸入濃度為5 X l(T3m〇l/L的聚苯胺單體溶液中浸泡，保持20-60分鐘，然后取出鋁箱，水洗;在鋁箱上形成SiRN/PSS/導電聚合物復合層； E. 將D步洗凈的鋁箱.浸入5 X ΙθΛιοΙ/L的多金屬氧酸鋰鹽Li3PM〇12〇4〇液中浸泡，保持 20-60分鐘，然后取出鋁箱，用蒸餾水洗凈，自然晾干，制成所述正極集流體。該正極集流體即在錯箱表面就形成了致密而穩定的SiRN/PSS/導電聚合物/多金屬氧酸鋰鹽復合層。
[0017] 將正極集流體用于電池制備，并進行測試所用電池為：正極極片的制備：磷酸鐵鋰含量93%、導電碳黑含量3%、粘結劑PVDF 4%的比例攪拌均勻制備成正極漿料。將制備好的漿料涂布在本發明制備的正極集流體上（即含膜的鋁箱集流體上），并烘干制成正極極片。冷壓后極片厚度145μηι。
[0018] 負極極片的制備按活性物質石墨含量93%、導電碳黑含量3%、粘結劑PVDF4%的比例攪拌均勻制備成負極衆料。將制備好的衆料分3次用改裝好的涂布機涂敷于負極集流體15μηι的銅箱上，并烘干制成負極極片。
[0019] 將制備好的正負極片按鋰電池生產工藝制備成20Ah疊片軟包電池。
[0020] 將制備好的電池進行滿充電，用交流內阻儀測量電池的內阻。
[0021] 實施例2 一種鋰離子電池用正極集流體的制備方法，具體步驟如下： A. 將鋁箱（即傳統的正極集流體鋁箱)在3-氨基丙基三甲基硅烷(SiRN)中浸泡40分鐘，然后取出鋁箱;本步中使氨基附著在鋁箱上； B. 將A步取出的鋁箱在濃度為0.05mol/L的HC1溶液中浸泡50分鐘，然后取出鋁箱，水洗，吹干;使質子附著在氨基上，完成鋁箱上氨基的質子化;本步的吹干可采用氮氣流吹干，防止氧化； C. 將B步吹干的鋁箱浸入濃度為5Xl(T3m〇l/L的聚苯乙烯磺酸鈉(PSS)溶液中浸泡，保持30分鐘，然后取出鋁箱，水洗，吹干;在鋁箱上形成SiRN/PSS復合層； D. 將C步吹干的鋁箱浸入濃度為5 X l(T3m〇l/L的聚吡咯單體溶液中浸泡，保持40分鐘，然后取出鋁箱，水洗;在鋁箱上形成SiRN/PSS/導電聚合物復合層； E. 將D步洗凈的鋁箱.浸入5 X 10_3mol/L的多金屬氧酸鋰鹽Li3PW12〇4〇液中浸泡，保持30 分鐘，然后取出鋁箱，用蒸餾水洗凈，自然晾干，制成所述正極集流體。該正極集流體即在鋁箱表面就形成了致密而穩定的SiRN/PSS/導電聚合物/多金屬氧酸鋰鹽復合層。
[0022]將正極集流體用于電池制備以及檢測方法同實施例1。
[0023] 實施例3 一種鋰離子電池用正極集流體的制備方法，具體步驟如下： A. 將鋁箱（即傳統的正極集流體鋁箱)在3-氨基丙基三甲基硅烷(SiRN)中浸泡50分鐘，然后取出鋁箱;本步中使氨基附著在鋁箱上； B. 將A步取出的鋁箱在濃度為0.05mo VL的HC1溶液中浸泡40分鐘，然后取出鋁箱，水洗，吹干;使質子附著在氨基上，完成鋁箱上氨基的質子化;本步的吹干可采用氮氣流吹干，防止氧化； C. 將B步吹干的鋁箱浸入濃度為5Xl(T3m〇l/L的聚苯乙烯磺酸鈉 (PSS)溶液中浸泡，保持30分鐘，然后取出鋁箱，水洗，吹干;在鋁箱上形成SiRN/PSS復合層； D. 將C步吹干的鋁箱浸入濃度為5 X l(T3m〇l/L的聚噻吩單體溶液中浸泡，保持30分鐘，然后取出鋁箱，水洗;在鋁箱上形成SiRN/PSS/導電聚合物復合層； E. 將D步洗凈的鋁箱.浸入5 X ΙθΛιοΙ/L的多金屬氧酸鋰鹽Li4SiW12〇4〇液中浸泡，保持 40分鐘，然后取出鋁箱，用蒸餾水洗凈，自然晾干，制成所述正極集流體。該正極集流體即在錯箱表面就形成了致密而穩定的SiRN/PSS/導電聚合物/多金屬氧酸鋰鹽復合層。
[0024]將正極集流體用于電池制備以及檢測方法同實施例1。
[0025] 實施例4 一種鋰離子電池用正極集流體的制備方法，具體步驟如下： A. 將鋁箱（即傳統的正極集流體鋁箱)在3-氨基丙基三甲基硅烷(SiRN)中浸泡60分鐘，然后取出鋁箱;本步中使氨基附著在鋁箱上； B. 將A步取出的鋁箱在濃度為0.05mol/L的HC1溶液中浸泡30分鐘，然后取出鋁箱，水洗，吹干;使質子附著在氨基上，完成鋁箱上氨基的質子化;本步的吹干可采用氮氣流吹干，防止氧化； C. 將B步吹干的鋁箱浸入濃度為5Xl(T3m〇l/L的聚苯乙烯磺酸鈉 (PSS)溶液中浸泡，保持60分鐘，然后取出鋁箱，水洗，吹干;在鋁箱上形成SiRN/PSS復合層； D. 將C步吹干的鋁箱浸入濃度為5 X l(T3m〇l/L的聚噻吩單體溶液中浸泡，保持20分鐘，然后取出鋁箱，水洗;在鋁箱上形成SiRN/PSS/導電聚合物復合層； E. 將D步洗凈的鋁箱.浸入5 X 10_3mol/L的多金屬氧酸鋰鹽Li4SiMo12〇4〇液中浸泡，保持 20分鐘，然后取出鋁箱，用蒸餾水洗凈，自然晾干，制成所述正極集流體。該正極集流體即在錯箱表面就形成了致密而穩定的SiRN/PSS/導電聚合物/多金屬氧酸鋰鹽復合層。
[0026]將正極集流體用于電池制備以及檢測方法同實施例1。
[0027] 實施例5 一種鋰離子電池用正極集流體的制備方法，具體步驟如下： A. 將鋁箱（即傳統的正極集流體鋁箱)在3-氨基丙基三甲基硅烷(SiRN)中浸泡40分鐘，然后取出鋁箱;本步中使氨基附著在鋁箱上； B. 將A步取出的鋁箱在濃度為0.05mol/L的HC1溶液中浸泡50分鐘，然后取出鋁箱，水洗，吹干;使質子附著在氨基上，完成鋁箱上氨基的質子化;本步的吹干可采用氮氣流吹干，防止氧化； C. 將B步吹干的鋁箱浸入濃度為5Xl(T3m〇l/L的聚苯乙烯磺酸鈉(PSS)溶液中浸泡，保持30分鐘，然后取出鋁箱，水洗，吹干;在鋁箱上形成SiRN/PSS復合層； D .將C步吹干的鋁箱浸入濃度為5 X 1 (T3mo 1 /L的聚噻吩和聚吡咯的混合溶液中浸泡 (聚噻吩和聚吡咯的質量比為1:1)，保持40分鐘，然后取出鋁箱，水洗;在鋁箱上形成SiRN/ PSS/導電聚合物復合層； E.將D步洗凈的鋁箱·浸入5 X 10-3mol/L的多金屬氧酸鋰鹽Li4SiW12〇4〇和Li4SiM〇12〇4〇的混合液中浸泡，保持30分鐘，然后取出鋁箱，用蒸餾水洗凈，自然晾干，制成所述正極集流體。本步中Li4SiW12〇4Q和Li4SiM〇12〇4Q的質量比為1:1，該正極集流體即在鋁箱表面就形成了致密而穩定的SiRN/PSS/導電聚合物/多金屬氧酸鋰鹽復合層。
[0028]將正極集流體用于電池制備以及檢測方法同實施例1。
[0029] 對比例采用未經任何處理的鋁箱進行電池的制備將上述實施例1-5以及對比例，所得電池做交流內阻測試，結果詳見表：
' 從表中內阻對比可看出，采用含膜的鋁箱集流體所制備的電池內阻比傳統鋁箱制備的_ 電池內阻低，極化小，更有利于電池電性能的提高。
【主權項】
1. 一種鋰離子電池用正極集流體的制備方法，其特征在于:包括如下步驟： A. 將鋁箱在3-氨基丙基三甲基硅烷中浸泡30分鐘-60分鐘，然后取出鋁箱； B. 將A步取出的鋁箱在HCl溶液中浸泡30分鐘-60分鐘，然后取出鋁箱，水洗，吹干； C. 將B步吹干的鋁箱浸入聚苯乙烯磺酸鈉溶液中浸泡，保持20-60分鐘，然后取出鋁箱，水洗，吹干； D. 將C步吹干的鋁箱浸入導電聚合物單體溶液中浸泡，保持20-60分鐘，然后取出鋁箱，水洗； E .將D步洗凈的鋁箱.浸入多金屬氧酸鋰鹽溶液中浸泡，保持20-60分鐘，然后取出鋁箱，水洗晾干，制成所述正極集流體。2. 根據權利要求1所述的一種鋰離子電池用正極集流體的制備方法，其特征在于：所述B步中HCl溶液的濃度為0.05mol/L，采用氮氣流吹干。3. 根據權利要求1所述的一種鋰離子電池用正極集流體的制備方法，其特征在于:所述 C步中聚苯乙烯磺酸鈉溶液的濃度為5Xl(T3m〇l/L。4. 根據權利要求1所述的一種鋰離子電池用正極集流體的制備方法，其特征在于:所述 D步中導電聚合物單體溶液的濃度為5 X l(T3m〇l/L;所述E步中多金屬氧酸鋰鹽溶液的濃度為5X10-3mol/L。5. 根據權利要求1所述的一種鋰離子電池用正極集流體的制備方法，其特征在于:所述導電聚合物為聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩中的一種或者多種的混合物。6. 根據權利要求1所述的一種鋰離子電池用正極集流體的制備方法，其特征在于:所述多金屬氧酸鋰鹽為Li3XY 12〇4Q，Li4XYi2〇4()中的一種或者多種的混合物;X指P、Si兩種元素中任意一種;Y指Mo、W兩種元素中任意一種。
【文檔編號】H01M4/66GK105895889SQ201610307665
【公開日】2016年8月24日
【申請日】2016年5月11日
【發明人】廖小東, 謝皎, 王瑨
【申請人】中國東方電氣集團有限公司

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