一種鈦酸鋰改性材料及其制備方法

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一種鈦酸鋰改性材料及其制備方法
【專利摘要】本發明公開了一種鈦酸鋰改性材料，屬于電化學技術領域，改性材料由微納結構組成，包括鈦酸鋰LTO、鈦酸鋅ZFO和氮摻雜碳納米管NCNTs。本發明制備工藝簡單，條件溫和，成本低，重復性好，便于規模化制備，合成出的復合材料顆粒粉體細小且分布均勻，克服了鈦酸鋰單獨作為鋰離子電池負極材料時電子電導率低、能量密度低的問題。材料在電化學測試中呈現出較高的初始放電容量和循環比容量、良好的倍率性能和循環穩定性，相比于目前已商業化應用的鈦酸鋰，該材料能量密度可以提高20?40%，是一種理想的鋰離子電池負極材料，在便攜式電子設備、電動汽車以及航空航天等領域具有潛在應用前景。
【專利說明】
一種鈦酸鋰改性材料及其制備方法
技術領域
[0001] 本發明屬于電化學技術領域，具體涉及一種鈦酸鋰改性材料及其制備方法。
【背景技術】
[0002] 鋰離子電池因其具有高能量密度、高工作電壓、無記憶效應等優點得到廣泛應用。隨著對更高能量密度和功率密度電池的需求，開發新型電池材料迫在眉睫。當前，商業化石墨負極材料雖然具有良好的循環性能，但其比容量較低，且在大電流充放電條件下易產生安全隱患，限制了其在大規模儲能領域的應用。尖晶石型鈦酸鋰(LT0)在鋰離子的嵌入和脫出過程中，骨架結構幾乎不發生變化，是一種"零應變"材料，具有優異的充放電循環穩定性。嵌鋰電位高而不會引起支晶鋰的析出，是一種高安全型的鋰離子負極材料。但是鈦酸鋰也有其不足之處，如理論比容量低（175 mAh/g)、高嵌鋰電位帶來的電池電壓低，進而造成電池的比能量低；同時材料本身導電性差（固有電導率l〇-9S/cm)，大電流充放電時易產生較大的極化等而限制了其應用的推廣。目前，學術界多是采用離子摻雜的方式來降低鈦酸鋰的電極電勢(Electrochimica Acta 2008,53:7079);通過材料納米化、制備特殊形貌的鈦酸鋰或采用碳或碳納米管(CNTs)包覆等方法來解決鈦酸鋰材料由于電子電導率低導致材料倍率性能降低的問題(J. Am. Chem. Soc. 2012，134:7874; RSCAdv·，2012，2: 10306)。中國專利公開號CN201210163712.6、CN201010575269.4、CN 201310036005.5、 CN201010149910.8報道了碳納米管和碳修飾改性鈦酸鋰的方法，此類方法均可以提高鈦酸鋰的電子電導率。但是上述方法均存在一些問題：（1)離子摻雜引起鈦酸鋰材料的電極電勢降低幅度有限，進而不可能大幅度提高材料的能量密度；（2)碳包覆多是采用價格昂貴的有機碳源高溫熱分解實現，能耗過高，對環境也不友好；（3)碳納米管用前需要表面酸化或者酯化處理，過程復雜且對環境不友好;為了實現碳納米管的均勻分散需要加入價格昂貴的分散劑。
[0003]納米結構鐵酸鋅(ZnFe2〇4)是優越的二元尖晶石鋰離子負極材料，展現出高容量的特征，擁有穩定的嵌鋰電位平臺（約0.9V)，不會產生析鋰現象，大大提高了電池的安全性，同時該材料具有無毒、無污染、安全性能高，原材料來源廣泛等優點，這為其與鈦酸鋰復合提升鈦酸鋰復合物的能量密度提供了可行性參考，但是，純相ZnFe 204材料的導電性較差;材料體積膨脹效應大，導致電極基體結構遭到破壞，從而影響電池的循環穩定性能。

【發明內容】

[0004] 為彌補現有技術的不足，本發明提供一種鈦酸鋰改性材料及其制備方法，該材料作為新型鋰離子電池負極材料具有較高的循環比容量、高的首次充放電效率、良好的倍率性能和循環穩定性。
[0005] 本發明是通過如下技術方案實現的：一種鈦酸鋰改性材料，其特殊之處在于:所述改性材料由微納結構組成，包括鈦酸鋰 LT0、鈦酸鋅ZF0和氮摻雜碳納米管NCNTs。鈦酸鋰作為負極材料的優勢是安全性能高，循環穩定性好，首次充放電效率高，但是材料的比容量偏低、電子電導率低，成本過高;針對此問題本發明采用價格低廉的且高比容量的鐵酸鋅來彌補，但是對于鐵酸鋅而言，它的電子電導率也很低，首次充放電效率低，同時材料在充放電過程中體積膨脹過大造成穩定性下降；針對此問題，本發明采用氮摻雜碳納米管來緩沖鐵酸鋅在充放電過程的體積變化穩定材料，疏導熱量，增加材料的機械強度和電子電導率，同時微納結構也有助于鋰離子的嵌入和傳輸。
[0006] 進一步，本發明的鈦酸鋰改性材料，化學組成為xZFO · yNCNTs · zLTO，x、y、z 分別代表 ZF0、NCNTs 和 LT0 的含量，其中，0.01彡x彡0.50,0.01<y彡0·10,0·4<ζ<0·98，χ+ y+z=l;NCNTs中Ν原子含量為0.01-6at%，LT0的平均粒度為5-100 μπι。
[0007] 本發明的鈦酸鋰改性材料可以通過LT0、ZF0和NCNTs后處理混合得到，也可以通過原位合成得到。
[0008] 本發明的鈦酸鋰改性材料的制備方法，采用后處理混合得到樣品時，包括以下步驟： (1) 將NCNTs超聲分散在低碳醇中； (2) 將LT0、ZF0加入到超聲分散后的NCNTs中，攪拌均勻后超聲，置于烘箱烘干； (3) 將烘干的混合物球磨混合； (4) 球磨好的樣品在惰性氣氛下退火熱處理。
[0009] 其中，步驟(1)中低碳醇為甲醇、乙醇、丙醇中的一種或幾種的混合。
[0010] 步驟(4)中惰性氣氛為He、N2或Ar，熱處理溫度為200-700 °C，時間為0.1-10 h。
[0011] 本發明的鈦酸鋰改性材料的制備方法，采用原位合成得到樣品時，包括以下步驟： (1)將NCNTs超聲分散在低碳醇中； (2 )將鐵鹽、鋅鹽溶解配成溶液； (3) 將步驟(1)分散好的NCNTs與步驟(2)的鐵鹽、鋅鹽溶液混合，充分攪拌后，進行超聲處理； (4) 將LT0分次加入到步驟(3)的溶液中，充分攪拌、烘干； (5) 在惰性氣氛下，將干燥后的樣品升溫后焙燒，冷卻。
[0012] 其中，步驟(2)中鐵鹽為三氯化鐵、硝酸鐵、檸檬酸鐵、乙酸鐵中的至少兩種，鋅鹽為無水硫酸鋅、氯化鋅、硫酸鋅中的一種或幾種;鋅鹽、鐵鹽中鋅與鐵的摩爾比為1:1.8-2.2。
[0013] 步驟(3)中NCNTs與鐵鹽、鋅鹽溶液的混合方式為將分散好的NCNTs分次加入到步驟(2)的溶液中或將步驟(2)的溶液分次加入到分散好的NCNTs中，加入過程不停的攪拌。
[0014] 步驟(4)中攪拌時間為0-20h。
[0015] 步驟(5)中惰性氣氛為He、N2或Ar，氣體流速為20-1000sccm，焙燒溫度為500-1000 °C，處理時間為0.1-1 Oh。
[0016] 將本發明制得的鈦酸鋰改性材料進行電化學性能測試，測試在如下條件進行:將制得的活性材料與聚偏氟乙烯(PVDF)及導電劑按8:1:1的重量比混合，以N-甲基吡咯烷酮 (NMP)為溶劑，攪拌6小時后均勻地涂于銅箱上，110°C真空烘干壓片，得到工作電極片。電解液為1 mol/L的LiPF6/碳酸乙烯酯(EC)-碳酸二甲酯(DMC)(體積比1:1);隔膜為聚丙烯/聚乙烯微孔膜(Celgard2500)。所有的電池（2032型紐扣電池）均在無水無氧的手套箱里組裝成，鋰片作為對電極。電池組裝后活化12小時后測量，以使電解液充分地浸潤到電極上。在電池性能測試系統上進行充放電測試，電壓范圍為0.5-3.0 V。
[0017] 本發明的有益效果是： (1) 本發明制備的負極材料是新型的三元復合負極材料； (2) 復合負極材料顆粒粉體細小且分布均勻，具有良好的電導率； (3) 鈦酸鋰作為主體材料可以保證材料具有高的安全性能，優異的循環穩定性，高的首次充放電效率;加入鐵酸鋅可以降低材料的成本，提高材料的能量密度;加入氮摻雜碳納米管可以有效抑制材料在充放電過程中體積變化劇烈，導致容量衰減快、循環性能較差的問題，增加材料的機械強度和電子電導率，同時微納結構也有助于鋰離子的嵌入和傳輸； (4) 相比于目前已商業化應用的鈦酸鋰，本發明的材料能量密度可以提高20-40%; (5) 本發明制備工藝簡單，成本低，環境友好，安全性高，實驗重復性好。
【附圖說明】
[0018] 圖1是本發明實施例12的樣品的SEM圖。
[0019] 圖2是本發明不同樣品在1C倍率下的循環穩定性對比圖。
[0020] 圖3是本發明實施例13的樣品的循環穩定性測試圖。
【具體實施方式】
[0021] 下面結合附圖和【具體實施方式】對本發明作進一步詳細的說明，但并不限定于本發明的保護范圍。
[0022] 實施例1 本實施例采用后處理混合的方法制備鈦酸鋰改性材料0.02ZF0 · 0.02NCNTS · 0.96LT0〇
[0023] 將0.2g的NCNTs的超聲分散到甲醇中，然后加入0.2g的ZF0攪拌30min后繼續超聲1 h，再加入9.6g的LT0，重復攪拌和超聲步驟，置于烘箱烘干，將混合料通過球磨機進行二次攪拌混合，樣品烘干后，在N 2氣氛下200 °C熱處理時間lh。
[0024] 扣電測試結果，0.2(：下首次放電比容量為19311^11*8_1，首次充放電效率85%，1(：下的放電比容量為190 mAh · gi。
[0025] 實施例2 本實施例采用后處理混合的方法制備鈦酸鋰改性材料0.05ZF0 · 0.02NCNTs · 0.93LT0〇
[0026] 將0.2g的NCNTs的超聲分散到已醇中，然后加入0.5g的ZF0攪拌30min后繼續超聲1 h，再加入9.3g的LT0，重復攪拌和超聲步驟，置于烘箱烘干，將混合料通過球磨機進行二次攪拌混合，樣品烘干后，在N 2氣氛下500 °C熱處理時間0.5h。
[0027] 扣電測試結果，0.2(：下首次放電比容量為22811^11*8_1，首次充放電效率82%，1(：下的放電比容量為195 mAh · gi。
[0028] 實施例3 本實施例采用后處理混合的方法制備鈦酸鋰改性材料0.1ZF0 · 0.05NCNTs · 0.88LT0〇
[0029] 將0.2g的NCNTs的超聲分散到丙醇中，然后加入l.Og的ZFO攪拌30min后繼續超聲1 h，再加入8.8g的LT0，重復攪拌和超聲步驟，置于烘箱烘干，將混合料通過球磨機進行二次攪拌混合，樣品烘干后，在N 2氣氛下300 °C熱處理時間lh。
[0030] 扣電測試結果，0.2(：下首次放電比容量為25811^11*8_1，首次充放電效率77%，1(：下的放電比容量為210 mAh · gi。
[0031] 實施例4 本實施例采用后處理混合的方法制備鈦酸鋰改性材料0.5ZF0 · 0.05NCNTs · 0.4LT0〇
[0032] 將0.5g的NCNTs的超聲分散到甲醇中，然后加入5.0g的ZF0攪拌30min后繼續超聲1 h，再加入4.5g的LT0，重復攪拌和超聲步驟，置于烘箱烘干，將混合料通過球磨機進行二次攪拌混合，樣品烘干后，在N 2氣氛下500 °C熱處理時間lh。
[0033] 扣電測試結果，0.2(：下首次放電比容量為53811^11*8_1，首次充放電效率65%，1(：下的放電比容量為350 mAh · gi。
[0034] 實施例5 本實施例采用后處理混合的方法制備鈦酸鋰改性材料0.5ZF0 · O.INCNTs · 0.4LT0〇
[0035] 將l.Og的NCNTs的超聲分散到已醇中，然后加入5.0g的ZF0攪拌30min后繼續超聲1 h，再加入4.0g的LT0，重復攪拌和超聲步驟，置于烘箱烘干，將混合料通過球磨機進行二次攪拌混合，樣品烘干后，在N2氣氛下700 °C熱處理時間1 Oh。
[0036] 扣電測試結果，0.2(：下首次放電比容量為65811^11*8-1，首次充放電效率70%，1(：下的放電比容量為558 mAh · g-1。
[0037] 實施例6 本實施例以硝酸鐵為鐵源，采用原位合成方法制備鈦酸鋰改性材料0.02ZF0 · 0.02NCNTs · 0.96LT0 (鋅和鐵的化學計量比為1:2)。
[0038] 稱取0.25g的硝酸鋅和0.67g的硝酸鐵溶解于乙醇溶液，將0.2g的NCNTs超聲分散至押醇中，緊接著將超聲分散后的NCNTs加入到上述溶液中，不斷攪拌10h并超聲處理10h，然后加入9.6 g的LT0充分攪拌后置于烘箱烘干，在氣體流速100 seem N2惰性氣流下，700 °C熱處理時間1 Oh，然后冷卻，即得該材料。
[0039] 扣電測試結果，0.2(：下首次放電比容量為19811^11*8_1，首次充放電效率89%，1(：下的放電比容量為193 mAh · gi。
[0040] 實施例7 本實施例以硝酸鐵為鐵源，采用原位合成的方法制備鈦酸鋰改性材料0.02ZF0 · 0.02%犯'8.0.961^0(鋅和鐵的化學計量比為1:1.8)。
[00411 稱取0.25g的硝酸鋅和0.60g的硝酸鐵溶解于乙醇溶液，將0.2g的NCNTs超聲分散至押醇中，緊接著將超聲分散后的NCNTs加入到上述溶液中，不斷攪拌10h并超聲處理10h，然后加入9.6 g的LT0充分攪拌后置于烘箱烘干，在氣體流速500 seem N2惰性氣流下，700 °C熱處理時間1 Oh，然后冷卻，即得該材料。
[0042] 扣電測試結果，0.2(：下首次放電比容量為19511^11*8_1，首次充放電效率90%，1(：下的放電比容量為190 mAh · gi。
[0043] 實施例8 本實施例以硝酸鐵為鐵源，采用原位合成的方法制備鈦酸鋰改性材料0.02ZF0 · 0.02%犯'8.0.961^0(鋅和鐵的化學計量比為1:2.2)。
[0044] 稱取0.25g的硝酸鋅和0.74g的硝酸鐵溶解于乙醇溶液，將0.2g的NCNTs超聲分散到已醇中，緊接著將超聲分散后的NCNTs加入到上述溶液中，不斷攪拌10h并超聲處理10h，然后加入9.6 g的LT0充分攪拌后置于烘箱烘干，在氣體流速100 seem N2惰性氣流下，800 °C熱處理時間1 Oh，然后冷卻，即得該材料。
[0045] 扣電測試結果，0.2(：下首次放電比容量為19〇11^11*8_1，首次充放電效率85%，1(：下的放電比容量為185 mAh · gi。
[0046] 實施例9 本實施例以三氯化鐵為鐵源，采用原位合成的方法制備鈦酸鋰改性材料0.02ZF0 · 0.02NCNTs · 0.96LT0。
[0047] 稱取0.25g的硝酸鋅和0.44g的三氯化鐵溶解于乙醇溶液，將0.2g的NCNTs超聲分散到甲醇中，緊接著將超聲分散后的NCNTs加入到上述溶液中，不斷攪拌10h并超聲處理 l〇h，然后加入9.6 g的LT0充分攪拌后置于烘箱烘干，在氣體流速50 seem N2惰性氣流下， 700 °C熱處理時間1 Oh，然后冷卻，即得該材料。
[0048] 扣電測試結果，0.2(：下首次放電比容量為18〇11^11*8_1，首次充放電效率80%，1(：下的放電比容量為173 mAh · gi。
[0049] 實施例10 本實施例以乙酸鐵為鐵源，采用原位合成的方法制備鈦酸鋰改性材料0.02ZF0 · 0.02NCNTs · 0.96LT0。
[0050] 稱取0.25g的硝酸鋅和0.70g的乙酸鐵溶解于丙醇溶液，將0.2g的NCNTs超聲分散至押醇中，緊接著將超聲分散后的NCNTs加入到上述溶液中，不斷攪拌10h并超聲處理10h，然后加入9.6 g的LT0充分攪拌后置于烘箱烘干，在氣體流速100 seem N2惰性氣流下，600 °C熱處理時間1 Oh，然后冷卻，即得該材料。
[0051] 扣電測試結果，0.2(：下首次放電比容量為17511^11*8-1，首次充放電效率89%，1(：下的放電比容量為165 mAh · g-1。
[0052] 實施例11 本實施例以氯化鋅為鋅源，采用原位合成的方法制備鈦酸鋰改性材料0.02ZF0 · 0.02NCNTs · 0.96LT0。
[0053] 稱取0.20g的氯化鋅和0.44g的三氯化鐵溶解于乙醇溶液，將0.2g的NCNTs超聲分散到甲醇中，緊接著將超聲分散后的NCNTs加入到上述溶液中，不斷攪拌10h并超聲處理 l〇h，然后加入9.6 g的LT0充分攪拌后置于烘箱烘干，在氣體流速1000 seem N2惰性氣流下，700 °C熱處理時間1 Oh，然后冷卻，即得該材料。
[0054] 扣電測試結果，0.2(：下首次放電比容量為17811^11*8_1，首次充放電效率88%，1(：下的放電比容量為174 mAh · gi。
[0055] 實施例12 本實施例以硝酸鐵為鐵源，采用原位合成的方法制備鈦酸鋰改性材料〇. 1ZF0 · 0.02NCNTs · 0.88LT0。
[0056] 稱取1.23g的硝酸鋅和3.35g的硝酸鐵溶解于乙醇溶液，將0.2g的NCNTs超聲分散至押醇中，緊接著將超聲分散后的NCNTs加入到上述溶液中，不斷攪拌10h并超聲處理10h，然后加入8.8 g的LT0充分攪拌后置于烘箱烘干，在氣體流速100 seem N2惰性氣流下，700 °C熱處理時間1 Oh，然后冷卻，即得該材料。
[0057] 扣電測試結果，0.2(：下首次放電比容量為25〇11^11*8-1，首次充放電效率84%，1(：下的放電比容量為200 mAh · gi。
[0058] 實施例13 本實施例以硝酸鐵為鐵源，采用原位合成的方法制備鈦酸鋰改性材料〇. 1ZF0 · 0.02NCNTs · 0.88LT0。
[0059] 稱取1.23g的硝酸鋅和3.68g的硝酸鐵溶解于乙醇溶液，將0.2g的NCNTs超聲分散到甲醇中，緊接著將超聲分散后的NCNTs加入到上述溶液中，不斷攪拌5h并超聲處理10h，然后加入8.8 g的LT0充分攪拌后置于烘箱烘干，在氣體流速80 seem N2惰性氣流下，600 °C 熱處理時間5h，然后冷卻，即得該材料。
[0060] 扣電測試結果，0.2(：下首次放電比容量為23〇11^11*8_1，首次充放電效率87%，1(：下的放電比容量為195 mAh · gi。
[0061 ] 實施例14 本實施例以硝酸鐵為鐵源，采用原位合成的方法制備鈦酸鋰改性材料〇. 1ZF0 · O.INCNTs · 0.8LT0〇
[0062] 稱取1.23g的硝酸鋅和3.68g的硝酸鐵溶解于乙醇溶液，將1.0g的NCNTs超聲分散到甲醇中，緊接著將超聲分散后的NCNTs加入到上述溶液中，不斷攪拌5h并超聲處理10h，然后加入8.0 g的LT0充分攪拌后置于烘箱烘干，在氣體流速100 seem N2惰性氣流下，800 °C 熱處理時間1 〇h，然后冷卻，即得該材料。
[0063] 扣電測試結果，0.2(：下首次放電比容量為23〇11^11*8_1，首次充放電效率82%，1(：下的放電比容量為205 mAh · gi。
[0064] 實施例15 本實施例以硝酸鐵為鐵源，采用原位合成的方法制備鈦酸鋰改性材料〇 . 5 Z F 0 · 0.02NCNTs · 0.48LT0。
[0065] 稱取6.17g的硝酸鋅和16.76g的硝酸鐵溶解于乙醇溶液，將0.2g的NCNTs超聲分散到甲醇中，緊接著將超聲分散后的NCNTs加入到上述溶液中，不斷攪拌5h并超聲處理10h，然后加入4.8 g的LT0充分攪拌后置于烘箱烘干，在氣體流速100 seem N2惰性氣流下，1000 °C熱處理時間1 Oh，然后冷卻，即得該材料。
[0066] 扣電測試結果，0.2(：下首次放電比容量為65〇11^11*8_1，首次充放電效率65%，1(：下的放電比容量為589mAh · gi。
[0067] 實施例16 本實施例以硝酸鐵為鐵源，采用原位合成的方法制備鈦酸鋰改性材料〇 . 5 Z F 0 · O.INCNTs · 0.4LT0〇
[0068] 稱取6.17g的硝酸鋅和16.76g的硝酸鐵溶解于乙醇溶液，將1.0g的NCNTs超聲分散到甲醇中，緊接著將超聲分散后的NCNTs加入到上述溶液中，不斷攪拌5h并超聲處理10h，然后加入4.0 g的LTO充分攪拌后置于烘箱烘干，在氣體流速100 seem吣惰性氣流下，700 °C 熱處理時間1 Oh，然后冷卻，即得該材料。
[0069] 扣電測試結果，0.2(：下首次放電比容量為67〇11^11*8_1，首次充放電效率75%，1(：下的放電比容量為600mAh · gi。
[0070] 實施例17 本實施例以三氯化鐵為鐵源，采用原位合成的方法制備鈦酸鋰改性材料0.5ZF0 · O.INCNTs · 0.4LT0〇
[0071] 稱取6.17g的硝酸鋅和11.2g的三氯化鐵溶解于丙醇溶液，將1.0g的NCNTs超聲分散到甲醇中，緊接著將超聲分散后的NCNTs加入到上述溶液中，不斷攪拌10h并超聲處理 l〇h，然后加入4.0 g的LT0充分攪拌后置于烘箱烘干，在氣體流速100 seem N2惰性氣流下， 1 〇〇〇 °C熱處理時間1 Oh，然后冷卻，即得該材料。
[0072] 扣電測試結果，0.2(：下首次放電比容量為56〇11^11*8_1，首次充放電效率79%，1(：下的放電比容量為520mAh · gi。
[0073] 對比實施例本實施例分別以LT0和ZF0作為電極材料進行電化學測試。
[0074] 針對上述不同實施例的樣品在不同倍率下測得的比容量如下表所示：
【主權項】
1. 一種鈦酸鋰改性材料，其特征在于:所述改性材料由微納結構組成，包括鈦酸鋰LTO、鈦酸鋅ZFO和氮摻雜碳納米管NCNTs。2. 根據權利要求1所述的一種鈦酸鋰改性材料，其特征在于:所述改性材料的化學組成為 xZFO · yNCNTs · zLT0，x、y、z分別代表 ZF0、NCNTs 和 LTO 的含量，其中，0.01 彡 X彡 0.50,0.0Ky^i0.10,0.4^iz^i0· 98，x+y+z=l。3. 根據權利要求1或2所述的一種鈦酸鋰改性材料，其特征在于:所述NCNTs中N原子含量為0.01-6at%，LT0的平均粒度為5-100 μπι。4. 根據權利要求1所述的一種鈦酸鋰改性材料的制備方法，其特征在于:采用后處理混合得到樣品，包括以下步驟： (1) 將NCNTs超聲分散在低碳醇中； (2) 將LT0、ZF0加入到超聲分散后的NCNTs中，攪拌均勻后超聲，置于烘箱烘干； (3) 將烘干的混合物球磨混合； (4 )球磨好的樣品在惰性氣氛下退火熱處理。5. 根據權利要求4所述的一種鈦酸鋰改性材料的制備方法，其特征在于：步驟（1)中低碳醇為甲醇、乙醇、丙醇中的一種或幾種的混合。6. 根據權利要求4所述的一種鈦酸鋰改性材料的制備方法，其特征在于：步驟(4)中惰性氣氛為He、N2或Ar，熱處理溫度為200-700 °C，時間為0.1-10 h。7. 根據權利要求1所述的一種鈦酸鋰改性材料的制備方法，其特征在于:采用原位合成得到樣品，包括以下步驟： (1)將NCNTs超聲分散在低碳醇中； (2 )將鐵鹽、鋅鹽溶解配成溶液； (3) 將步驟（1)分散好的NCNTs與步驟(2)的鐵鹽、鋅鹽溶液混合，充分攪拌后，進行超聲處理； (4) 將LTO分次加入到步驟(3)的溶液中，充分攪拌、烘干； (5) 在惰性氣氛下，將干燥后的樣品升溫后焙燒，冷卻。8. 根據權利要求7所述的一種鈦酸鋰改性材料的制備方法，其特征在于：步驟(2)中鐵鹽為三氯化鐵、硝酸鐵、檸檬酸鐵、乙酸鐵中的至少兩種，鋅鹽為無水硫酸鋅、氯化鋅、硫酸鋅中的一種或幾種;鋅鹽、鐵鹽中鋅與鐵的摩爾比為1:1.8-2.2。9. 根據權利要求7所述的一種鈦酸鋰改性材料的制備方法，其特征在于：步驟（3)中 NCNTs與鐵鹽、鋅鹽溶液的混合方式為將分散好的NCNTs分次加入到步驟(2 )的溶液中或將步驟(2)的溶液分次加入到分散好的NCNTs中，加入過程不停的攪拌。10. 根據權利要求7所述的一種鈦酸鋰改性材料的制備方法，其特征在于:步驟(4)中攪拌時間為0_20h;步驟（5)中惰性氣氛為此、犯或46氣體流速為20-1000^〇11，焙燒溫度為 500-1000 °C，處理時間為0.1-1 Oh。
【文檔編號】H01M4/36GK105895878SQ201610338193
【公開日】2016年8月24日
【申請日】2016年5月20日
【發明人】呂金釗, 程浩然, 張煥, 李進潘, 薛嘉漁, 趙成龍, 王瑛
【申請人】山東玉皇新能源科技有限公司

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