一種硫化鎳/石墨烯/硫化鈷三維復合儲氫材料的制備方法
【專利摘要】一種硫化鎳/石墨烯/硫化鈷三維復合儲氫材料的制備方法，它涉及制備三維復合儲氫材料的方法。本發明是要解決現有的硫化鈷復合材料不能用作電化學儲氫電極的技術問題。本方法：一、制備氧化石墨烯分散溶液；二、將乙酸鈷和硫加入到氧化石墨烯分散溶液制備混合液；三、球磨制備混合分散液；四、泡沫鎳清洗；五、混合分散液加入到水熱釜中，再加入葡萄糖，并將泡沫鎳浸入混合分散液中，水熱反應后，將產物清洗、冷凍干燥，得到硫化鎳/石墨烯/硫化鈷三維復合儲氫材料。該復合儲氫材料比表面積為67～78m2/g，制備方法簡單，反應周期短，不需要后期處理，儲氫性能高，可直接用作儲氫電極應用于電化學儲氫領域。
【專利說明】
一種硫化鎳/石墨烯/硫化鈷三維復合儲氫材料的制備方法
技術領域
[0001 ]本發明涉及三維復合儲氫材料的方法，特別涉及一種電化學儲氫電極材料的制備方法。
【背景技術】
[0002]能源危機和環境污染已經成為全球性的難題，為了實現社會的可持續發展，世界各國不斷加大新能源的開發，以期獲得高效清潔無污染的能源。新能源中氫能因具有最高的能質比，使用過程中清潔無污染等優勢，其開發和利用得到了廣泛的關注。但氫能不易存儲，科研人員經過長期的研究發現固體氫化物可通過電化學方式實現氫能的可逆利用，于是儲氫技術的研究重點轉向了固體儲氫材料的開發。
[0003]近年來，各種納米結構的金屬硫化鎳和硫化鈷被發現具有良好的電化學儲氫前景，但獲得的粉體儲氫材料在制備電極過程中需要加入導電劑、粘結劑等輔助材料再涂覆于集流體之上，使電極制備過程耗時耗力且增加了電極的接觸電阻，導致高倍率儲氫性能變差，此外，導電劑、粘結劑和集流器本身會增加電極的總質量，使得電極整體比容量降低許多。因此，尋找一種兼具高容量和良好穩定性的復合儲氫電極材料成為發展的關鍵。
[0004]現有技術中，申請號為201310438808的中國專利公開了一種泡沫鎳——納米八硫化九鈷復合材料及其制備方法，利用鈷鹽和尿素通過離子反應直接得到一種鎳基八硫化九鈷納米管陣列超級電容器電極材料，但此種材料中八硫化九鈷是兩種可溶前驅物通過充分離子反應得到的納米管陣列，若直接應用其作為電化學儲氫材料，其儲氫性能較低。申請號為201510307149.9的中國專利公開了一種制備金屬硫化物/石墨烯/硫化鎳復合薄膜材料的方法，硫源仍為可溶的硫脲或硫化鈉，最終得到的產物為薄膜，比表面積較小，因此不適合直接應用在電化學儲氫領域。
[0005]為了獲得綜合性能更為優良的穩定的三維立體結構且具有高活性位點的電化學儲氫材料，以滿足新技術和新領域對其日益提高的應用要求，正成為相關領域亟需解決的技術問題。
【發明內容】
[0006]本發明是要解決現有的硫化鈷復合材料不能用作電化學儲氫電極的技術問題，而提供一種硫化鎳/石墨烯/硫化鈷三維復合儲氫材料的制備方法。
[0007]本發明的一種硫化鎳/石墨烯/硫化鈷三維復合儲氫材料的制備方法按以下步驟進行:
[0008]—、通過Hummers法制備氧化石墨稀分散溶液，調節濃度為1.8-2.2mg/ml ；
[0009]二、將乙酸鈷和硫以摩爾比為1: (3?4)加入到氧化石墨烯分散溶液中，持續攪拌至均勻，得到混合液;其中乙酸鈷與石墨烯的質量比為1:(0.2?0.5);
[0010]三、按Zr02磨球與混合液的質量比為1: (15?20)的比例，將Zr02磨球與混合液裝入具有ZrO2內襯的球磨罐中，充入高純氬氣，最后將球磨罐固定于球磨機里，在球磨機轉速為500?700rpm的條件下球磨4?8h，待球磨結束，球磨罐冷卻至室溫后，得到混合分散液；
[0011]四、將寬度與水熱釜直徑的比為1:(2?4)的泡沫鎳依次在去離子丙酮、乙醇和去離子水中超聲清洗，用高純氬氣將泡沫鎳吹干后，再用等離子體清洗機清洗15?30分鐘；
[0012]五、將步驟三制得的混合分散液加入到水熱釜中，再按葡萄糖與混合分散液的質量比為1:(100?120)加入葡萄糖，并將經步驟四處理后的泡沫鎳浸入混合分散液中，在180°C?220°C條件下水熱反應18?24時；反應結束后，將產物用去離子水淋洗，冷凍干燥24?48小時，得到硫化鎳/石墨烯/硫化鈷三維復合儲氫材料。
[0013]本發明以難溶物一一單質硫做為硫源利用水熱法制備硫化鎳/石墨烯/硫化鈷三維復合儲氫材料，由于單質硫在水溶液中溶解度極低，經球磨過程活化后，可在水熱過程中與鎳源、鈷源緩慢發生反應，生成結構較均勻、高儲氫活性的無定型硫化物并附著在石墨烯的活化位點上，水熱過程中表面活性劑葡萄糖被氧化為五碳糖、葡萄糖醛酸和葡萄糖苷等衍生物，因為葡萄糖分子及其衍生物擁有豐富羥基和羧基，所以一部分葡萄糖分子及其衍生物可以與鈷離子和鎳離子形成穩定螯合物，在反應體系中，鈷離子和鎳離子主要以螯合物形式存在，剩余少量的鈷離子和鎳離子與活化的硫形成少量的納米晶核，限制了反應速度，另一部分葡萄糖分子及其衍生物會吸附在形成納米晶核的表面上，使得各個晶面的生長受到了抑制，生成結構較均勻、高儲氫活性的無定型硫化物并附著在石墨烯的活化位點上，隨著水熱時間的延長，石墨烯及附著的硫化物聚集為三維產物并通過硫化鎳附著在泡沫鎳表面，得到硫化鎳/石墨稀/硫化鈷三維復合儲氫材料。其比表面積較大，為67?78m2/g，制備方法簡單，反應周期短，不需要后期處理，儲氫性能高，可直接用作儲氫電極應用于電化學儲氫領域。
【附圖說明】
[0014]圖1為試驗I制備的硫化鎳/石墨烯/硫化鈷三維復合儲氫材料照片；
[0015]圖2為試驗I制備的硫化鎳/石墨烯/硫化鈷三維復合儲氫材料高倍掃描電鏡照片
[0016]圖3為試驗I制備的硫化鎳/石墨烯/硫化鈷三維復合儲氫材料的XRD譜圖；
[0017]圖4為試驗I制備的硫化鎳/石墨烯/硫化鈷三維復合儲氫材料充放電曲線；
[0018]圖5為試驗2制備的硫化鎳/石墨烯/硫化鈷三維復合儲氫材料照片；
[0019]圖6為試驗2制備的硫化鎳/石墨烯/硫化鈷三維復合儲氫材料高倍掃描電鏡照片
[0020]圖7為試驗2制備的硫化鎳/石墨烯/硫化鈷三維復合儲氫材料的XRD譜圖；
[0021 ]圖8為試驗2制備的硫化鎳/石墨烯/硫化鈷三維復合儲氫材料充放電曲線。
【具體實施方式】
[0022]【具體實施方式】一:本實施方式的一種硫化鎳/石墨烯/硫化鈷三維復合儲氫材料的制備方法按以下步驟進行:
[0023]—、通過Hummers法制備氧化石墨稀分散溶液，調節濃度為1.8?2.2mg/ml ；
[0024]二、將乙酸鈷和硫以摩爾比為1: (3?4)加入到氧化石墨烯分散溶液中，持續攪拌至均勻，得到混合液;其中乙酸鈷與石墨烯的質量比為1:(0.2?0.5);
[0025]三、按ZrO2磨球與混合液的質量比為1: (15?20)的比例，將ZrO2磨球與混合液裝入具有ZrO2內襯的球磨罐中，充入高純氬氣，最后將球磨罐固定于球磨機里，在球磨機轉速為500?700rpm的條件下球磨4?8h，待球磨結束，球磨罐冷卻至室溫后，得到混合分散液；
[0026]四、將寬度與水熱釜直徑的比為1:(2?4)的泡沫鎳依次在去離子丙酮、乙醇和去離子水中超聲清洗，用高純氬氣將泡沫鎳吹干后，再用等離子體清洗機清洗15?30分鐘；
[0027]五、將步驟三制得的混合分散液加入到水熱釜中，再按葡萄糖與混合分散液的質量比為1:(100?120)加入葡萄糖，并將經步驟四處理后的泡沫鎳浸入混合分散液中，在180°C?220°C條件下水熱反應18?24小時；反應結束后，將產物用去離子水淋洗，冷凍干燥24?48小時，得到硫化鎳/石墨烯/硫化鈷三維復合儲氫材料。
[0028]【具體實施方式】二:本實施方式與【具體實施方式】一不同的是步驟一中氧化石墨烯分散溶液中氧化石墨烯的濃度為2mg/ml;其它與【具體實施方式】一相同。
[0029]【具體實施方式】三:本實施方式與【具體實施方式】一或二不同的是步驟二中乙酸鈷與硫的摩爾比為1:3.5;其它與【具體實施方式】一或二相同。
[0030]【具體實施方式】四:本實施方式與【具體實施方式】一至三之一不同的是步驟二中乙酸鈷與石墨烯的質量比為1:0.3;其它與【具體實施方式】一至三之一相同。
[0031]【具體實施方式】五:本實施方式與【具體實施方式】一至三之一不同的是步驟三中ZrO2磨球與混合液的質量比為I: 18;其它與【具體實施方式】一至三之一相同。
[0032]【具體實施方式】六:本實施方式與【具體實施方式】一至四之一不同的是步驟四中泡沫鎳寬度與水熱釜直徑的比為1:3;其它與【具體實施方式】一至四之一相同。
[0033]【具體實施方式】七:本實施方式與【具體實施方式】一至六之一不同的是步驟五中葡萄糖與混合分散液的質量比為1:110;其它與【具體實施方式】一至六之一相同。
[0034]【具體實施方式】八:本實施方式與【具體實施方式】一至七之一不同的是步驟五中水熱溫度為200°C，水熱時間為20小時;其它與【具體實施方式】一至七之一相同。
[0035]用以下試驗驗證本發明的有益效果:
[0036]試驗1:本試驗的一種硫化鎳/石墨烯/硫化鈷三維復合儲氫材料的制備方法按以下步驟進行:
[0037]—、通過Hummers法制備氧化石墨稀分散溶液，調節濃度為2mg/ml ；
[0038]二、將乙酸鈷和硫以摩爾比為1: 3加入到氧化石墨烯分散溶液中，持續攪拌至均勻，得到混合液；
[0039]三、按ZrO2磨球與混合液的質量比為1:18的比例，將ZrO2磨球與混合液裝入具有ZrO2內襯的球磨罐中，充入高純氬氣，最后將球磨罐固定于球磨機里，在球磨機轉速為700rpm的條件下球磨Sh，待球磨結束，球磨罐冷卻至室溫后，得到混合分散液；
[0040]四、將寬度與水熱釜直徑的比為1:3的泡沫鎳依次在去離子丙酮、乙醇和去離子水中超聲清洗，用高純氬氣將泡沫鎳吹干后，再用等離子體清洗設備清洗30分鐘；
[0041]五、將步驟三制得的混合分散液加入到水熱釜中，再按葡萄糖與混合分散液的質量比為1:100加入葡萄糖，并將經步驟四處理后的泡沫鎳浸入混合分散液中，在200°C條件下水熱反應24小時;反應結束后，將產物用去離子水淋洗，冷凍干燥24小時，得到硫化鎳/石墨烯/硫化鈷三維復合儲氫材料。
[0042]本試驗得到的硫化鎳/石墨烯/硫化鈷三維復合儲氫材料如圖1所示，從圖1可以看出，得到的產物為三維立體結構。
[0043]本試驗得到的硫化鎳/石墨烯/硫化鈷三維復合儲氫材料的高倍掃描電鏡照片如圖2所示，從圖2可以看出產物中硫化鈷和硫化鎳為無定型結構，且產物中石墨烯分布較均勻。
[0044]本試驗得到的硫化鎳/石墨烯/硫化鈷三維復合儲氫材料的XRD譜圖如圖3所示，從圖3可以看出，產物的衍射峰寬化嚴重，說明產物為無定型態。
[0045]本試驗得到的硫化鎳/石墨烯/硫化鈷三維復合儲氫材料的充放電曲線如圖4所示，從圖4可以看出該三維復合儲氫材料的儲氫量為2.3wt %。
[0046]試驗2:本試驗的一種硫化鎳/石墨烯/硫化鈷三維復合儲氫材料的制備方法按以下步驟進行:
[0047]—、通過Hummers法制備氧化石墨稀分散溶液，調節濃度為2.2mg/ml ；
[0048]三、將乙酸鈷和硫以摩爾比為1:4加入到氧化石墨烯分散溶液中，持續攪拌至均勻，得到混合液；
[0049]三、按ZrO2磨球與混合液的質量比為1:20的比例，將ZrO2磨球與混合液裝入具有ZrO2內襯的球磨罐中，充入高純氬氣，最后將球磨罐固定于球磨機里，在球磨機轉速為600rpm的條件下球磨5h，待球磨結束，球磨罐冷卻至室溫后，得到混合分散液；
[0050]四、將寬度與水熱釜直徑的比為1:3的泡沫鎳依次在去離子丙酮、乙醇和去離子水中超聲清洗，用高純氬氣將泡沫鎳吹干后，再用等離子體清洗機清洗30分鐘；
[0051]五、將步驟三制得的混合分散液加入到水熱釜中，再按葡萄糖與混合分散液的質量比為1:110加入葡萄糖，并將經步驟四處理后的泡沫鎳浸入混合分散液中，在220°C條件下水熱反應24小時;反應結束后，將產物用去離子水淋洗，冷凍干燥24小時，得到硫化鎳/石墨烯/硫化鈷三維復合儲氫材料。
[0052]本試驗得到的硫化鎳/石墨烯/硫化鈷三維復合儲氫材料如圖5所示，從圖5可以看出，得到的產物為三維立體結構。
[0053]本試驗得到的硫化鎳/石墨烯/硫化鈷三維復合儲氫材料的高倍掃描電鏡照片如圖6所示，從圖6可以看出產物中硫化鈷和硫化鎳為無定型結構，且產物中石墨烯分布較均勻。
[0054]本試驗得到的硫化鎳/石墨烯/硫化鈷三維復合儲氫材料的XRD譜圖如圖7所示，從圖7可以看出，產物的衍射峰寬化嚴重，說明產物為無定型態。
[0055]本試驗得到的硫化鎳/石墨烯/硫化鈷三維復合儲氫材料的充放電曲線如圖8所示，從圖8可以看出該三維復合儲氫材料的儲氫量為2.0wt%。
【主權項】
1.一種硫化鎳/石墨烯/硫化鈷三維復合儲氫材料的制備方法，其特征在于該方法按以下步驟進行: 一、通過Hmnmers法制備氧化石墨稀分散溶液，調節濃度為1.8?2.2mg/ml ； 二、將乙酸鈷和硫以摩爾比為1:(3?4)加入到氧化石墨烯分散溶液中，持續攪拌至均勻，得到混合液;其中乙酸鈷與石墨烯的質量比為1:(0.2?0.5); 三、按ZrO2磨球與混合液的質量比為1:(15?20)的比例，將ZrO2磨球與混合液裝入具有ZrO2內襯的球磨罐中，充入高純氬氣，最后將球磨罐固定于球磨機里，在球磨機轉速為500?700rpm的條件下球磨4?Sh，待球磨結束，球磨罐冷卻至室溫后，得到混合分散液； 四、將寬度與水熱釜直徑的比為1:(2?4)的泡沫鎳依次在去離子丙酮、乙醇和去離子水中超聲清洗，用高純氬氣將泡沫鎳吹干后，再用等離子體清洗機清洗15?30分鐘； 五、將步驟三制得的混合分散液加入到水熱釜中，再按葡萄糖與混合分散液的質量比為1:(100?120)加入葡萄糖，并將經步驟四處理后的泡沫鎳浸入混合分散液中，在180°C?220 °C條件下水熱反應18?24小時；反應結束后，將產物用去離子水淋洗，冷凍干燥24?48小時，得到硫化鎳/石墨烯/硫化鈷三維復合儲氫材料。2.根據權利要求1所述的一種硫化鎳/石墨烯/硫化鈷三維復合儲氫材料的制備方法，其特征在于步驟一中氧化石墨稀分散溶液中氧化石墨稀的濃度為2.0mg/ml。3.根據權利要求1或2所述的一種硫化鎳/石墨烯/硫化鈷三維復合儲氫材料的制備方法，其特征在于步驟二中乙酸鈷與硫的摩爾比為1:3.5。4.根據權利要求1或2所述的一種硫化鎳/石墨烯/硫化鈷三維復合儲氫材料的制備方法，其特征在于步驟二中乙酸鈷與石墨烯的質量比為1:0.3。5.根據權利要求1或2所述的一種硫化鎳/石墨烯/硫化鈷三維復合儲氫材料的制備方法，其特征在于步驟三中ZrO2磨球與混合液的質量比為1:18。6.根據權利要求1或2所述的一種硫化鎳/石墨烯/硫化鈷三維復合儲氫材料的制備方法，其特征在于步驟四中泡沫鎳寬度與水熱釜直徑的比為1:3。7.根據權利要求1或2所述的一種硫化鎳/石墨烯/硫化鈷三維復合儲氫材料的制備方法，其特征在于步驟五中葡萄糖與混合分散液的質量比為1:110。8.根據權利要求1或2所述的一種硫化鎳/石墨烯/硫化鈷三維復合儲氫材料的制備方法，其特征在于步驟五中水熱溫度為2000C，水熱時間為20小時。
【文檔編號】H01M10/24GK105895869SQ201610213172
【公開日】2016年8月24日
【申請日】2016年4月7日
【發明人】韓璐, 曹棟, 張志偉
【申請人】河北科技師范學院