制造非水電解質二次電池的負極的方法

制造非水電解質二次電池的負極的方法
【專利摘要】制造非水電解質二次電池的負極的方法，所述方法包括將負極活性物質顆粒和鐵電顆粒相互混合以形成其中鐵電顆粒附著在負極活性物質顆粒上的第一復合顆粒；將第一復合顆粒和粘合劑相互混合以形成成粒顆粒；將壓力施加于成粒顆粒的聚集體以形成片狀負極混合物層；和將負極混合物層置于負極集電箔的主面上。
【專利說明】
制造非水電解質二次電池的負極的方法
技術領域
[0001 ]本發明涉及制造非水電解質二次電池的負極的方法。
【背景技術】
[0002]日本專利申請公開N0.2013-055049(JP 2013-055049 A)公開了電極的復合顆粒的方法，所述方法包括:通過將電極活性材料、粘合劑和抗氧化劑分散于水中而制備淤漿的步驟;和將待造粒淤漿噴霧干燥的步驟。
[0003]通過將電極活性材料和粘合劑與添加劑(在JP 2013-055049A中，抗氧化劑)混合而得到的復合顆粒是已知的。在相關技術中，已知只要存在添加劑，可顯示出對應于其豐度的效果。然而，根據本發明人的本發明研究，發現通過配置添加劑以在復合顆粒中具有特定配置而顯示出其效果的添加劑。

【發明內容】

[0004]考慮上述情況，本發明的目的是提供具有優秀高倍率(高電流)特性的非水電解質二次電池的負極。
[0005][ I ]制造非水電解質二次電池的負極的方法包括:第一步驟:將負極活性物質顆粒和鐵電顆粒相互混合以形成其中鐵電顆粒附著在負極活性物質顆粒上的第一復合顆粒;第二步驟:將第一復合顆粒和粘合劑相互混合以形成成粒顆粒(granulated particle);第三步驟:將壓力施加于成粒顆粒的聚集體以形成片狀負極混合物層;和第四步驟:將負極混合物層置于負極集電箔的主面上。
[0006]在根據[I]的制造方法中，作為添加劑的鐵電顆粒導致降低鋰(Li)離子與負極活性物質顆粒之間的反應阻力的催化作用。因此，可預期高倍率特性的改進。為此的原因認為如下:鐵電顆粒促進溶劑化Li離子的去溶劑化并降低Li離子進入負極活性物質顆粒的插層反應中的活化能。
[0007]根據本發明人的研究，鐵電顆粒在直接附著于負極活性物質顆粒的表面上時充分顯示出上述催化作用。然而，用現有技術的制造方法，難以實現上述附著狀態。即，由于負極活性物質顆粒、粘合劑和鐵電顆粒集體地相互混合，粘合劑置于負極活性物質顆粒與鐵電顆粒之間，因此不能充分顯示出催化作用。可以說鐵電顆粒除上述催化作用外為簡單的電阻器。因此，在現有技術的制造方法中，鐵電顆粒的添加可導致高倍率特性的降低。考慮上述情況，在現有技術中，難以發現鐵電顆粒的催化作用。
[0008]在根據[I]的制造方法中，如關于第一步驟所述，鐵電顆粒通過將負極活性物質顆粒和鐵電顆粒相互混合而基本不將粘合劑組分置于負極活性物質顆粒與鐵電顆粒之間而附著于負極活性物質顆粒上。另外，將粘合劑與第一步驟的混合物(第一復合顆粒)混合。因此，通過將負極活性物質顆粒和鐵電顆粒相互混合而基本不加入粘合劑組分，直接附著在負極活性物質顆粒上的鐵電顆粒的比例可提高。此處，“粘合劑組分”指粘合樹脂組分。
[0009]然而，當復合顆粒在混合以后分散于溶劑中(以形成“游楽”或“糊”)時，將鐵電顆粒從負極活性物質顆粒的表面上剝離，并且不能顯示出催化作用。因此，在根據[I]的制造方法中，如關于第二至第四步驟所述，可形成負極混合物層而不形成淤漿。因此，可保持其中鐵電顆粒直接附著于負極活性物質顆粒表面上的狀態直至得到負極混合物層。
[0010][2]優選鐵電顆粒的混合量相對于負極混合物層的總質量為5質量％至40質量％。通過將混合量調整為5質量％或更高，可預期高倍率特性的改進。通過將混合量調整為40質量％或更低，可抑制負極混合物層的剝離強度降低。
[0011][3]優選鐵電顆粒為鈦酸鋇顆粒。可由鈦酸鋇顆粒預期顯著的催化作用。
[0012][4]優選第一步驟通過干方法將組分混合而進行。因此，可抑制鐵電顆粒的聚集，并可提高直接附著在負極活性物質顆粒上的鐵電顆粒的比例。
[0013][5]優選第二步驟包括:使用多個第一復合顆粒形成第二復合顆粒的步驟;和使用多個第二復合顆粒形成成粒顆粒的步驟。通過兩個步驟形成成粒顆粒，可改進粘合劑的可分散性，并可改進負極混合物層的剝離強度。
[0014]根據本發明，可提供具有優秀高倍率特性的非水電解質二次電池的負極。
【附圖說明】
[0015]下面參考附圖描述本發明示例實施方案的特征、優點以及技術和工業重要性，其中類似的數字表示類似的元件，且其中:
[0016]圖1為顯示根據本發明一個實施方案制造非水電解質二次電池的負極的方法概述的流程圖；
[0017]圖2為顯示根據本發明實施方案的非水電解質二次電池的負極的結構實例的示意圖；
[0018]圖3為顯示根據本發明實施方案的第三步驟和第四步驟的一個實例的示意圖；
[0019]圖4為顯示根據本發明實施方案制造非水電解質二次電池的方法概述的流程圖；
[0020]圖5為顯示根據本發明實施方案的正極的結構實例的示意圖；
[0021]圖6為顯示根據本發明實施方案的電極組的結構實例的示意圖；
[0022]圖7為顯示根據本發明實施方案的非水電解質二次電池的結構實例的示意圖；
[0023]圖8為沿著圖7的線VII1-VIII取得的示意性截面圖；
[0024]圖9為顯示鐵電顆粒的混合量與低溫充電電阻之間的關系的一個實例的圖；
[0025]圖10為顯示鐵電顆粒的混合量與負極混合物層的剝離強度之間的關系的一個實例的圖；和
[0026]圖11為顯示粘合劑的D50與低溫充電電阻之間的關系的圖。
【具體實施方式】
[0027]下文詳細描述本發明的一個實施方案(在下文中稱為“實施方案”)。然而，實施方案不限于以下描述。在以下描述中，“非水電解質二次電池的負極”簡稱為“負極”。“非水電解質二次電池”也簡稱為“電池”。
[0028]<制造非水電解質二次電池的負極的方法〉
[0029]圖2為顯示根據實施方案的負極的結構實例的示意圖。負極20為細長帶狀片元件。負極20包括:負極集電箔21;和置于負極集電箔21的兩個主面上的負極混合物層22。負極集電箔21為例如銅(Cu)箔。在負極20中，提供其中負極集電箔21暴露的箔暴露部分Ep用于與外部端子連接。
[0030]圖1為顯示根據實施方案的制造負極的方法概述的流程圖。如圖1所示，制造非水電解質二次電池的負極的方法包括第一步驟(SlOl)、第二步驟(S102)、第三步驟(S103)和第四步驟(S104)。下文描述各個步驟。
[0031]〈第一步驟(S101)>
[0032]在第一步驟中，將負極活性物質顆粒和鐵電顆粒相互混合以形成其中鐵電顆粒附著在負極活性物質顆粒上的第一復合顆粒。此處，第一復合顆粒各自指其中一個或多個鐵電顆粒附著在一個負極活性物質顆粒上的復合顆粒。作為第一步驟中的特定操作，例如使用混合機，可將負極活性物質顆粒粉末和鐵電顆粒粉末相互混合。通過將負極活性物質顆粒和鐵電顆粒相互混合而基本不加入粘合劑組分，可提高直接附著于負極活性物質顆粒上的鐵電顆粒的比例。
[0033]混合機不特別受限。混合機可以為例如行星式混合機、HIGH-SPEED MIXER(商品名，由EARTHTECHNICA C0.，Ltd.制造)和 HIGH FLEX GRAL(商品名，由EARTHTECHNICA C0.，Ltd.制造)。混合條件可取決于批量、粉末性能等適當地改變。然而，優選第一步驟通過干方法將組分混合而形成。即，在第一步驟中優選不使用溶劑。當使用濕方法將組分相互混合時，鐵電顆粒由于鐵電顆粒的聚集而不能附著于負極活性物質顆粒上。鐵電顆粒是否附著于負極活性物質顆粒上可例如通過用掃描電子顯微鏡(SEM)觀察第一復合顆粒而驗證。
[0034]〈鐵電顆粒〉
[0035]在本說明書中，鐵電顆粒指由具有100或更高的介電常數的材料形成的顆粒。優選鐵電顆粒的較高介電常數。鐵電顆粒的介電常數優選為500或更高，更優選1000或更高。鐵電顆粒的介電常數的上限不特別受限。鐵電顆粒的介電常數的上限為例如10000。
[0036]考慮電池中的化學穩定性，優選鐵電顆粒由無機化合物形成。可使用的鐵電顆粒的實例包括鈦酸鋇(BaT13)顆粒、鈮酸鋰(LiNbO3)顆粒、鈮酸鉀(KNbO3)顆粒、鈮酸鎘(Cd2Nb2O7)顆粒和二氧化鈦顆粒(T12)。在這些鐵電顆粒中，可單獨使用一種，或者可組合使用兩種或更多種。即，鐵電顆粒可以為選自BaT13顆粒、LiNbO3顆粒、KNbO3顆粒、Cd2Nb2O7顆粒和T12顆粒的至少一種。從介電常數的觀點看，更優選鐵電顆粒為BaT13顆粒。
[0037]鐵電顆粒的粉末性能不特別受限。然而，為有效地將鐵電顆粒附著于負極活性物質顆粒上，優選將鐵電顆粒的D50設置為小于負極活性物質顆粒的D50。在本說明書中，“D50”指對應于使用激光衍射散射方法測量的體積粒度分布中50%累積值的粒度。鐵電顆粒的D50可設置例如為負極活性物質顆粒的D50的約0.01倍至0.1倍。鐵電顆粒的D50為例如10nm至1.0ym0
[0038]優選鐵電顆粒的混合量相對于負極混合物層的所需總質量為5質量％至4O質量% O通過將混合量調整為5質量％或更高，可預期高倍率特性的改進。從該觀點看，混合量的下限更優選為10質量％，仍更優選20質量％。通過將混合量調整為40質量％或更低，可抑制負極混合物層的剝離強度降低。從該觀點看，混合量的上限更優選為30質量％。
[0039]〈負極活性物質顆粒〉
[0040]負極活性物質顆粒不特別受限。例如，負極活性物質顆粒可以為由碳負極活性材料如石墨或焦炭形成的顆粒，或者可以為由硅(Si)、錫(Sn)等的合金負極活性材料形成的顆粒。負極活性物質顆粒的D50為例如約Ιμπι至30μηι，優選5μηι至20μηι。負極活性物質顆粒的混合量相對于負極混合物層的所需總質量可以為例如56質量％至96質量％。
[0041]〈第二步驟(S102)>
[0042]第二步驟在第一步驟以后進行。在第二步驟中，將第一復合顆粒和粘合劑相互混合以形成成粒顆粒。成粒顆粒包含多個第一復合顆粒。成粒顆粒可通過將第一復合顆粒造粒而直接形成或者可通過以下多步驟造粒而形成。即，第二步驟可包括:使用多個第一復合顆粒形成第二復合顆粒的步驟;和使用多個第二復合顆粒形成成粒顆粒的步驟。
[0043]例如，在第二步驟中，首先可進行通過將第一復合顆粒和第一粘合劑相互混合而形成第二復合顆粒的步驟。第二復合顆粒包含多個第一復合顆粒。在第二復合顆粒中，相鄰的第一復合顆粒通過第一粘合劑相互結合。在第二復合顆粒中，第一粘合劑附著在鐵電顆粒不附著在其上的負極活性物質顆粒的一部分表面上，或者附著在附著于負極活性物質顆粒上的鐵電顆粒上。作為該步驟中的特定操作，例如使用混合機，可將第一復合顆粒粉末、第一粘合劑粉末和溶劑相互混合。
[0044]〈第一粘合劑〉
[0045]優選第一粘合劑在分散于溶劑中時顯示出增稠效果。通過使用顯示出增稠效果的粘合劑將組分相互混合，同時將給定量的剪切應力施加于其上，第二復合顆粒或成粒顆粒的密度可提高。例如，羧甲基纖維素(CMC)、聚丙烯酸(PAA)、聚丙烯腈(PAN)或聚偏二氟乙烯(PVDF)可用作第一粘合劑。第一粘合劑可以為粉末或者可以為預先分散或溶于溶劑中的形式。當第一粘合劑用作粉末，可將第一粘合劑的D50設置為負極活性物質顆粒的D50的約
0.01倍至1.0倍。因此，可降低被第一粘合劑覆蓋的鐵電顆粒一部分表面的面積，這可進一步降低電池電阻。為粉末的第一粘合劑的D50為例如200μπι或更小，優選Ο.?μπι至ΙΟμπι，更優選0.Ιμπι至Ιμπι。第一粘合劑的混合量相對于負極混合物層的所需總質量可例如為0.5質量％至2質量％。
[0046]溶劑可根據第一粘合劑的種類適當地選擇。可使用的溶劑的實例包括水、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、二甲基甲酰胺(DMF)和二甲基乙酰胺(DMA)。可調整在形成第二復合顆粒期間使用的溶劑的量使得例如第二復合顆粒的固體含量濃度為90質量％至95質量％。在上述范圍內，可將預定量的剪切應力施加在混合物上，同時抑制鐵電顆粒的聚集。
[0047]在如上所述形成第二復合顆粒以后，可進行通過將第二復合顆粒和第二粘合劑相互混合而形成成粒顆粒的步驟。如上所述得到的成粒顆粒包含多個第二復合顆粒。在成粒顆粒中，相鄰的第二復合顆粒可通過第一粘合劑相互結合或者可通過不同于第一粘合劑的第二粘合劑相互結合。作為該步驟中的特定操作，例如使用混合機，可將第二復合顆粒粉末、溶劑相互混合。作為選擇，可將第二復合顆粒粉末、第二粘合劑粉末和溶劑相互混合。
[0048]〈第二粘合劑〉L3-P3
[0049]作為第二粘合劑，優選使用具有比第一粘合劑更高的粘合性能的粘合劑，因為可改進負極混合物層的剝離強度。例如，苯乙烯-丁二烯橡膠(SBR)、丙烯酸橡膠(AR)、氨基甲酸酯橡膠(UR)或聚四氟乙烯(PTFE)可用作第二粘合劑。第二粘合劑可以為粉末或者可以為預先分散或溶于溶劑中的形式。第二粘合劑的混合量相對于負極混合物層的所需總質量可以為例如0.5質量％至2質量％。
[0050]作為溶劑，可使用上文作為實例描述的溶劑。可調整在形成成粒顆粒期間使用的溶劑的量使得例如成粒顆粒的固體含量濃度為70質量％或更高且低于90質量％。因此，可形成致密成粒顆粒，同時抑制鐵電顆粒的聚集。
[0051]在形成成粒顆粒以后，可通過分級、擠壓造粒等調整成粒顆粒的顆粒分布和顆粒形狀。
[0052]〈第三步驟(S103)>
[0053]在第三步驟中，將壓力施加于成粒顆粒的聚集體上以形成片狀負極混合物層。成粒顆粒的聚集體(粉末)也稱為“成粒體”。圖3為顯示第三步驟和第四步驟(下文所述)的一個實例的示意圖。這些步驟可使用圖3所示轉移成型裝置90進行。在下文中，沿著轉移成型裝置90的操作描述第三步驟和第四步驟。
[0054]將在第三步驟中所得成粒顆粒的聚集體供入轉移成型裝置90的進料器95中。成粒顆粒的聚集體22a從進料器95供到A輥91或B輥92上。在圖3中，箭頭表示各輥元件的轉動方向。成粒顆粒的聚集體22a沿著A輥91或B輥92的轉動方向輸送并到達A輥91與B輥92之間的間隙中。在該間隙中，壓力由A$昆91和B輥92施加于成粒顆粒的聚集體22a。因此，成粒顆粒的聚集體22a成型成片狀負極混合物層22。負極混合物層22的涂層質量(每單位面積的質量)和厚度通過A輥91與B輥92之間的間隙調整。負極混合物層的涂層質量和厚度可根據電池的規格適當地調整。負極混合物層的厚度可以為例如5Ομπι至15Ομπι。在該實例中，使用兩個棍使成粒顆粒的聚集體成型成片狀。然而，成型方法不限于該實例，條件是成粒顆粒的聚集體可成型成片狀。例如片狀負極混合物層可使用平壓機形成。
[0055]〈第四步驟(S104)>
[0056]在第四步驟中，負極混合物層置于負極集電箔的主面上。如圖3所示，第三步驟中所得負極混合物層22沿著B輥92的轉動方向輸送。負極集電箔21沿著C輥93的轉動方向輸送。在B輥92與C輥93之間的間隙中，壓力由B輥92和C輥93施加在負極混合物層22和負極集電箔21上。因此，負極混合物層22轉移至負極集電箔21的主面，并擠壓在負極集電箔21的主面上。這樣，負極混合物層22置于負極集電箔21的主面上。接著，使用熱空氣干燥爐，可將保留在負極混合物層中的溶劑蒸發。同樣，在負極集電箔21的主面中，負極混合物層也可置于與形成負極混合物層22的主面相對的另一主面上。接著，通過加工負極混合物層和負極集電箔以得到預定尺寸，完成圖2所示負極20。
[0057]在負極20中，保持其中鐵電顆粒附著在負極活性物質顆粒表面上的狀態。因此，鐵電顆粒充分顯示出在Li離子進入負極活性物質顆粒的插層反應中的催化作用。因此，可預期高倍率特性的改進。特別是，在其中反應阻力為高的低溫環境中，可預期效果的明顯提尚O
[0058]<制造非水電解質二次電池的方法〉
[0059 ]根據實施方案，提供制造非水電解質二次電池的方法。圖4為顯示制造方法概述的流程圖。制造非水電解質二次電池的方法包括負極制造步驟(S100)、正極制造步驟(S200)、電極組制造步驟(S300)、外裝體容納步驟(S400)和液體注入步驟(S500)。在這些步驟中，負極制造步驟(S100)在上文中描述于“制造非水電解質二次電池的負極的方法”中，因此不重復相同的描述。下文描述除負極制造步驟外的步驟。
[0060]〈正極制造步驟(S200)>
[0061]圖5為顯示根據實施方案的正極的結構實例的示意圖。在正極制造步驟中，例如制造圖5所示正極10。正極10包括:正極集電箔11;和置于正極集電箔11的兩個主面上的正極混合物層12。正極集電箔11例如為鋁(Al)箔。在正極10中，提供其中正極集電箔11暴露的箔暴露部分Ep用于與外部端子連接。正極混合物層的厚度可以為例如約50μπι至150μπι。
[0062]正極10可使用相關技術的熟知方法制造。正極10可例如如下制造。制備包含正極活性材料的正極混合物淤漿。將正極混合物淤漿應用于正極集電箔11的兩個主面上。通過將淤漿涂覆膜干燥，形成正極混合物層12。將正極混合物層12擠壓以調整厚度。將正極集電箔11和正極混合物層12加工以具有預定尺寸。
[0063]正極混合物淤漿可通過將正極活性材料、導電材料和粘合劑在溶劑中相互捏合而制備。作為正極活性材料，例如可使用LiCo02、LiNi02、式LiNiaCobO2所示化合物(其中a+b =l，0〈a〈l 且0〈13〈1)、1^]?1102、1^]\111204、式1^附3(^]?10)2所示化合物(其中3+匕+0 = 1，0〈3〈1，04〈I 且0〈c〈l)或LiFeP04。作為式 LiNiaCobMncO2所示化合物，例如可使用LiNi1/3Co1/3Mm/302。
[0064]例如，導電材料可以為乙炔黑(AB)或石墨。導電材料的混合量相對于正極混合物層的總質量可以為例如約I質量％至10質量％。粘合劑可以為例如PVDF或PTFE。粘合劑的混合量相對于正極混合物層的總質量可以為例如約I質量％至1質量％。溶劑可以為例如NMP0
[0065]〈電極組制造步驟(S300)>
[0066]圖6為顯示根據實施方案的電極組的結構實例的示意圖。在電極組制造步驟中，制造圖6所示電極組80。例如，將正極10和負極20以隔片40置于其間而層壓以得到層壓物，并將層壓物繞制。因此，得到橢圓繞制電極組。此時，正極10和負極20的箔暴露部分Ep置于沿著繞制軸Aw移動的方向上的末端部分。將繞制電極組擠壓使得將其外部形狀加工成扁平形狀。因此，得到電極組80。
[0067]隔片可以為例如由聚烯烴材料形成的微孔膜。具體而言，隔片可以為由聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)等形成的微孔膜。隔片可具有單層結構或多層結構。隔片的厚度可以為例如5μπι至40μπι。可適當地調整隔片的孔徑大小和孔隙率使得透氣性為所需值。
[0068]〈外裝體容納步驟(S400)>
[0069]圖7為根據實施方案的電池的結構實例的示意圖。圖8為沿著圖7的線VII1-VIII取得的示意性截面圖。在外裝體容納步驟中，將圖8所示電極組80容納在外裝體50中。外裝體50包含正方形盒52和蓋54。外裝體50由例如Al合金形成。正極端子70和負極端子72提供于蓋54上。在外裝體50中，可提供例如安全閥、電流中斷裝置和液體注入孔(都未顯示)。在其中正極端子70和負極端子72相互連接的狀態下，將電極組80容納在正方形盒52中。正方形盒52和蓋54通過例如激光焊接相互連接。
[0070]〈液體注入步驟(S500)>
[0071]在液體注入步驟中，將電解質溶液注入外裝體中。電解質溶液可例如通過在外裝體上提供的液體注入孔注入。
[0072]電解質溶液為其中支持電解質溶于非水溶劑中的電解質溶液。可使用的非水溶劑的實例包括環狀碳酸酯，例如碳酸亞乙酯(EC)、碳酸亞丙酯(PC)、碳酸亞丁酯(BC)和γ-丁內酯(YBL);和鏈狀碳酸酯，例如碳酸二甲酯(DMC)、碳酸乙基甲酯(EMC)和碳酸二乙酯(DEC)。在這些非水溶劑中，可單獨使用一種，或者可組合使用兩種或更多種。當使用環狀碳酸酯和鏈狀碳酸酯的混合物時，環狀碳酸酯與鏈狀碳酸酯的體積比優選為約1:9-5:5。
[0073]支持電解質的實例包括1^鹽，例如1^??6、1^8?4、1^(:104、1^48?6、1^(0?3302):^和LiCF3S03。在這些支持電解質中，可單獨使用一種，或者可組合使用兩種或更多種。支持電解質的濃度可以為約0.5摩爾/升至2.0摩爾/升。
[0074]在注入電解質溶液以后，通過將液體注入孔用預定方式密封，將外裝體50密封。這樣，可制造非水電解質二次電池100。
[0075]上文中使用正方形電池作為實例描述了實施方案。然而，實施方案不限于正方形電池。實施方案可適用于例如圓柱形電池或層壓電池。
[0076]下文使用實施例描述實施方案。然而，實施方案不限于以下實施例。
[0077][實施方案1:關于加入鐵電顆粒的方法的研究]
[0078]如下文所述在各種條件下制造負極和電池。此處制造條件A對應于實施例，且制造條件B和C對應于對比例。
[0079]〈制造條件A>
[0080]在制造條件A下，制造5個負極，同時鐵電顆粒的混合量相對于負極混合物層改為5質量％、10質量％、20質量％、30質量％和40質量％。
[0081 ]首先，準備以下材料。
[0082]負極活性物質顆粒:石墨
[0083]鐵電顆粒:BaT13顆粒
[0084]第一粘合劑:CMC(D50:200ym)
[0085]第二粘合劑:SBR
[0086]溶劑:水
[0087]負極集電箔:Cu箔
[0088]1.第一步驟(SlOl)
[0089]作為混合機，準備行星式混合機。將負極活性物質顆粒和鐵電顆粒加入行星式混合機的混合容器中并通過干方法干燥。因此，形成其中鐵電顆粒附著在負極活性物質顆粒上的第一復合顆粒。此處，鐵電顆粒的混合量相對于負極混合物層的所需總質量為5質M%。
[0090]2.第二步驟(S102)
[0091]第一粘合劑和溶劑加入混合容器中并將組分進一步相互混合。因此，第一粘合劑附著在第一復合顆粒上以形成第二復合顆粒。調整溶劑的量使得第二復合顆粒的固體含量濃度為92質量％。
[0092]第二粘合劑和溶劑加入混合容器中并將組分進一步相互混合。因此，使用多個第二復合顆粒形成成粒顆粒。調整溶劑的量使得成粒顆粒的固體含量濃度為75質量％。
[0093]3.第三步驟(S103)
[0094]使用圖3所示轉移成型裝置90，如上所述將如上所述得到的成粒顆粒的聚集體成型成片狀負極混合物層。
[0095]4.第四步驟(S104)
[0096]使用圖3所示轉移成型裝置90，如上所述將如上所述得到的負極混合物層置于負極集電箔的主面上。因此，制造其中鐵電顆粒的混合量相對于負極混合物層的總質量為5質量％的負極。另外，使用如上所述相同的方法制造負極，不同的是混合量改為10質量％、20質量％、30質量％和40質量％。
[0097]〈制造條件B〉
[0098]制造條件B對應于對比例，其中不形成成粒顆粒而由淤漿形成負極混合物層。即，在制造條件B下，不進行根據實施方案的第一至第四步驟。具體而言，負極如下制造。
[0099]負極活性物質顆粒、鐵電顆粒、第一粘合劑和溶劑集體地放入行星式混合機的混合容器中并相互捏合。接著進一步加入第二粘合劑和溶劑并相互捏合。因此，形成負極混合物淤漿。將負極混合物淤漿的固體含量濃度調整至50質量％。使用模口涂布機，將負極混合物淤漿應用于負極集電箔的主面上并干燥。因此，形成負極混合物層。這樣制造5個負極，同時將鐵電顆粒的混合量相對于負極混合物層的總質量改為5質量％、10質量％、20質量％、30質量％和40質量％。
[0100]〈制造條件C〉
[0101]制造條件C對應于對比例，其中不形成成粒顆粒而由淤漿形成負極混合物層。另夕卜，制造條件C對應于對比例，其中不將鐵電顆粒加入負極混合物層中。具體而言，使用與制造條件B下相同的方法，不同的是不加入鐵電顆粒而制造其中鐵電顆粒的混合量相對于負極混合物層的總質量為O質量％的負極。
[0102]〈非水電解質二次電池的制造〉
[0103]使用如上所述制造的各個負極，如上所述制造電池(例如參考圖4)。電池設計取決于鐵電顆粒的混合量而適當地改變。
[0104]〈評估〉
[0105]1.低溫充電電阻的測量
[0106]將各個電池的荷電狀態(SOC)調整至60%。將電池置于設置為_15°C的恒溫室中。通過在如上所述相同的環境中進行脈沖充電，測量電壓的提高。基于脈沖充電期間電流值與電壓提高之間的關系計算低溫充電電阻。結果顯示于圖9中，此處低溫充電電阻越低，高倍率特性越高。
[0107]圖9為顯示鐵電顆粒的混合量與低溫充電電阻之間的關系的實例的圖。在圖9中，水平軸表示鐵電顆粒的混合量，且垂直軸表示低溫充電電阻。如從圖9中可以看出，在根據實施例的制造條件A，鐵電顆粒的混合量越大，低溫充電電阻越低。在制造條件A下，直接在附著在負極活性物質顆粒表面上的鐵電顆粒的豐度是大的。因此，認為顯示出鐵電顆粒的催化作用。
[0108]另一方面，在根據對比例的制造條件B下，鐵電顆粒的混合量越大，低溫充電電阻越高。在制造條件B下，在制造負極期間將負極活性物質顆粒、鐵電顆粒和粘合劑集體地相互混合。因此，認為由于粘合劑置于負極活性物質顆粒與鐵電顆粒之間，鐵電顆粒的催化作用降低。另外，認為由于負極活性物質顆粒、鐵電顆粒和粘合劑分散于溶劑中以形成淤漿，由于鐵電顆粒的聚集，鐵電顆粒不能附著在負極活性物質顆粒上，或者鐵電顆粒可從負極活性物質顆粒的表面上剝離。因此，認為鐵電顆粒充當簡單的電阻器以導致電阻提高。
[0109]如從圖9中可以看出，在制造條件A下，當鐵電顆粒的混合量相對于負極混合物層的總質量為5質量％至40質量％時，證明降低低溫充電電阻的效果。鐵電顆粒的混合量越大，低溫充電電阻越低。當鐵電顆粒的混合量為20質量％或更高時，低溫充電電阻為極低的。因此，可以說鐵電顆粒的混合量優選為5質量％或更高，更優選10質量％或更高，仍更優選20質量％或更高。
[0110]2.負極混合物層的剝離強度的測量
[0111]關于在制造條件A下制造的各個負極，測量負極混合物層的剝離強度。剝離強度使用“JIS Z 0237:Testing methods of pressure-sensitive adhesive tapes andsheets”的90°剝離試驗測量。結果顯示于圖10中。當剝離強度提高時，負極混合物層較不能從負極集電箔上剝離，這是優選的。
[0112]圖10為顯示鐵電顆粒的混合量與負極混合物層的剝離強度之間的關系的實例的圖。在圖10中，水平軸表示鐵電顆粒的混合量且垂直軸表示負極混合物層的剝離強度。如從圖10中可以看出，當鐵電顆粒的混合量提高時，負極混合物層的剝離強度逐步降低;且當鐵電顆粒的混合量超過30質量％時，負極混合物層的剝離強度顯著降低。因此，考慮剝離強度，可以說鐵電顆粒的混合量優選為30質量％或更低。特別是，在包含其中剝離強度的效果高的繞制電極組的電池中，優選將混合量設置為30質量％或更低。
[0113]〈實施方案2:關于第一粘合劑的D50的研究〉
[0114]在實施方案2中，在其中鐵電顆粒的混合量固定為20質量％的狀態下，研究第一粘合劑的D50的影響。此處，制造條件Al和A2對應于實施例，且制造條件D對應于對比例。
[0115]〈制造條件Al〉
[0116]在與制造條件A相同的條件下，使用具有200μπι的D50的CMC作為第一粘合劑制造負極。
[0117]〈制造條件Α2>
[0118]使用與制造條件Al下相同的方法制造負極，不同的是具有Ιμπι的D50的CMC用作第一粘合劑。
[0119]〈制造條件D>
[0120]制造條件D對應于對比例，其中不進行根據實施方案的第一步驟。具體而言，負極如下制造。
[0121]將負極活性物質顆粒、鐵電顆粒和第一粘合劑集體地放入行星式混合機的混合容器中并通過干方法將組分相互混合。作為第一粘合劑，具有200μπι的D50的CMC用作第一粘合劑。加入溶劑并將組分進一步相互混合。因此，形成復合顆粒。接著，將第二粘合劑和溶劑加入混合容器中并將組分進一步相互混合。因此，使用多個復合顆粒形成成粒顆粒。接著，在與制造條件A相同的條件下，成粒顆粒的聚集體成型成片狀負極混合物層。將負極混合物層置于負極集電箔的主面上。
[0122]〈評估〉
[0123]使用與實施方案I相同的方法，使用如上所述得到的負極得到電池，并測量其低溫充電電阻。結果顯示于圖11中。圖11為顯示第一粘合劑的D50與低溫充電電阻之間的關系的圖。從圖11中發現低溫充電電阻可通過降低作為第一粘合劑的CMC的粒度而降低。認為通過使CMC的粒度降為小于負極活性物質顆粒或第一復合顆粒的粒度，鐵電顆粒不能被CMC覆至
ΠΠ ο
[0124]制造條件D下CMC的D50和制造條件Al下CMC的D50是相同的。另外，在制造條件D下，不進行實施方案的第一步驟，但不形成淤漿而形成負極混合物層。然而，如圖11所示，低溫充電電阻比根據實施例的制造條件Al下更高。從以上結果中認為，當將負極活性物質顆粒和鐵電顆粒在粘合劑組分的存在下相互混合時，粘合劑可置于負極活性物質顆粒與鐵電顆粒之間，這降低鐵電顆粒的催化作用。因此，為充分顯示鐵電顆粒的催化作用，必須如實施方案中所述將負極活性物質顆粒和鐵電顆粒相互混合而不將粘合劑組分置于其間。
[0125]本文所述實施方案和實施例在所有方面僅為示例的且不特別受限。本發明的范圍不是由以上說明書，而是由權利要求書限定，且與權利要求書等同的含義和權利要求書內的改進意欲包括在本文中。
【主權項】
1.制造非水電解質二次電池的負極的方法，所述方法包括: 將負極活性物質顆粒和鐵電顆粒相互混合以形成其中鐵電顆粒附著在負極活性物質顆粒上的第一復合顆粒； 將第一復合顆粒和粘合劑相互混合以形成成粒顆粒； 將壓力施加于成粒顆粒的聚集體以形成片狀負極混合物層;和 將負極混合物層置于負極集電箔的主面上。2.根據權利要求1的制造非水電解質二次電池的負極的方法，其中鐵電顆粒的混合量相對于負極混合物層的總質量為5質量％至40質量％。3.根據權利要求1或2的制造非水電解質二次電池的負極的方法，其中鐵電顆粒為鈦酸鋇顆粒。4.根據權利要求1-3中任一項的制造非水電解質二次電池的負極的方法，其中通過干法將負極活性物質顆粒和鐵電顆粒相互混合以形成其中鐵電顆粒附著在負極活性物質顆粒上的第一復合顆粒。5.根據權利要求1-4中任一項的制造非水電解質二次電池的負極的方法，其中將第一復合顆粒和粘合劑相互混合以形成成粒顆粒包括: 使用多個第一復合顆粒形成第二復合顆粒;和 使用多個第二復合顆粒形成成粒顆粒。
【文檔編號】H01M10/05GK105895867SQ201610079895
【公開日】2016年8月24日
【申請日】2016年2月4日
【發明人】木下高志, 長瀨浩, 橋本達也
【申請人】豐田自動車株式會社