一種摻雜TiO₂薄膜的制備方法

一種摻雜TiO₂薄膜的制備方法
【專利摘要】本發明屬于光電薄膜技術領域，具體公開了一種摻雜TiO2薄膜的制備方法。（1）在攪拌狀態下，配制100~400mM的TiCl4水溶液；（2）將摻雜金屬的鹽根據目標摻雜比例溶入溶解當量的溶劑中，攪拌均勻之后加入到步驟（1）配制好的溶液中；（3）將襯底放入步驟（2）獲得的溶液中，控制溶液溫度在70~150℃，保溫10min~5h；（4）取出襯底，依次用乙醇和水進行清洗；（5）將清洗后的襯底控溫在100~150℃退火30min~3h，襯底上的生成物即為摻雜TiO2薄膜。本發明方法可以從溶液中直接獲得致密的摻雜TiO2薄膜，整個過程在低溫常壓環境下進行，并且是在襯底上一次成膜；最后，本發明提供了通過低溫制備不同元素摻雜的TiO2薄膜，并且使鈣鈦礦太陽電池的性能獲得了顯著提升。
【專利說明】
_種摻雜T i 〇2薄膜的制備方法
技術領域
[0001]本發明屬于光電薄膜技術領域，具體涉及一種摻雜Ti〇2薄膜的制備方法。
【背景技術】
[0002] Ti〇2是一種典型的N型半導體，由于其性能穩定，制備工藝簡單，成本低廉，因而被 廣泛應用。其作為N型半導體主要是由于其自身形成的氧空位所造成，典型的Ti0 2具有三種 結構：銳鈦礦、金紅石和板鈦礦，但是在Ti02薄膜中一般只有兩種結構：金紅石和銳鈦礦。 Ti02禁帶寬度為3.2eV，禁帶寬度較寬，不吸收可見光，所以被廣泛應用于光伏器件的窗口 層。
[0003] Ti〇2的制備方法，主要包括物理法、化學法和綜合法。其中物理法主要是氣相物理 沉積法、反應等離子體濺射法、蒸發-凝聚法;化學法包括溶膠-凝膠法、沉淀法、水解法、氣 相水解法等;綜合法涉及激光CVD法、等離子增強CVD法等。其中水解TiCl 4是一種常用的低 溫制備金紅石相Ti02的方法，然而以前的水解制備均需要水解之后陳化、干燥，然后配成溶 液旋涂成膜。這樣不僅增加了制備和鍍膜成本，而且還有可能影響成膜性，使得薄膜不均 勻。
[0004] 由于本征Ti02因自身的氧空位形成N型半導體，其電學性能較差，因此人們一直致 力于尋找一種有效方式控制其半導體性能，提升其導電性能。摻雜被認為是最為有效的提 升材料半導體性能的途徑之一，然而傳統的摻雜Ti0 2材料一般都采用高溫高壓的水熱法制 備，這樣生成的摻雜Ti02-方面粒徑粗大，難以形成致密薄膜，另一方面需要采用絲網印刷 或者旋涂工藝成膜，并配以500°C的高溫退火，增加了制備成本。

【發明內容】

[0005] 針對現有高溫合成摻雜Ti02材料和需要進行二次成膜的工藝復雜性問題，本發明 的目的在于提出一種新型的摻雜Ti0 2薄膜的制備方法。
[0006] 為實現上述目的，本發明采取的技術方案如下： 一種摻雜Ti02薄膜的制備方法，步驟如下： (1) 在攪拌狀態下，配制100~400mM的TiCl4水溶液； (2) 將摻雜金屬的鹽根據目標摻雜比例溶入溶解當量的溶劑中，攪拌均勻之后加入到 步驟(1)配制好的溶液中； (3) 將襯底放入步驟(2)獲得的溶液中，控制溶液溫度在70~150 °C，保溫1 Omin~5h; (4) 取出襯底，依次用乙醇和水進行清洗； (5) 將清洗后的襯底控溫在100~150°C退火30min~3h，襯底上的生成物即為摻雜Ti02薄 膜； 其中，上述襯底為涂覆有種晶層的透明襯底。
[0007] 進一步，所述摻雜Ti〇2薄膜為他、1、1〇、￥或了&摻雜11〇2薄膜。
[0008] 較好地，以摩爾比例計，摻雜金屬的鹽與TiCl4之間的比例以控制摻雜金屬占摻雜 金屬與TiCl4之和的0.1~10%為準。
[0009] 較好地，摻雜金屬的鹽為摻雜金屬的氯化鹽，溶劑為濃鹽酸或乙醇。
[0010] 較好地，襯底在使用前按下述過程進行預處理:將襯底依次用水、丙酮、乙醇、水超 聲清洗，將洗好的襯底用氮氣吹干，烘干，然后進行臭氧等離子體處理。
[0011] 較好地，種晶層為摻雜或無摻雜的Sn〇2,或為摻雜或無摻雜的Ti〇2,或為摻雜或無 摻雜的ZnO。
[0012] 更好地，涂覆有種晶層的透明襯底為FT0導電玻璃或ΑΖ0導電玻璃。
[0013] 本發明的有益效果:本發明方法可以從溶液中直接獲得致密的摻雜Ti02薄膜，整 個過程在低溫常壓環境下進行，并且是在襯底上一次成膜;最后，本發明提供了通過低溫制 備不同元素摻雜的Ti0 2薄膜，并且使鈣鈦礦太陽電池的性能獲得了顯著提升。
【附圖說明】
[0014] 圖1:實施例1制備的3%Nb摻雜Ti〇2薄膜(3%Nb:Ti〇2)的表面形貌圖。
[0015]圖2:實施例1制備的Nb摻雜Ti02薄膜的XRD圖譜。
[0016]圖3:實施例1制備的Nb摻雜Ti02薄膜的吸收光譜。
[0017] 圖4:實施例1制備的3%Nb摻雜Ti〇2薄膜(3%Nb: Ti〇2)的XP_譜，（a)-Ti元素的XPS 圖譜，（b)-Nb元素的XPS圖譜。
[0018] 圖5:實施例1制備的Nb摻雜Ti02薄膜對鈣鈦礦太陽能電池性能的影響(J-ν曲線）。
【具體實施方式】
[0019] 在下面具體實施例的描述中闡述了很多具體細節以便于充分理解本發明，但是本 發明還可以采用其他不同于在此描述的其它方式來實施，因此本發明不受下面公開的具體 實施例的限制。
[0020] 實施例1 步驟S1--制備Ti〇2薄膜： (1) 將1L純水加入干凈燒杯當中，然后將燒杯放入水浴鍋中； (2) 向攪拌當中的水浴燒杯中滴加定量的TiCl4液體原料，獲得TiCl4溶液； (3) 將NbCl5溶入100μΙ^?鹽酸(36%)當中，攪拌均勻之后加入到步驟(2)配制好的TiCl4 溶液中； (4) 將FT0導電玻璃依次用去離子水、丙酮、無水乙醇、去離子水各超聲清洗lOmin; (5) 將洗好的FT0導電玻璃用氮氣吹干，在100°C下烘干lOmin，然后進行臭氧等離子體 處理15min; (6) 將清洗后的FT0導電玻璃放入步驟(3)獲得的摻雜有NbClJ^TiCl4溶液中； (7) 用水浴鍋控制燒杯中溶液溫度在70°C，生長薄膜lh; (8) 依次用無水乙醇和去離子水分別進行FT0導電玻璃清洗； (9) 將FT0導電玻璃放在加熱臺上，100°C熱退火lh，FT0導電玻璃上的生成物即為摻雜 Ti〇2薄膜。
[0021 ] 依TiCl4和NbCl5的具體用量不同，步驟S1制備相應的樣品記錄如下：
備注："Nb: Ti〇2"代表Nb摻雜Ti〇2薄膜，其前面的"百分比"是指"Nb在整個Nb摻雜Ti〇2薄 膜中所占的摩爾百分比，即Nb的摻雜比例"。 圖1為制備的3%Nb摻雜Ti〇2薄膜(3%Nb: Ti〇2)的表面形貌圖，可以看出：生長的Nb摻雜 Ti02薄膜非常平整而且晶粒尺寸均一。
[0022]圖2為制備的Nb摻雜Ti02薄膜的XRD圖譜，從XRD圖片可以看出：形成的Ti02薄膜為 金紅石相，而且摻雜之后沒有檢測到任何Nb的氧化物的衍射峰。
[0023]圖3為制備的Nb摻雜Ti02薄膜的吸收光譜，可知:通過摻雜之后Ti02的吸收邊發生 了很明顯的紅移現象。
[0024]圖4為制備的3%Nb摻雜Ti〇2薄膜(3%Nb:Ti〇2)的XPS圖譜，可以看出：Ti的峰有所偏 移，而且明顯有Nb元素的峰。
[0025]對以上測試結果進行綜合分析，可以確定該方法可以成功地將Nb摻入Ti02內部。
[0026] 為驗證本發明方法制備的摻雜Ti02薄膜的性能如何，在步驟S1基礎上，特將其進 一步制成太陽能電池，具體過程如下： 步驟S2--制備鈣鈦礦光吸收材料層：（i)將步驟S1中所得到的Nb摻雜Ti02薄膜再進行 15 min紫外臭氧處理；（i i )將碘化鉛和碘甲胺溶于0.3ml的DMS0和0.7ml的GBL混合溶液中， 碘化鉛和碘甲胺的濃度均為1.25mM，65°C加熱攪拌12小時；（i i i )用1000轉/分鐘（15秒)和 4 0 0 0轉/分鐘（2 5秒）的兩步法將步驟（i i )制備的混合溶液旋涂在步驟（i )處理過的摻雜 Ti02薄膜表面上；（iv)在旋涂的第35秒滴加0.3ml的甲苯；（v)將FT0導電玻璃放在加熱臺上 進行10CTC退火lOmin。
[0027] 步驟S3-采取旋涂工藝制備空穴傳輸層:空穴傳輸層溶液配比為72.311^3?化〇-0MeTAD、28.8 yL四叔基吡啶、17.5以1^濃度為520 mg/mL的雙三氟甲烷磺酰亞胺鋰的乙腈溶 液混合于lml氯苯，用旋轉速度為3000轉/分鐘，進行30秒旋涂。
[0028]步驟S4-采用真空熱蒸鍍工藝制備金屬電極金，具體參數為：初始氣壓3 Χ10-8 Torr，蒸鍍速率0.2埃/秒，蒸鍍厚度60 nm〇
[0029]通過步驟S1-S4,制備出完整的鈣鈦礦太陽電池。在標準測試條件AMI. 5G光照下， 對電池的光電性能進行了測試，其J-V曲線如圖5:其中不摻雜Nb的器件光電轉換效率達到 12.58 %，填充因子為56 %，開路電壓為1.02V，短路電流密度為22.01mA/cm2;而摻雜Nb的器 件光電轉換效率達到15.01 %，填充因子為63 %，開路電壓為1.05V，短路電流密度為 22.84mA/cm2。 實施例2 將實施例1步驟Sl(3)中NbCl5換為WC16,其它步驟不變，可以使得電池的效率從不摻雜 (0%W: Ti02)的 12 · 24% 提升至摻雜 0 · 3%(0 · 3%W: Ti02)之后的 14 · 87%。
[0030]以上所述，僅是本發明的兩種舉例摻雜而已，并非對本發明作任何形式上的限制。 任何熟悉本領域的技術人員，在不脫離本發明技術方案范圍情況下，都可利用上述揭示的 方法和技術內容對本發明技術方案作出許多可能的變動和修飾，或修改為等同變化的其他 元素摻雜。因此，凡是未脫離本發明技術方案的內容，依據本發明的技術實質對以上實施例 所做的任何簡單修改、等同變化及修飾，均仍屬于本發明技術方案保護的范圍內。
【主權項】
1. 一種摻雜TiO2薄膜的制備方法，其特征在于，步驟如下： (1) 在攪拌狀態下，配制100~400mM的TiCl4水溶液； (2) 將摻雜金屬的鹽根據目標摻雜比例溶入溶解當量的溶劑中，攪拌均勻之后加入到 步驟(1)配制好的溶液中； (3 )將襯底放入步驟(2 )獲得的溶液中，控制溶液溫度在70~150 °C，保溫IOmin~5h; (4 )取出襯底，依次用乙醇和水進行清洗； (5)將清洗后的襯底控溫在100~150°C退火30min~3h，襯底上的生成物即為摻雜TiO2薄 膜； 其中，上述襯底為涂覆有種晶層的透明襯底。2. 如權利要求1所述的制備方法，其特征在于:摻雜TiO2薄膜為他、1、1〇、￥或了&摻雜110 2 薄膜。3. 如權利要求1所述的制備方法，其特征在于：以摩爾比例計，摻雜金屬的鹽與TiCl4之 間的比例以控制摻雜金屬占摻雜金屬與TiCl 4之和的0.1~10%為準。4. 如權利要求1所述的制備方法，其特征在于:摻雜金屬的鹽為摻雜金屬的氯化鹽，溶 劑為濃鹽酸或乙醇。5. 如權利要求1所述的制備方法，其特征在于，襯底在使用前按下述過程進行預處理： 將襯底依次用水、丙酮、乙醇、水超聲清洗，將洗好的襯底用氮氣吹干，烘干，然后進行臭氧 等離子體處理。6. 如權利要求1所述的制備方法，其特征在于:種晶層為摻雜或無摻雜的SnO2，或為摻雜 或無摻雜的TiO 2，或為摻雜或無摻雜的ZnO。7. 如權利要求6所述的制備方法，其特征在于：涂覆有種晶層的透明襯底為FTO導電玻 璃或AZO導電玻璃。
【文檔編號】H01L51/46GK105895807SQ201610295604
【公開日】2016年8月24日
【申請日】2016年5月6日
【發明人】邵國勝, 張懿強, 梁超, 李鵬偉
【申請人】鄭州大學