一種鈣鈦礦光電器件、制備方法及一種鈣鈦礦材料的制作方法

一種鈣鈦礦光電器件、制備方法及一種鈣鈦礦材料的制作方法
【專利摘要】本發明公開了一種鈣鈦礦光電器件，包括襯底、電極層和功能層，所述電極層設置于襯底表面，功能層設置在電極層之間，功能層至少包括鈣鈦礦層，其中，所述鈣鈦礦層為具有自組裝多量子阱結構的鈣鈦礦材料，通過調整材料組分，可實現多量子阱寬度的可控調節及多量子阱之間有效的能量轉移，發光顏色可以是近紫外、可見光和近紅外光，并且可有效解決現有鈣鈦礦材料薄膜不連續和穩定性差的問題。本發明制備鈣鈦礦光電器件的工藝簡單、成本低廉，適合廣泛應用于大面積、低成本、柔性襯底和高性能器件的工業化生產。本發明還公開了一種鈣鈦礦材料，可用于光致發光、電致發光、光伏及薄膜晶體管器件中。
【專利說明】
一種鈣鈦礦光電器件、制備方法及一種鈣鈦礦材料
技術領域
[0001] 本發明涉及一種基于具有自組裝多量子阱結構鈣鈦礦材料的器件、制備方法，及 一種具有自組裝多量子阱結構的鈣鈦礦材料。
【背景技術】
[0002] 步入21世紀以來，隨著人類社會發展和生活水平提高，能源與環境面臨嚴峻挑戰， 開發低功耗、綠色環保的新型設備成為人們的迫切需要。近年來，一種原料物豐價廉，能夠 通過低溫溶液工藝低成本、大面積制備光電器件的有機-無機雜化鈣鈦礦材料引起了全世 界相關領域研究人員的興趣。鈣鈦礦薄膜是為數不多的電荷傳輸性能優異的晶體薄膜，同 時作為低缺陷密度的直接帶隙半導體材料，具有優異的發光特性，其光致發光量子效率高 達70 %，并且發光波長可通過能帶工程進行調節。然而，目前三維鈣鈦礦材料成膜質量和穩 定性較差的問題成為限制發光器件和光伏器件性能的重要因素，雖然二維層狀鈣鈦礦薄膜 具有較好的成膜性和穩定性，但是薄膜的光致發光量子效率低，器件需要在低溫條件下才 能實現發光。因此，很有必要進一步優化鈣鈦礦材料和器件結構來提升器件性能和穩定性。

【發明內容】

[0003] 發明目的：為解決現有技術中存在的技術問題，本發明提供一種發光效率高的具 有自組裝多量子阱結構的鈣鈦礦材料及其光電器件。
[0004] 本發明還要解決的技術問題在于提供上述鈣鈦礦材料的應用及其應用方法。
[0005] 技術方案:本發明所述的鈣鈦礦光電器件，包括襯底、電極層和功能層，所述電極 層設置于襯底表面，功能層設置在電極層之間，功能層至少包括鈣鈦礦層，其中，所述鈣鈦 礦層為具有自組裝多量子阱結構的鈣鈦礦材料，多量子阱之間能夠實現能量轉移。
[0006] 進一步，所述自組裝多量子阱結構包括多能隙的量子阱結構，其能隙為先寬后窄、 先窄后寬或者隨機分布，禁帶寬度為〇. leV~5eV。
[0007] 進一步，所述鈣鈦礦材料通過ΑΧ1、BX2和MX 32按摩爾比1~100:1~100:1~100制備 得到；
[0008] A為RlY'R1為具有1~50個碳原子的脂族烴基、具有5~100個碳原子的脂環族烴 基、具有6~100個碳原子的任取代的芳基或具有3~100個碳原子的任取代的雜環基，Y+為 胺、吡啶或咪唑有機陽離子中的任意一種；
[0009] B為R2-NH3+或堿金屬離子，R2為具有1個碳原子的基團；
[0010] Μ為金屬元素；
[0011] χ\χ2和X3分別獨立地為齒族元素。
[0012]進一步，所述Α為妒-￥+，其中R1為具有1~20個碳原子的脂族經基、具有5~50個碳 原子的脂環族烴基、具有6~50個碳原子的任取代的芳基或具有3~50個碳原子的任取代的 雜環基，Y+為胺、吡啶或咪唑有機陽離子中的任意一種。
[0013]進一步，所述A選自下述有機基團中的任意一種或幾種：
[0014]
[0015]進一步，所述A為R^Y+h，其中R1為具有1~20個碳原子的脂族經基、具有5~50個 碳原子的脂環族烴基、具有6~50個碳原子的任取代的芳基、具有3~50個碳原子的任取代 的雜環基，Y+為胺、吡啶或咪唑有機陽離子中的任意一種或者幾種的組合。
[0016]進一步，所述A選自如下有機基團中的任意一種或幾種：
[0019] 進一步，所述B為有機胺基團甲胺、甲脒、K+、Rb+和Cs+中的任意一種或者幾種的組 合。
[0020] 進一步，所述金屬元素 Μ為第四主族金屬Pb2+、Ge2+、Sn2+中的任意一種，或過渡金屬 &1 2+、附2+、(：〇2+^62+、1112+、0 2+、？(12+、0(121112+、￥132+中的任意一種，或者上述金屬元素中幾種 的組合。
[0021] 進一步，所述X\X2和X3分別獨立地選自Cl、Br和I中的任意一種或者幾種的組合。
[0022] 進一步，所述鈣鈦礦材料是通過采用在襯底上旋涂由AX\BX2和MX32制備而成的前 驅體溶液，采用蒸鍍法蒸鍍所述前驅體材料，或者采用蒸鍍法和溶液法相結合的方法制備 得到，其具有自組裝多量子阱結構，多量子阱之間可實現能量轉移。
[0023] 本發明所述的鈣鈦礦光電器件的制備方法，包括以下步驟：
[0024] (1)依次用丙酮溶液、乙醇溶液和去離子水對襯底進行超聲清洗，清洗后干燥；
[0025] (2)將襯底傳送至真空室中進行一個電極層的制備；
[0026] (3)將制備好電極層的襯底移入真空室，進行氧等離子預處理；
[0027] (4)將處理后的襯底按照器件結構通過溶液法依次進行功能層薄膜的制備，所述 功能層至少包括鈣鈦礦層，選擇性的包括電子和/或空穴傳輸層、電子和/或空穴阻擋層中 的任意一種或者幾種；
[0028] (5)在功能層薄膜制備結束后在真空蒸發室中進行另一電極層的制備；
[0029] (6)將制備的器件在手套箱中進行封裝，手套箱為惰性氣體氛圍。
[0030] 進一步，所述步驟(4)中，將處理后的襯底在真空蒸發室中采用蒸鍍法進行功能層 的制備，按照器件結構依次蒸鍍功能層;或者將處理后的襯底在采用高真空室中蒸鍍法和 溶液法相結合的方法來按照器件結構依次制備功能層。
[0031] 本發明所述的鈣鈦礦材料通過AX\BX2和MX32按摩爾比1~100:1~100:1~100制 備得到；
[0032] A為RM^R1為具有1~50個碳原子的脂族烴基、具有5~100個碳原子的脂環族烴 基、具有6~100個碳原子的任取代的芳基或具有3~100個碳原子的任取代的雜環基，Y+為 胺、吡啶或咪唑有機陽離子中的任意一種；
[0033] B為R2-NH3+或堿金屬離子，R2為具有1個碳原子的基團；
[0034] Μ為金屬元素；
[0035] Χ\Χ2和X3分別獨立地為鹵族元素。
[0036] 進一步，所述Α為RIY+，其中R1為具有1~20個碳原子的脂族烴基、具有5~50個碳 原子的脂環族烴基、具有6~50個碳原子的任取代的芳基或具有3~50個碳原子的任取代的 雜環基，Y+為胺、吡啶或咪唑有機陽離子中的任意一種。
[0037] 進一步，所述A選自下述有機基團中的任意一種或幾種：
[0038]
[0039] 進一步，所述A為妒-(￥+)2,其中R1為具有1~20個碳原子的脂族烴基、具有5~50個 碳原子的脂環族烴基、具有6~50個碳原子的任取代的芳基、具有3~50個碳原子的任取代 的雜環基，Y+為胺、吡啶或咪唑有機陽離子中的任意一種或者幾種的組合。
[0040] 進一步，所述A選自如下有機基團中的任意一種或幾種：
[0041]
[0042]進一步，所述B為有機胺基團甲胺、甲脒、K+、Rb+和Cs+中的任意一種或者幾種的組 合。
[0043] 進一步，所述金屬元素 Μ為第四主族金屬Pb2+、Ge2+、Sn2+中的任意一種，或過渡金屬 &1 2+、附2+、(：〇2+^62+、1112+、0 2+、？(12+、0(121112+、￥132+中的任意一種，或者上述金屬元素中幾種 的組合。
[0044] 進一步，所述X\X2和X3分別獨立地選自Cl、Br和I中的任意一種或者幾種的組合。
[0045] 進一步，所述鈣鈦礦材料是通過采用在襯底上旋涂由AX\BX2和MX32制備而成的前 驅體溶液，采用蒸鍍法蒸鍍所述前驅體材料，或者采用蒸鍍法和溶液法相結合的方法制備 得到，其具有自組裝多量子阱結構，多量子阱之間可實現能量轉移。
[0046] 有益效果：與現有技術相比，本發明公開了一種鈣鈦礦光電器件，包括襯底、電極 層和功能層，所述電極層設置于襯底表面，功能層設置在電極層之間，功能層至少包括鈣鈦 礦層。其中，鈣鈦礦層為具有自組裝多量子阱結構的鈣鈦礦材料，通過調整材料組分可實現 鈣鈦礦量子阱寬度和薄膜帶隙的可控調整，能實現多量子阱之間有效的能量轉移，薄膜發 光顏色可以是可見光、近紅外、近紫外，并且可有效解決現有鈣鈦礦材料薄膜不連續和穩定 性差的問題。該類材料適合作為發光材料，能夠對器件發光效率和壽命有很大提高，也可作 為光敏層應用在光伏器件中，能有效提高器件的開路電壓和光電轉換效率，同時該類材料 可作為載流子傳輸層，有效提高器件性能。本發明制備的層狀鈣鈦礦材料可使用溶液法或 真空蒸鍍方法制備，非常適用于工藝簡單、低成本、大面積、柔性基底、高性能器件的工業化 生產。
【附圖說明】
[0047] 圖1是本發明所提供的鈣鈦礦型器件的結構示意圖；
[0048] 圖2是本發明所提供的鈣鈦礦材料的結構示意圖；
[0049]圖3是本發明所提供的實施例2的鈣鈦礦材料的吸收和光致發光光譜圖；
[0050]圖4是本發明所提供的實施例2的鈣鈦礦薄膜的光致激發光譜；
[0051]圖5是本發明所提供的實施例2的鈣鈦礦薄膜的能量轉移過程的示意圖；
[0052]圖6是本發明所提供的實施例2的鈣鈦礦薄膜的AFM圖像；
[0053]圖7是本發明所提供的實施例2的鈣鈦礦薄膜的時間分辨的瞬態PL衰減圖；
[0054]圖8是本發明所提供的實施例3的鈣鈦礦材料的吸收和光致發光光譜圖；
[0055] 圖9是本發明所提供的實施例3的鈣鈦礦薄膜的AFM圖像；
[0056] 圖10是本發明所提供的實施例3的鈣鈦礦薄膜的時間分辨的瞬態PL衰減圖；
[0057] 圖11是本發明所提供的實施例4的鈣鈦礦材料的吸收和光致發光光譜圖；
[0058]圖12是本發明所提供的實施例4的鈣鈦礦薄膜的AFM圖像；
[0059] 圖13是本發明所提供的實施例5的鈣鈦礦材料的吸收和光致發光光譜圖；
[0060] 圖14是本發明所提供的實施例5的鈣鈦礦薄膜的AFM圖像；
[0061]圖15是本發明所提供的實施例6的鈣鈦礦材料光致發光光譜圖；
[0062] 圖16是本發明所提供的實施例7的MQW LED器件結構圖；
[0063] 圖17是本發明所提供的實施例7的MQW LED器件能級設計圖；
[0064] 圖18是本發明所提供的實施例7的MQW LED器件中鈣鈦礦層的元素分布圖；
[0065]圖19是本發明所提供的實施例7的MQW LED器件中鈣鈦礦層的HRTEM和FFT圖；
[0066]圖20是本發明所提供的實施例7的MQW LED器件的發光光譜及MQW LED器件照片； [0067]圖21是本發明所提供的實施例7的MQW LED器件電流密度-輻射強度-電壓關系曲 線；
[0068]圖22是本發明所提供的實施例7的MQW LED器件外量子效率-電光轉換效率-電流 密度關系曲線；
[0069]圖23是本發明所提供的實施例7的MQW LED器件的性能統計圖；
[0070] 圖24是本發明所提供的實施例8的MQW LED器件的發光光譜及大面積MQW LED器件 照片；
[0071] 圖25是本發明所提供的實施例8的MQW LED器件電流密度-輻射強度-電壓關系曲 線；
[0072]圖26是本發明所提供的實施例8的MQW LED器件外量子效率-電光轉換效率-電流 密度關系曲線；
[0073]圖27是本發明所提供的實施例8的MQW LED器件的性能統計圖；
[0074]圖28是本發明所提供的實施例8的MQW LED器件的穩定性；
[0075]圖29是本發明所提供的實施例9的MQW LED器件的發光光譜圖；
[0076]圖30是本發明所提供的實施例10的MQW LED器件的發光光譜；
[0077]圖31是本發明所提供的實施例10的MQW LED器件電流密度-電壓關系曲線；
[0078]圖32是本發明所提供的實施例10的MQW LED器件外量子效率-電流密度關系曲線； [0079]圖33是本發明所提供的實施例11的MQW LED器件的發光光譜；
[0080]圖34是本發明所提供的實施例11的MQW LED器件電流密度-電壓關系曲線；
[0081]圖35是本發明所提供的實施例11的MQW LED器件外量子效率-電流密度關系曲線； [0082]圖36是本發明所提供的實施例12的MQW LED器件的發光光譜；
[0083]圖37是本發明所提供的實施例12的MQW LED器件電流密度-電壓關系曲線；
[0084]圖38是本發明所提供的實施例12的MQW LED器件外量子效率-電流密度關系曲線； [0085]圖39是本發明所提供的實施例13的MQW LED器件的發光光譜；
[0086]圖40是本發明所提供的實施例13的MQW LED器件電流密度-電壓關系曲線；
[0087]圖41是本發明所提供的實施例13的MQW LED器件外量子效率-電流密度關系曲線； [0088]圖42是本發明所提供的實施例14的MQW LED器件的發光光譜；
[0089]圖43是本發明所提供的實施例14的MQW LED器件電流密度-電壓關系曲線；
[0090]圖44是本發明所提供的實施例14的MQW LED器件外量子效率-電流密度關系曲線； [0091]圖45是本發明所提供的實施例15的MQW LED器件的發光光譜；
[0092]圖46是本發明所提供的實施例15的MQW LED器件電流密度-電壓關系曲線；
[0093]圖47是本發明所提供的實施例15的MQW LED器件外量子效率-電流密度關系曲線； [0094]圖48是本發明所提供的實施例16的MQW LED器件的發光光譜；
[0095]圖49是本發明所提供的實施例16的MQW LED器件電流密度-電壓關系曲線；
[0096]圖50是本發明所提供的實施例16的MQW LED器件外量子效率-電流密度關系曲線； [0097]圖51是本發明所提供的實施例17的MQW LED器件的發光光譜；
[0098]圖52是本發明所提供的實施例17的MQW LED器件電流密度-電壓關系曲線；
[0099]圖53是本發明所提供的實施例17的MQW LED器件外量子效率-電流密度關系曲線； [0100]圖54是本發明所提供的實施例18的鈣鈦礦光伏器件的電壓-電流密度關系曲線；
[0101] 圖55是本發明所提供的實施例19的鈣鈦礦光伏器件的電壓-電流密度關系曲線。
【具體實施方式】
[0102] 為使本發明的上述目的、特征和優點能更明顯、易理解，下面結合本發明具體實施 例，詳細說明。
[0103] 本發明的技術方案是提供一種鈣鈦礦光電器件，如圖1所示，器件從下到上依次包 括透明襯底1、陰極層2、電子傳輸層3、發光層4、空穴傳輸層5和陽極層6,陰極層2位于透明 襯底1表面，器件在外加電源7的驅動下工作。其中，鈣鈦礦層為具有自組裝多量子阱結構的 鈣鈦礦材料，如圖2所示，該材料的結構通式為層狀鈣鈦礦材料由AX\BX 2和MX32按摩爾比a: 13:(3制備得到，其中，3:13:〇=(1~100):(1~100):(1~100)，其中4為1? 1-￥+，1?1為具有1~50 個碳原子的脂族烴基、具有5~100個碳原子的脂環族烴基、具有6~100個碳原子的任取代 的芳基或具有3~100個碳原子的任取代的雜環基，Y+為胺、吡啶或咪唑有機陽離子中的任 意一種;B為R 2-NH3+或堿金屬離子，R2為具有1個碳原子的基團;Μ為金屬元素;X 1、X2和X3分別 獨立地為鹵族元素；當將X^X2和X 3統一用X表示時，其結構式可以表示為AWhMnXsnu，其中， N為所述鈣鈦礦材料無機骨架的層數。通過調整AX\BX2和MX32的組成可實現不同組分的具 有自組裝多量子阱結構的層狀鈣鈦礦材料。所使用的代表性材料AXiSCwHTCHAHsI、 Ci〇H7CH2NH3Br、C6H5CH2NH31、C6H5 (CH2) 2NH31、C6H5 (CH2) 4NH31，BX2為CH3NH31、NH2CH = NH21、 順2〇1 =順28廣順2〇1 =順2(：1、〇81、〇88廣〇8(：1，]\?3為？1312、？匕8〇、？13(：12，包括但不僅限于此。
[0104] 以上是本發明的核心思想，下面結合附圖和實施例，對本發明實施例中的技術方 案進行清晰、完整地描述。顯然，所述實施例僅是本發明一部分實施例，但不限于這些實施 例。基于本發明的實施例，本領域普通技術人員在沒有做出創造性勞動的前提下所獲得的 其他實施例，都屬于本發明的保護范圍。
[0105] 實施例1AX1的制備。
[0106] AX1的制備方法為:將A溶解于四氫呋喃中，再加入氫碘酸反應60min，使反應液pH 值為4,通過旋蒸除去溶劑后得到固體粉末，用乙醚對所得粉末洗滌抽濾三次得到，下面以 C10H7CH2NH3I的合成方法為例，首先將芳香基胺C1QH7CH 2NH2溶解于四氫呋喃中，再加入氫碘 酸反應60min，使反應液pH值為4,通過旋蒸除去溶劑后得到固體粉末，用乙醚對所得粉末洗 滌抽濾三次得到白色CiqH7CH 2NH3I粉末。按照此方法，分別合成C1QH7CH2NH 3Br、C1QH7CH2NH3C1、 C6H5CH2NH31、C6H5 (CH2) 2NH31、C6H5 (CH2) 4NH31 〇
[0107] 實施例2層狀鈣鈦礦材料的制備。
[0108] 將C1QH7CH2NH3I、NH 2CH=NH2I和Pbl2按摩爾比2:1:2配成前驅體溶液，在襯底上旋涂 以上前驅體溶液，退火后得到具有多量子阱結構的層狀鈣鈦礦薄膜(簡稱為NFPI7)。
[0109] 如圖3所示，NFPI7薄膜在569nm處具有明顯的激子吸收峰，表明此鈣鈦礦材料中主 要存在的是N=2的材料（（C 1QH7CH2NH3)2(NH2CH=NH 2)[Pb2l7])，同時可以看出NFPI7薄膜中含 有N = 1 (( Ci〇H7CH2NH3 ) 2Pb 14)和N=4 (( Ci〇H7CH2NH3 ) 2 (NH2CH=NH2) 3 [ Pb4113 ])的材料(X · Hong et al.,Dielectric Confinement Effect on Excitons in PblrBased Layered Semiconductors .Phys. Rev.B.45,6961-6964(1992)；K. Tanaka et al.,Bandgap and exciton binding energies in lead-iodide-based natural quantum-well crystals.Sci .Techno 1 .Adv.Mater .4,599-604(2003) ·)。圖3表明薄膜的光致發光峰主要 位于765nm，接近于三維鈣鈦礦材料的發光峰位置，同時薄膜中也存在N=1，N = 2和N = 4的 鈣鈦礦材料的發光。從薄膜的吸收光譜和發光光譜可以看出，NFPI7薄膜中存在從具有較大 激子能量量子阱到具有較小激子能量量子阱的能量轉移。圖4為NFPI 7薄膜的激發光譜，可 以看出對于不同的發光峰位置，其激發峰位都來自于569nm，進一步確認NFPI7薄膜中存在N =2的量子阱到低能量發光的能量轉移。圖5為具有多量子阱結構的NFPI7薄膜中存在的具 有"階梯式"能量轉移的示意圖。圖6為NFPI7薄膜的表面形貌(AFM)，表明NFPI7薄膜有較好的 成膜性，表面均方根粗糙度只有2.6nm。圖7為由時間相關單光子計數(TCSPC)測量的NFPI7 薄膜瞬態光致發光(PL)衰減圖，可以看出薄膜在短波長發光處的壽命較短，在765nm處較長 的PL壽命(10ns)說明NFPI7薄膜中N較大的量子阱材料具有很低的缺陷密度。
[0110] 實施例3層狀鈣鈦礦材料的制備。
[0111] 將C1QH7CH2NH3I、NH2CH=NH 2Br和Pbl2按摩爾比2:1: 2配成前驅體溶液，在襯底上旋 涂以上前驅體溶液，退火后得到具有自組裝多量子阱結構的層狀鈣鈦礦薄膜（簡稱為 NFPI6B)〇
[0112] 如圖8所示，NFPI6B薄膜在557nm處具有明顯的激子吸收峰，光致發光峰主要位于 750nm，同實施例2的NFPI7薄膜類似。圖9為NFPI 6B薄膜的表面形貌，表明NFPI6B薄膜有較好 的成膜性，表面均方根粗糙度只有2.6nm。圖10為NFPI 6B薄膜的TCSPC測試結果，可以看出薄 膜在750nm處PL壽命較長，達到30ns。
[0113] 實施例4層狀鈣鈦礦材料的制備。
[0114] 將&出7〇12順31工81和?1312按摩爾比2 :1:2配成前驅體溶液，在襯底上旋涂以上前 驅體溶液，退火后得到具有自組裝多量子阱結構的層狀鈣鈦礦薄膜(簡稱為NCsPIy)。
[0115] 如圖11所示，NCsPI?薄膜在509nm，554nm處具有明顯的吸收峰，光致發光峰主要位 于681nm，同實施例2的NFPI7薄膜類似。圖12為NCsPI?薄膜的表面形貌，表明NFPI7薄膜有較 好的成膜性，表面均方根粗糙度只有2. lnm。
[0116] 實施例5層狀鈣鈦礦材料的制備。
[0117] 將&曲〇12順31、08(：1和?131 2按摩爾比2:1:2配成前驅體溶液，在襯底上旋涂以上前 驅體溶液，退火后得到具有自組裝多量子阱結構的層狀鈣鈦礦薄膜(簡稱為NCsPI 6C)。
[0118] 如圖13所示，NCsPI6C薄膜在506nm，551nm處具有明顯的吸收峰，光致發光峰主要 位于692nm，同實施例2的NFPI7薄膜類似。圖14為NCsPI6C薄膜的表面形貌，表明NCsPI6C薄膜 有較好的成膜性，表面均方根粗糙度只有2.2nm。
[0119] 實施例6層狀鈣鈦礦材料的制備。
[0120] 將 C1QH7CH2NH3I、NH2CH=NH2l和 Pbl2 按摩爾比6: 2:5,10:4:9,2:1:2,2:2:3,2:3:4， 2:4:5,2:5 :6,2:6:7,2:7:8,配成前驅體溶液，在襯底上旋涂以上前驅體溶液，退火后得到 具有自組裝多量子阱結構的層狀鈣鈦礦薄膜。
[0121 ]如圖15所示，隨著NH2CH=NH2I含量的增加，鈣鈦礦薄膜的發光峰逐漸從730nm移到 789nm〇
[0122] 實施例7基于層狀鈣鈦礦材料的發光器件(MQW LED)。
[0123] 如圖16和圖17所示，襯底為玻璃-IT0組合，電子傳輸-空穴阻擋層為ZnO/PEIE、發 光層為NFPI7、空穴傳輸-電子阻擋層為TFB、頂電極為M 〇0x/Au，整個器件結構描述為:玻璃襯 底/IT0/Zn0-PEIE(20nm)/NFPl7(30nm)/TFB(40nm)/Mo0 x(7nm)/Au(100nm)〇
[0124] 制備方法如下：
[0125] ①利用丙酮溶液、乙醇溶液和去離子水對透明導電基片ΙΤ0玻璃進行超聲清洗，清 洗后用干燥氮氣吹干。其中玻璃襯底上面的ΙΤ0膜作為器件的陽極層，ΙΤ0膜的方塊電阻為 15 Ω /口。
[0126] ②將干燥后的基片移入真空室，在氧氣壓環境下對ΙΤ0玻璃進行紫外臭氧預處理 10分鐘。
[0127] ③在處理后的襯底上分別旋涂ZnO和PEIE，并進行退火處理，然后轉移至氮氣手套 箱中，通過在襯底上旋涂C1QH7CH 2NH3I、NH2CH = NH2I和Pbl2摩爾比為2:1: 2的前驅體溶液，退 火后得到具有多量子阱結構的鈣鈦礦薄膜NFPl7，TFB溶液通過旋涂覆蓋在發光層上方作為 空穴傳輸層。
[0128] ④在各功能層制備結束后進行M〇0x/Au復合電極的制備，氣壓為6X l(T7T〇rr，蒸鍍 速率為O.lnm/s，蒸鍍速率及厚度由膜厚儀監控。
[0129] ⑤將制備的器件在手套箱中進行封裝，手套箱為99.9%氮氣氛圍。
[0130] ⑥測試器件的電流-電壓-輻射強度特性，同時測試器件的發光光譜參數。
[0131] 從圖16的器件的STEM圖中可以看出，NFPI7薄膜中在NFPI7/TFB界面處存在較亮的 部分，這是由于具有較大N值的鈣鈦礦材料聚集在NFPI7薄膜的表面，與圖18的STEM元素分 布圖一致。并且高分辨透射電子顯微鏡（HRTEM)和快速傅里葉變換（FFT)分析表明，在 NFPI7/TFB界面處的鈣鈦礦材料具有N值很大的立方結構的三維鈣鈦礦材料，如圖19所示。
[0132] 圖20為器件的電致發光光譜和器件照片，近紅外發光器件的發光峰峰值為786nm。 器件的電流密度-電壓-輻射強度特性曲線參見圖21。近紅外發光的鈣鈦礦型LED可以實現 1.5V的低開啟電壓，驅動電壓在3.6V時器件即達到最大福射強度55W/(sr · m2)。最高外量 子效率為9.6%，參見圖22的器件外量子效率-電光轉換效率-電流密度關系曲線。器件性能 具有很好的均勻性，參見圖23的器件性能統計圖。
[0133] 實施例8基于層狀鈣鈦礦材料的發光器件。
[0134]器件米用與實施例7同樣的器件結構，發光層為NFPI6B，整個器件結構描述為：玻 璃襯底/nO/Zn0-PEIE(20nm)/NFPI6B(30nm)/TFB(40nm)/Mo0x(7nm)/Au(100nm)。
[0135] 制備方法同實施例7類似，通過在襯底上旋涂C1QH7CH2NH 3I、NH2CH=NH2Br和Pbl2摩 爾比為2:1:2的前驅體溶液，退火后得到具有鈣鈦礦結構的NFPI 6B薄膜。
[0136] 圖24為器件的電致發光光譜和器件照片，近紅外發光器件的發光峰峰值為763nm， 同時該器件可制備大面積8_X8mm的器件。器件的電流密度-電壓-輻射強度特性曲線參見 圖25。近紅外發光的鈣鈦礦型LED可以實現1.3V的低開啟電壓，驅動電壓在3.6V時器件達到 最大輻射強度82W/(sr ·πι2)。最大的外量子效率為11.7%、內量子效率為52%，在電流密度 為lOOmA/cm2時，對應電光轉換效率達到5.5%，參見圖26的器件外量子效率-電光轉換效 率-電流密度關系曲線。器件性能具有很好的均勻性，參見圖27的器件性能統計圖。同時該 器件具有很好的穩定性，參見圖28的器件在lOmA/cm 2電流驅動下外量子效率隨時間的變化 曲線。
[0137] 實施例9基于層狀鈣鈦礦材料的發光器件。
[0138] 器件采用與實施例7-樣的器件結構，發光層分別為NFPI5B2，NFPl4B 3，NFPI3B4， NFPI2B5，NFPB7，整個器件結構描述為：玻璃襯底/IT0/Zn0-PEIE(20nm)/發光層（30nm)/TFB (40nm)/Mo0x(8nm)/Au( lOOnm) 〇
[0139] 制備方法同實施例7類似，通過在襯底上旋涂摩爾比為2: 1 : 2的前驅體溶液 Ci〇H7CH2NH3Br、NH2CH = NH21 ^PPb 12，Ci〇H7CH2NH3Br、NH2CH=NH2Br ^PPb 12，C1QH7CH2NH31、NH2CH =NH21 和PbBr2，Ci〇H7CH2NH3Br、NH2CH = NH2Br和PbBr2，以及摩爾比為2:1:1:1 的前驅體溶液 C10H7CH2NH3Br、NH2CH = NH2Br、PbBr2和Pbl2,退火后得到具有自組裝量子阱結構的NFPI 5B2， NFPl4B3，NFPI3B4，NFPB7 和 NFPI2B5 鈣鈦礦薄膜。
[0140]圖29為器件的電致發光光譜，可以看出通過調整鈣鈦礦材料中的X組分，可以實現 發光在 786nm，763nm，736nm，685nm，664nm，611 nm，518nm 的發光器件。
[0141 ]實施例10基于層狀鈣鈦礦材料的發光器件。
[0142]器件米用與實施例7-樣的器件結構，發光層為NFPI6C，整個器件結構描述為:玻 璃襯底/nO/Zn0-PEIE(20nm)/NFPI6C(30nm)/TFB(40nm)/Mo0x(7nm)/Au(100nm)。
[0143] 制備方法同實施例7類似，通過在襯底上旋涂C1QH7CH2NH3I、NH 2CH=NH2C1和Pbl2摩 爾比為2:1:2的前驅體溶液，退火后得到具有鈣鈦礦結構的NFPI 6C薄膜。
[0144] 圖30為器件的電致發光光譜，近紅外發光器件的發光峰峰值為786nm。器件的電流 密度-電壓特性曲線參見圖31。近紅外發光的鈣鈦礦型LED可以實現1.3V的低開啟電壓，最 大的外量子效率為5.6%，參見圖32的器件外量子效率-電流密度關系曲線。
[0145] 實施例11基于層狀鈣鈦礦材料的發光器件。
[0146] 器件米用與實施例7-樣的器件結構，發光層為NMPI7,整個器件結構描述為:玻璃 襯底/nO/Zn0-PEIE(20nm)/NMPl7(30nm)/TFB(40nm)/Mo0 x(7nm)/Au(100nm)〇
[0147] 制備方法同實施例7類似，通過在襯底上旋涂C1QH7CH2NH 3I、CH3NH3I和Pbl2摩爾比為 2:1:2的前驅體溶液，退火后得到具有鈣鈦礦結構的NMPI 7薄膜。
[0148] 圖33為器件的電致發光光譜，近紅外發光器件的發光峰峰值為784nm。器件的電流 密度-電壓特性曲線參見圖34。近紅外發光的鈣鈦礦型LED可以實現1.4V的低開啟電壓，最 大的外量子效率為4.1%，參見圖35的器件外量子效率-電流密度關系曲線。
[0149] 實施例12基于層狀鈣鈦礦材料的發光器件。
[0150]器件米用與實施例7-樣的器件結構，發光層為PFPI6B，整個器件結構描述為：玻 璃襯底/nO/Zn0-PEIE(20nm)/PFPI6B(30nm)/TFB(40nm)/Mo0x(7nm)/Au(100nm)。
[0151] 制備方法同實施例7類似，通過在襯底上旋涂C6H5CH 2NH3I、NH2CH = NH2Br和Pbl2摩 爾比為2:1:2的前驅體溶液，退火后得到具有鈣鈦礦結構的PFPI 6B薄膜。
[0152] 圖36為器件的電致發光光譜，近紅外發光器件的發光峰峰值為785nm。器件的電流 密度-電壓特性曲線參見圖37。近紅外發光的鈣鈦礦型LED可以實現1.5V的低開啟電壓，最 大的外量子效率為2.0%，參見圖38的器件外量子效率-電流密度關系曲線。
[0153] 實施例13基于層狀鈣鈦礦材料的發光器件。
[0154] 器件采用與實施例7-樣的器件結構，發光層為PEAFPI6B，整個器件結構描述為： 玻璃襯底/nO/Zn0-PEIE(20nm)/PEAFPI 6B(30nm)/TFB(40nm)/Mo0x(7nm)/Au(100nm)。
[0155] 制備方法同實施例7類似，通過在襯底上旋涂C6H5(CH 2)2NH3I、NH2CH = NH2Br和Pbl2 摩爾比為2:1:2的前驅體溶液，退火后得到具有鈣鈦礦結構的PEAFPI6B薄膜。
[0156] 圖39為器件的電致發光光譜，近紅外發光器件的發光峰峰值為785nm。器件的電流 密度-電壓特性曲線參見圖40。近紅外發光的鈣鈦礦型LED可以實現1.5V的低開啟電壓，最 大的外量子效率為2.9%，參見圖41的器件外量子效率-電流密度關系曲線。
[0157] 實施例14基于層狀鈣鈦礦材料的發光器件。
[0158] 器件采用與實施例7-樣的器件結構，發光層為PBAFPI6B，整個器件結構描述為： 玻璃襯底/nO/Zn0-PEIE(20nm)/PBAFPI 6B(30nm)/TFB(40nm)/Mo0x(7nm)/Au(100nm)。
[0159] 制備方法同實施例7類似，通過在襯底上旋涂C6H5(CH2)4NH 3I、NH2CH = NH2Br和Pbl2 摩爾比為2:1:2的前驅體溶液，退火后得到具有鈣鈦礦結構的PBAFPI6B薄膜。
[0160]圖42為器件的電致發光光譜，近紅外發光器件的發光峰峰值為777nm。器件的電流 密度-電壓特性曲線參見圖43。近紅外發光的鈣鈦礦型LED可以實現1.7V的低開啟電壓，最 大的外量子效率為〇. 6%，參見圖44的器件外量子效率-電流密度關系曲線。
[0161 ]實施例15基于層狀鈣鈦礦材料的發光器件。
[0162] 器件采用與實施例7-樣的器件結構，發光層材料采用實施例4的NCsPIy，整個器 件結構描述為：玻璃襯底/IT0/Zn0-PEIE(20nm)/NCsPl7(30nm)/IFB(40nm)/Mo0 x(7nm)/Au (lOOnm)，制備方法同實施例7類似。
[0163] 圖45為器件的電致發光光譜，紅光器件的發光峰峰值為686nm。器件的電流密度-電壓特性曲線參見圖46。紅光的鈣鈦礦型LED可以實現1.8V的低開啟電壓，最大的外量子效 率為2.0%，參見圖47的器件外量子效率-電流密度關系曲線。
[0164] 實施例16基于層狀鈣鈦礦材料的發光器件。
[0165] 器件采用與實施例7-樣的器件結構，發光層材料采用實施例5的NCsPI6C，整個器 件結構描述為：玻璃襯底/IT0/Zn0-PEIE(20nm)/NCsPl6C(30nm)/TFB(40nm)/Mo0 x(7nm)/Au (lOOnm)，制備方法同實施例7類似。
[0166] 圖48為器件的電致發光光譜，紅光器件的發光峰峰值為686nm。器件的電流密度-電壓特性曲線參見圖49。紅光的鈣鈦礦型LED可以實現1.8V的低開啟電壓，最大的外量子效 率為2.7%，參見圖50的器件外量子效率-電流密度關系曲線。
[0167] 實施例17基于層狀鈣鈦礦材料的發光器件。
[0168] 器件采用與實施例7-樣的器件結構，發光層為NFCsPI6B，整個器件結構描述為： 玻璃襯底/nO/Zn0-PEIE(20nm)/NFCsPI 6B(30nm)/TFB(40nm)/Mo0x(7nm)/Au(100nm)。
[0169] 制備方法同實施例7類似，通過在襯底上旋涂C1QH7CH2NH 3I、NH2CH = NH2Br、CsBr和 Pbl2摩爾比為2:0.9:0.1:2的前驅體溶液，退火后得到具有鈣鈦礦結構的NFCsPI6B薄膜。 [0170]圖51為器件的電致發光光譜，器件的發光峰峰值為738nm。器件的電流密度-電壓 特性曲線參見圖52。近紅外發光的鈣鈦礦型LED可以實現1.7V的低開啟電壓，最大的外量子 效率為5.4%，參見圖53的器件外量子效率-電流密度關系曲線。
[0171 ]實施例18基于層狀鈣鈦礦材料的光伏器件。
[0172] 器件采用NFPI7作為光敏層，整個器件結構描述為：玻璃襯底/ITO/PEDOT : PSS (40nm)/NFPl7( 100nm)/PCBM(40nm)/Al (lOOnm) 〇
[0173] 圖54為以上鈣鈦礦光伏器件在光照條件下的電流-電壓曲線，器件的開路電壓Voc =1 · 2V，短路電流密度JSC = 3 · 7mA/cm2，填充因子FF = 0 · 46，效率為2 %。
[0174] 實施例19基于層狀鈣鈦礦材料的光伏器件。
[0175] 器件采用NFPI7作為光敏層，整個器件結構描述為:玻璃襯底/IT0/c-Ti0x(40nm)/ m-TiOx( 100nm)/NFPl7( 100nm)/Spir〇-0MeTAD( 110nm)/Al (lOOnm) 〇
[0176] 圖55為以上鈣鈦礦光伏器件在光照條件下的電流-電壓曲線，器件的開路電壓Voc =0.5V，短路電流密度JSC = 1.7mA/cm2，填充因子FF = 0.33,效率為0.3%。
[0177] 以上描述的一種具有自組裝多量子阱結構的層狀鈣鈦礦材料制備工藝簡單、成膜 質量高、性能穩定，非常適合低成本、大面積及柔性基底器件的工業化生產。根據本發明材 料制備的器件可以結合到各種各樣的消費產品中，包括太陽能電池、平板顯示設備、全透明 顯示設備、柔性顯示設備、內部或外部照明/發信號的光源、激光打印機、移動電話、車輛等。
[0178]本說明書中各個實施例采用遞進的方式描述，每個實施例重點說明的都是與其他 實施例的不同之處，各個實施例之間相同相似的部分互相參見即可。對所公開的實施例的 上述說明，是本領域專業技術人員能夠實現或使用本申請。對這些實施例的多種修改對本 領域的專業技術人員來說是顯而易見的，本文中所定義的一般原理可以在不脫離本申請的 精神或范圍的情況下，在其他實施例中實現，包括類似于本發明設計思路的激光器件。凡是 符合與本文公開的原理、新穎特點相一致，凡是采用等同變換或者等效替代而形成的技術 方法，均落在本發明權利保護范圍內。
【主權項】
1. 一種鈣鈦礦光電器件，其特征在于:包括襯底、電極層和功能層，所述電極層設置于 襯底表面，功能層設置在電極層之間，功能層至少包括鈣鈦礦層，其中，所述鈣鈦礦層為具 有自組裝多量子阱結構的鈣鈦礦材料，多量子阱之間能夠實現能量轉移。2. 根據權利要求1所述的鈣鈦礦光電器件，其特征在于:所述自組裝多量子阱結構包括 多能隙的量子阱結構，其能隙為先寬后窄、先窄后寬或者隨機分布，禁帶寬度為〇. IeV~ 5eV〇3. 根據權利要求1所述的鈣鈦礦光電器件，其特征在于:所述鈣鈦礦材料通過AX\BX2和 MX32按摩爾比1~100:1~100:1~100制備得到； A為R1-Y+, R1為具有1~50個碳原子的脂族烴基、具有5~100個碳原子的脂環族烴基、具 有6~100個碳原子的任取代的芳基或具有3~100個碳原子的任取代的雜環基，Y+為胺、吡 啶或咪唑有機陽離子中的任意一種； B為R2-NH3+或堿金屬離子，R2為具有1個碳原子的基團； M為金屬元素； X1、X2和X3分別獨立地為鹵族元素。4. 根據權利要求3所述的鈣鈦礦光電器件，其特征在于:所述A為R1-Y+,其中R1為具有1 ~20個碳原子的脂族烴基、具有5~50個碳原子的脂環族烴基、具有6~50個碳原子的任取 代的芳基或具有3~50個碳原子的任取代的雜環基，Y +為胺、吡啶或咪唑有機陽離子中的任 意一種。5. 根據權利要求4所述的鈣鈦礦光電器件，其特征在于:所述A選自下述有機基團中的 任意一種或幾種：6. 根據權利要求3所述的鈣鈦礦光電器件，其特征在于:所述A為R1-(Yt)2，其中R 1為具有 1~20個碳原子的脂族烴基、具有5~50個碳原子的脂環族烴基、具有6~50個碳原子的任取 代的芳基、具有3~50個碳原子的任取代的雜環基，Y+為胺、吡啶或咪唑有機陽離子中的任 意一種或者幾種的組合。7. 根據權利要求6所述的鈣鈦礦光電器件，其特征在于:所述A選自如下有機基團中的 任意一種或幾種： +.丄 .1'8. 根據權利要求3所述的鈣鈦礦光電器件，其特征在于：所述B為有機胺基團甲胺、甲 脒、K+、Rb+和Cs +中的任意一種或者幾種的組合。9. 根據權利要求3所述的鈣鈦礦光電器件，其特征在于:所述金屬元素 M為第四主族金 屬 Pb2+、Ge2+、Sn2+中的任意一種，或過渡金屬 Cu2+、Ni2+、Co2+、Fe2+、Mn 2+、Cr2+、Pd2+、Cd2+、Eu2+、 Yb2+中的任意一種，或者上述金屬元素中幾種的組合。10. 根據權利要求3所述的鈣鈦礦光電器件，其特征在于:所述X1、X2和X3分別獨立地選 自Cl、Br和I中的任意一種或者幾種的組合。11. 根據權利要求3所述的鈣鈦礦光電器件，其特征在于:所述鈣鈦礦材料是通過采用 在襯底上旋涂由AX\BX2和MX 32制備而成的前驅體溶液，采用蒸鍍法蒸鍍所述前驅體材料， 或者采用蒸鍍法和溶液法相結合的方法制備得到，其具有自組裝多量子阱結構，多量子阱 之間可實現能量轉移。12. 權利要求1所述的鈣鈦礦光電器件的制備方法，其特征在于:包括以下步驟： (1) 依次用丙酮溶液、乙醇溶液和去離子水對襯底進行超聲清洗，清洗后干燥； (2) 將襯底傳送至真空室中進行一個電極層的制備； (3) 將制備好電極層的襯底移入真空室，進行氧等離子預處理； (4) 將處理后的襯底按照器件結構通過溶液法依次進行功能層薄膜的制備，所述功能 層至少包括鈣鈦礦層，選擇性的包括電子和/或空穴傳輸層、電子和/或空穴阻擋層中的任 意一種或者幾種； (5) 在功能層薄膜制備結束后在真空蒸發室中進行另一電極層的制備； (6) 將制備的器件在手套箱中進行封裝，手套箱為惰性氣體氛圍。13. 根據權利要求12所述的鈣鈦礦光電器件的制備方法，其特征在于:所述步驟(4)中， 將處理后的襯底在真空蒸發室中采用蒸鍍法進行功能層的制備，按照器件結構依次蒸鍍功 能層;或者將處理后的襯底在采用高真空室中蒸鍍法和溶液法相結合的方法來按照器件結 構依次制備功能層。14. 一種鈣鈦礦材料，其特征在于:所述鈣鈦礦材料通過AX1、BX2和MX 32按摩爾比1~100: 1~100:1~100制備得到； A為R1-Y+, R1為具有1~50個碳原子的脂族烴基、具有5~100個碳原子的脂環族烴基、具 有6~100個碳原子的任取代的芳基或具有3~100個碳原子的任取代的雜環基，Y+為胺、吡 啶或咪唑有機陽離子中的任意一種； B為R2-NH3+或堿金屬離子，R2為具有1個碳原子的基團； M為金屬元素； X1、X2和X3分別獨立地為鹵族元素。15. 根據權利要求14所述的鈣鈦礦材料，其特征在于:所述A為R1-Y+，其中R1為具有1~ 20個碳原子的脂族烴基、具有5~50個碳原子的脂環族烴基、具有6~50個碳原子的任取代 的芳基或具有3~50個碳原子的任取代的雜環基，Y +為胺、吡啶或咪唑有機陽離子中的任意 一種。16. 根據權利要求15所述的鈣鈦礦材料，其特征在于:所述A選自下述有機基團中的任 意一種或幾種：17. 根據權利要求14所述的鈣鈦礦材料，其特征在于:所述A為R1-(Yt)2，其中R 1為具有1 ~20個碳原子的脂族烴基、具有5~50個碳原子的脂環族烴基、具有6~50個碳原子的任取 代的芳基、具有3~50個碳原子的任取代的雜環基，Y +為胺、吡啶或咪唑有機陽離子中的任 意一種或者幾種的組合。18. 根據權利要求17所述的鈣鈦礦材料，其特征在于:所述A選自如下有機基團中的任 意一種或幾種：19. 根據權利要求14所述的鈣鈦礦材料，其特征在于:所述B為有機胺基團甲胺、甲脒、K 'Rb+和Cs+中的任意一種或者幾種的組合。20. 根據權利要求14所述的鈣鈦礦材料，其特征在于:所述金屬元素 M為第四主族金屬 Pb2+、Ge2+、Sn2+中的任意一種，或過渡金屬 Cu2+、Ni2+、Co2+、Fe2+、Mn 2+、Cr2+、Pd2+、Cd2+、Eu2+、Yb 2+ 中的任意一種，或者上述金屬元素中幾種的組合。21. 根據權利要求14所述的鈣鈦礦材料，其特征在于：所述X^X2和X3分別獨立地選自 Cl、Br和I中的任意一種或者幾種的組合。22. 根據權利要求14所述的鈣鈦礦材料，其特征在于:所述鈣鈦礦材料是通過采用在襯 底上旋涂由AX\BX2和MX 32制備而成的前驅體溶液，采用蒸鍍法蒸鍍所述前驅體材料，或者 采用蒸鍍法和溶液法相結合的方法制備得到，其具有自組裝多量子阱結構，多量子阱之間 可實現能量轉移。
【文檔編號】H01L51/50GK105895803SQ201610051400
【公開日】2016年8月24日
【申請日】2016年1月26日
【發明人】王建浦, 王娜娜, 葛睿, 黃維
【申請人】南京工業大學