含有雜氮硅三環的粒子的制作方法

專利名稱：含有雜氮硅三環的粒子的制作方法
技術領域：
本發明涉及含有雜氮硅三環的粒子、其制備及在橡膠混合物中的用途。

背景技術：
已知的是，可水解的含硫有機硅化合物能夠與含有羥基的填料反應，例如天然和合成硅酸鹽、碳酸鹽、玻璃和金屬氧化物。這些材料用作表面改性劑和粘合促進劑。在橡膠加工業中，它們被用來促進補強填料和所用聚合物之間的粘附(EP 1683801A2、EP 1285926A1)。
已知的烷氧基硅烷偶聯劑，特別是雙(三烷氧基甲硅烷基烷基)多硫化物偶聯劑在使用時的顯著缺點是，在烷氧基硅烷偶聯到填料期間和之后，向環境中釋放化學計量量的揮發性醇類，如甲醇和乙醇。
此外，US 6,433,206、DE 25 42 534、DE 24 05 758和DE 27 12 866披露了含有多硫化物的雜氮硅三環。它們可以用作含有硅質填料的橡膠混合物中的補強添加劑。
EP 1754749A1和WO 2007085521A1披露了巰基-、氯-和硫氰基官能化的雜氮硅三環以及多硫化物改性的雜氮硅三環，及它們在橡膠混合物中的用途。
此外，WO 2008084885A1披露了多硫化物改性的雜氮硅三環與含有烷氧基的硅烷混合物，及它們在橡膠中的用途。
已知的橡膠混合物的缺點是高粉塵含量和/或官能團化的雜氮硅三環的較差的氣動輸送性。


發明內容
本發明的目的是提供適當形式的官能化的雜氮硅三環，其具有低粉塵含量和良好的氣動輸送性。
本發明提供含有雜氮硅三環的粒子，其特征在于，其包含至少一種橡膠和基于含有雜氮硅三環的粒子的總重量的55～99重量％、優選60～90重量％、特別優選65～85重量％、極特別優選75～85重量％的通式I的雜氮硅三環
其中R是相同或不同的并且是H、環狀、直鏈或枝化的C1-C12-烷基，優選C1-C8-烷基，特別優選C1-烷基、羧基(-COOH)，取代或未取代的芳基，優選苯基，或取代或未取代的芳烷基， R′是相同或不同的并且是枝化或未枝化的飽和或不飽和的脂肪族、芳香族或混合脂肪族/芳香族二價C1-C30-烴基，優選C1-C20-烴基，特別優選C2-C20-烴基，極特別優選C3-C15-烴基，異常優選C4-C15-烴基， a等于1或2， 對于a等于1，A是-SH、-NH2、-SCN、-Cl、-H、-OR″、

-O-C(O)-C(CH3)＝CH2、-NHR″、-NR″2、-CH＝CH2、-S-C(O)-R″、-S-C(O)-N(R″)2或-S-C(S)-N(R″)2，其中R″是相同或不同的并且是H、環狀、直鏈或枝化的C1-C18-烷基，優選C1-C12-烷基，特別優選C1-C8-烷基、取代或未取代的芳基，優選苯基、或取代或未取代的芳烷基，和 對于a等于2，A是-Sx-，其中x是1.1～5的平均硫鏈長度，優選1.5～4.5，特別優選3～4或1.8～3，極特別優選3.5～3.8或1.9～2.6。
對于A等于-H，R′可以優選是-CH＝CH-和-CH2-CH＝CH-。
平均粒子重量可以為0.001～200g/粒子，優選0.01～50g/粒子，特別優選0.05～10g/粒子，極特別優選0.1～1g/粒子。
通過測量100個粒子的總重量測定平均粒子重量(平均粒子重量＝100個粒子的重量/100)。
含有雜氮硅三環的粒子可以具有縱軸。含有雜氮硅三環的粒子可以在一個、兩個或三個空間方向旋轉對稱。
含有雜氮硅三環的粒子的截面相對于其縱軸可以是圓形的或可以具有角。圓截面可以是圓形或橢圓形的。圓形截面可以是優選的。具有角的截面可以是具有3～100，優選3～20，特別優選4～15，極特別優選4～12個角的截面。
含有雜氮硅三環的粒子在每個空間維度相互獨立的長度可以為0.01～50cm，優選0.1～10cm，特別優選0.1～5cm，極特別優選0.1～3cm。
含有雜氮硅三環的粒子可以優選是圓柱形或近圓柱形。
含有雜氮硅三環的粒子可以是球狀、近球狀或液滴狀。
含有雜氮硅三環的粒子中的橡膠可以是 -天然橡膠(NR)； -聚丁二烯(BR)； -聚異戊二烯(IR)； -苯乙烯/丁二烯共聚物(SBR)，其例子是乳液SBR(ESBR)或溶液SBR(SSBR)；苯乙烯/丁二烯共聚物的苯乙烯含量可以為1～60重量％，優選2～50重量％，特別優選10～40重量％，極特別優選15～35重量％； -氯丁橡膠(CR)； -異丁烯/異戊二烯共聚物(IIR)； -丁二烯/丙烯腈共聚物，丙烯腈含量為5～60重量％(NBR)，優選10～50重量％(NBR)，特別優選10～45重量％(NBR)，極特別優選19～45重量％(NBR)； -部分氫化或完全氫化的NBR橡膠(HNBR)； -乙烯/丙烯/二烯共聚物(EPDM)或乙烯/丙烯共聚物(EPM)； -另外地具有官能團的上述橡膠，官能團的例子是羧基、硅烷醇基或環氧基，例如環氧化的NR、羧基-官能化的NBR或由硅烷醇基(-SiOH)或由甲硅烷基烷氧基(-Si-OR)官能化的SBR；或者 所述橡膠的混合物。
基于含有雜氮硅三環的粒子的總重量，含有雜氮硅三環的粒子中的橡膠含量可以為0.1～45重量％，優選5～40重量％，特別優選10～35重量％，極特別優選15～25重量％。
含有雜氮硅三環的粒子可以不含有橡膠促進劑，其例子是噻唑、亞磺酰胺、秋蘭姆、硫脲、硫代碳酸酯和二硫代氨基甲酸酯。
含有雜氮硅三環的粒子可以不含有共促進劑，其例子是胍和醛胺類。
含有雜氮硅三環的粒子可以不含有硫。
含有雜氮硅三環的粒子可以由橡膠和通式I的雜氮硅三環構成。
含有雜氮硅三環的粒子可以由橡膠、油(優選礦物油)和通式I的雜氮硅三環構成。
各個含有雜氮硅三環的粒子的伸長度(elongation)可以為1～20，優選1～10，特別優選1～7，極特別優選1～5。含有雜氮硅三環的粒子的平均伸長度值可以為1～20，優選1～10，特別優選1～7，極特別優選1～5。
各個含有雜氮硅三環的粒子的縱橫比(aspect ratio)可以為1～20，優選1～10，特別優選1～7，極特別優選1～5。含有雜氮硅三環的粒子的平均縱橫比可以為1～20，優選1～10，特別優選1～7，極特別優選1～5。
各個含有雜氮硅三環的粒子的凸度(convexity)可以為0.1～1，優選0.3～1，特別優選0.5～0.99，極特別優選0.7～0.99。含有雜氮硅三環的粒子的平均凸度值可以為0.1～1，優選0.3～1，特別優選0.5～0.99，極特別優選0.7～0.99。
各個含有雜氮硅三環的粒子的圓度(roundness)可以為0.1～1，優選0.3～1，特別優選0.5～0.99，極特別優選0.7～0.99。含有雜氮硅三環的粒子的平均圓度值可以為0.1～1，優選0.3～1，特別優選0.39～0.99。
伸長度、凸度、縱橫比和圓度的測定 為測定這些因素，將粒子放置在Kaiser(Prolite 5000)燈箱上，使用Olympus Soft Imaging Solutions GmbH的iTEM圖像分析軟件(AnalySisFive)，利用視頻攝像機(Olympus Soft Imaging Solutions GmbH的ColorView12，12-位彩色攝像頭，1280×1024像素，Olympus微鏡頭)數字化。然后，將圖像轉換為8位灰度值圖像。設置閾值，以確定哪些灰度值與粒子有關和哪些與背景有關。然后檢測粒子，同時測量所有的參數。測量5個圖像，總計320個粒子。最后，計算統計參數和柱狀圖。
伸長度使用球形值(sphericity value)描述粒子的延伸程度。
縱橫比描述圍繞粒子的矩形包絡(envelope)的最大高度∶寬度的比值。
凸度描述粒子的表面積與其凸包絡的表面積之比。
圓度以中心矩的方式描述粒子圓度。
根據本發明的含有雜氮硅三環的粒子除了通式I的雜氮硅三環之外還可以包含添加劑。
基于含有雜氮硅三環的粒子，在根據本發明的含有雜氮硅三環的粒子中的添加劑量可以為0.1～44重量％，優選1～40重量％，特別優選3～35重量％，特別優選5～30重量％。
添加劑可以是添加劑的混合物。添加劑可以是無機或有機添加劑。添加劑的混合物可以含有無機和/或有機添加劑。
有機添加劑可以是合成或天然蠟、合成或天然油、羧酸、式NH2(烷基)、NH(烷基)2或N(烷基)3的烷基胺、聚氧化乙烯、聚氧化丙烯、烷基或芳基取代的聚氧化乙烯或聚氧化丙烯。
無機添加劑可以是沉淀或氣相氧化硅、天然或合成硅酸鹽、天然或合成氧化物(如氧化鋁)或炭黑。
優選的合成或天然蠟可以是熔點、熔化范圍或軟化范圍為50℃～200℃的蠟，優選70℃～180℃，特別優選90℃～150℃，極特別優選100℃～120℃。
使用的蠟可以是烯烴蠟。
使用的蠟可以含有飽和和不飽和的烴鏈。
使用的蠟可以含有長鏈烷烴或/和長鏈羧酸。有機蠟可以是烯烴蠟或石蠟。
合成或天然油可以是芳香族、環烷、礦物、硅質或含有甘油的油。優選使用的礦物油是石蠟基礦物油。
有機添加劑可以是聚合物或低聚物。聚合物或低聚物可以是含有雜原子的聚合物或低聚物，例如乙烯-乙烯醇和/或聚乙烯醇。
有機添加劑可以是橡膠助劑，如反應促進劑、抗氧化劑、熱穩定劑、光穩定劑、抗臭氧劑、加工助劑、增塑劑、增粘劑、發泡劑、染料、顏料、蠟、延展劑、有機酸、阻滯劑、或活化劑，例如三乙醇胺或己三醇。
可以用于根據本發明的含有雜氮硅三環的粒子的無機添加劑是 -炭黑，例如燈黑、爐黑、氣黑或熱黑。炭黑的BET表面積可以為20～200m2/g。如果適當，炭黑還可以含有雜原子，如Si。
-非晶氧化硅，通過從硅酸鹽的溶液沉淀產生(沉淀的氧化硅)或通過火焰水解硅鹵化物產生(氣相氧化硅)。非晶氧化硅的比表面積可以為5～1000m2/g，優選20～400m2/g(BET表面積)，其初級粒徑可以為10～400nm。在適宜時，氧化硅也可以是與其他金屬氧化物的混合氧化物的形式，如氧化鋁、氧化鎂、氧化鈣、氧化鋇、氧化鋅和氧化鈦。
-合成硅酸鹽，如鋁硅酸鹽或堿土金屬硅酸鹽，如硅酸鎂或硅酸鈣。合成硅酸鹽的BET表面積可以為20～400m2/g，其初級粒徑可以為10～400nm。
-合成或天然氧化鋁和合成或天然氫氧化鋁。
-天然硅酸鹽，如高嶺土和其他天然產生的氧化硅。
-碳酸鹽，優選碳酸鈣。
-玻璃微球和玻璃纖維和衍生于玻璃纖維的產品。
優選使用通過從硅酸鹽的溶液沉淀產生的BET表面積為20～400m2/g的非晶氧化硅(沉淀的氧化硅)。
根據本發明的含有雜氮硅三環的粒子的熔點、熔化范圍或軟化范圍可以為0℃～250℃，優選50℃～200℃，特別優選70～150℃，極特別優選90～150℃。
通式I中的雜氮硅三環的基團R′可以是CH2、CH2CH2、CH2CH2CH2、CH2CH2CH2CH2、CH(CH3)、CH2CH(CH3)、CH(CH3)CH2、C(CH3)2、CH(C2H5)、CH2CH2CH(CH3)、CH(CH3)CH2CH2、CH2CH(CH3)CH2 或者
通式I的雜氮硅三環可以是由通式I的化合物構成的混合物。
基于通式I的雜氮硅三環化合物用量，a＝2的通式I的雜氮硅三環的混合物中S2化合物的比例可以大于50重量％，優選大于60重量％，特別優選大于70重量％，極特別優選大于80重量％。
基于通式I的雜氮硅三環化合物用量，a＝2的通式I的雜氮硅三環的混合物中S3化合物的比例可以為0.5～60重量％，優選1～50重量％，特別優選1～45重量％，極特別優選1～40重量％。
基于通式I的雜氮硅三環化合物用量，a＝2的通式I的雜氮硅三環的混合物中S4化合物的比例可以大于0.5重量％，優選大于5重量％，特別優選大于9重量％，極特別優選大于15重量％，異常優選大于25重量％。
a＝1的式I的雜氮硅三環化合物可以是EP1795534A中記載的那些。
a＝1的式I的雜氮硅三環化合物可以是 Cl-CH2-Si(-O-CH2-CH2-)3N， Cl-CH2-CH2-Si(-O-CH2-CH2-)3N， Cl-CH2-CH2-CH2-Si(-O-CH2-CH2-)3N， Cl-CH2-CH(CH3)-CH2-Si(-O-CH2-CH2-)3N， Cl-CH(CH3)-CH2-CH2-Si(-O-CH2-CH2-)3N， Cl-CH2-Si(-O-CH(CH3)-CH2-)3N， Cl-CH2-CH2-Si(-O-CH(CH3)-CH2-)3N， Cl-CH2-CH2-CH2-Si(-O-CH(CH3)-CH2-)3N， Cl-CH2-CH(CH3)-CH2-Si(-O-CH(CH3)-CH2-)3N， Cl-CH(CH3)-CH2-CH2-Si(-O-CH(CH3)-CH2-)3N， HS-CH2-Si(-O-CH2-CH2-)3N， HS-CH2-CH2-Si(-O-CH2-CH2-)3N， HS-CH2-CH2-CH2-Si(-O-CH2-CH2-)3N， HS-CH2-CH(CH3)-CH2-Si(-O-CH2-CH2-)3N， HS-CH(CH3)-CH2-CH2-Si(-O-CH2-CH2-)3N， HS-CH2-Si(-O-CH(CH3)-CH2-)3N， HS-CH2-CH2-Si(-O-CH(CH3)-CH2-)3N， HS-CH2-CH2-CH2-Si(-O-CH(CH3)-CH2-)3N， HS-CH2-CH(CH3)-CH2-Si(-O-CH(CH3)-CH2-)3N， HS-CH(CH3)-CH2-CH2-Si(-O-CH(CH3)-CH2-)3N， C5H11-C(O)-S-CH2-Si(-O-CH2-CH2-)3N， C5H11-C(O)-S-CH2-CH2-Si(-O-CH2-CH2-)3N， C5H11-C(O)-S-CH2-CH2-CH2-Si(-O-CH2-CH2-)3N， C5H11-C(O)-S-CH(CH3)-CH2-CH2-Si(-O-CH2-CH2-)3N， C5H11-C(O)-S-CH2-CH(CH3)-CH2-Si(-O-CH2-CH2-)3N， C7H15-C(O)-S-CH2-Si(-O-CH2-CH2-)3N， C7H15-C(O)-S-CH2-CH2-Si(-O-CH2-CH2-)3N， C7H15-C(O)-S-CH2-CH2-CH2-Si(-O-CH2-CH2-)3N， C7H15-C(O)-S-CH2-CH(CH3)-CH2-Si(-O-CH2-CH2-)3N， C7H15-C(O)-S-CH(CH3)-CH2-CH2-Si(-O-CH2-CH2-)3N， C9H19-C(O)-S-CH2-Si(-O-CH2-CH2-)3N， C9H19-C(O)-S-CH2-CH2-Si(-O-CH2-CH2-)3N， C9H19-C(O)-S-CH2-CH2-CH2-Si(-O-CH2-CH2-)3N， C9H19-C(O)-S-CH2-CH(CH3)-CH2-Si(-O-CH2-CH2-)3N， C9H19-C(O)-S-CH(CH3)-CH2-CH2-Si(-O-CH2-CH2-)3N， C11H23-C(O)-S-CH2-Si(-O-CH2-CH2-)3N， C11H23-C(O)-S-CH2-CH2-Si(-O-CH2-CH2-)3N， C11H23-C(O)-S-CH2-CH2-CH2-Si(-O-CH2-CH2-)3N， C11H23-C(O)-S-CH2-CH(CH3)-CH2-Si(-O-CH2-CH2-)3N， C11H23-C(O)-S-CH(CH3)-CH2-CH2-Si(-O-CH2-CH2-)3N， C13H27-C(O)-S-CH2-Si(-O-CH2-CH2-)3N， C13H27-C(O)-S-CH2-CH2-Si(-O-CH2-CH2-)3N， C13H27-C(O)-S-CH2-CH2-CH2-Si(-O-CH2-CH2-)3N， C13H27-C(O)-S-CH2-CH(CH3)-CH2-Si(-O-CH2-CH2-)3N， C13H27-C(O)-S-CH(CH3)-CH2-CH2-Si(-O-CH2-CH2-)3N， C15H31-C(O)-S-CH2-Si(-O-CH2-CH2-)3N， C15H31-C(O)-S-CH2-CH2-Si(-O-CH2-CH2-)3N， C15H31-C(O)-S-CH2-CH2-CH2-Si(-O-CH2-CH2-)3N， C15H31-C(O)-S-CH2-CH(CH3)-CH2-Si(-O-CH2-CH2-)3N， C15H31-C(O)-S-CH(CH3)-CH2-CH2-Si(-O-CH2-CH2-)3N， C17H35-C(O)-S-CH2-Si(-O-CH2-CH2-)3N， C17H35-C(O)-S-CH2-CH2-Si(-O-CH2-CH2-)3N， C17H35-C(O)-S-CH2-CH2-CH2-Si(-O-CH2-CH2-)3N， C17H35-C(O)-S-CH2-CH(CH3)-CH2-Si(-O-CH2-CH2-)3N， C17H35-C(O)-S-CH(CH3)-CH2-CH2-Si(-O-CH2-CH2-)3N， 苯基-C(O)-S-CH2-CH2-CH2-Si(-O-CH2-CH2-)3N， 苯基-C(O)-S-CH2-CH(CH3)-CH2-Si(-O-CH2-CH2-)3N， 苯基-C(O)-S-CH(CH3)-CH2-CH2-Si(-O-CH2-CH2-)3N， C5H11-C(O)-S-CH2-Si(-O-CH(CH3)-CH2-)3N， C5H11-C(O)-S-CH2-CH2-Si(-O-CH(CH3)-CH2-)3N， C5H11-C(O)-S-CH2-CH2-CH2-Si(-O-CH(CH3)-CH2-)3N， C5H11-C(O)-S-CH2-CH(CH3)-CH2-Si(-O-CH(CH3)-CH2-)3N， C5H11-C(O)-S-CH(CH3)-CH2-CH2-Si(-O-CH(CH3)-CH2-)3N， C7H15-C(O)-S-CH2-Si(-O-CH(CH3)-CH2-)3N， C7H15-C(O)-S-CH2-CH2-Si(-O-CH(CH3)-CH2-)3N， C7H15-C(O)-S-CH2-CH2-CH2-Si(-O-CH(CH3)-CH2-)3N， C7H15-C(O)-S-CH2-CH(CH3)-CH2-Si(-O-CH(CH3)-CH2-)3N， C7H15-C(O)-S-CH(CH3)-CH2-CH2-Si(-O-CH(CH3)-CH2-)3N， C9H19-C(O)-S-CH2-Si(-O-CH(CH3)-CH2-)3N， C9H19-C(O)-S-CH2-CH2-Si(-O-CH(CH3)-CH2-)3N， C9H19-C(O)-S-CH2-CH2-CH2-Si(-O-CH(CH3)-CH2-)3N， C9H19-C(O)-S-CH2-CH(CH3)-CH2-Si(-O-CH(CH3)-CH2-)3N， C9H19-C(O)-S-CH(CH3)-CH2-CH2-Si(-O-CH(CH3)-CH2-)3N， C11H23-C(O)-S-CH2-Si(-O-CH(CH3)-CH2-)3N， C11H23-C(O)-S-CH2-CH2-Si(-O-CH(CH3)-CH2-)3N， C11H23-C(O)-S-CH2-CH2-CH2-Si(-O-CH(CH3)-CH2-)3N， C11H23-C(O)-S-CH2-CH(CH3)-CH2-Si(-O-CH(CH3)-CH2-)3N， C11H23-C(O)-S-CH(CH3)-CH2-CH2-Si(-O-CH(CH3)-CH2-)3N， C13H27-C(O)-S-CH2-Si(-O-CH(CH3)-CH2-)3N， C13H27-C(O)-S-CH2-CH2-Si(-O-CH(CH3)-CH2-)3N， C13H27-C(O)-S-CH2-CH2-CH2-Si(-O-CH(CH3)-CH2-)3N， C13H27-C(O)-S-CH2-CH(CH3)-CH2-Si(-O-CH(CH3)-CH2-)3N， C13H27-C(O)-S-CH(CH3)-CH2-CH2-Si(-O-CH(CH3)-CH2-)3N， C15H31-C(O)-S-CH2-Si(-O-CH(CH3)-CH2-)3N， C15H31-C(O)-S-CH2-CH2-Si(-O-CH(CH3)-CH2-)3N， C15H31-C(O)-S-CH2-CH2-CH2-Si(-O-CH(CH3)-CH2-)3N， C15H31-C(O)-S-CH2-CH(CH3)-CH2-Si(-O-CH(CH3)-CH2-)3N， C15H31-C(O)-S-CH(CH3)-CH2-CH2-Si(-O-CH(CH3)-CH2-)3N， C17H35-C(O)-S-CH2-Si(-O-CH(CH3)-CH2-)3N， C17H35-C(O)-S-CH2-CH2-Si(-O-CH(CH3)-CH2-)3N， C17H35-C(O)-S-CH2-CH2-CH2-Si(-O-CH(CH3)-CH2-)3N， C17H35-C(O)-S-CH2-CH(CH3)-CH2-Si(-O-CH(CH3)-CH2-)3N， C17H35-C(O)-S-CH(CH3)-CH2-CH2-Si(-O-CH(CH3)-CH2-)3N， 苯基-C(O)-S-CH2-CH2-CH2-Si(-O-CH(CH3)-CH2-)3N， 苯基-C(O)-S-CH2-CH(CH3)-CH2-Si(-O-CH(CH3)-CH2-)3N，或 苯基-C(O)-S-CH(CH3)-CH2-CH2-Si(-O-CH(CH3)-CH2-)3N。
a＝1和M′＝S或O的式I的雜氮硅三環化合物可以是 C3H7NH-C(M′)-S-CH2-Si(-O-CH2-CH2-)3N， C3H7NH-C(M′)-S-CH2-CH2-Si(-O-CH2-CH2-)3N， C3H7NH-C(M′)-S-CH2-CH2-CH2-Si(-O-CH2-CH2-)3N， C3H7NH-C(M′)-S-CH(CH3)-CH2-CH2-Si(-O-CH2-CH2-)3N， C3H7NH-C(M′)-S-CH2-CH(CH3)-CH2-Si(-O-CH2-CH2-)3N， C3H5NH-C(M′)-S-CH2-Si(-O-CH2-CH2-)3N， C3H5NH-C(M′)-S-CH2-CH2-Si(-O-CH2-CH2-)3N， C3H5NH-C(M′)-S-CH2-CH2-CH2-Si(-O-CH2-CH2-)3N， C3H5NH-C(M′)-S-CH(CH3)-CH2-CH2-Si(-O-CH2-CH2-)3N， C3H5NH-C(M′)-S-CH2-CH(CH3)-CH2-Si(-O-CH2-CH2-)3N， C4H9NH-C(M′)-S-CH2-Si(-O-CH2-CH2-)3N， C4H9NH-C(M′)-S-CH2-CH2-Si(-O-CH2-CH2-)3N， C4H9NH-C(M′)-S-CH2-CH2-CH2-Si(-O-CH2-CH2-)3N， C4H9NH-C(M′)-S-CH(CH3)-CH2-CH2-Si(-O-CH2-CH2-)3N， C4H9NH-C(M′)-S-CH2-CH(CH3)-CH2-Si(-O-CH2-CH2-)3N， C7H15NH-C(M′)-S-CH2-Si(-O-CH2-CH2-)3N， C7H15NH-C(M′)-S-CH2-CH2-Si(-O-CH2-CH2-)3N， C7H15NH-C(M′)-S-CH2-CH2-CH2-Si(-O-CH2-CH2-)3N， C7H15NH-C(M′)-S-CH2-CH(CH3)-CH2-Si(-O-CH2-CH2-)3N， C7H15NH-C(M′)-S-CH(CH3)-CH2-CH2-Si(-O-CH2-CH2-)3N， C9H19NH-C(M′)-S-CH2-Si(-O-CH2-CH2-)3N， C9H19NH-C(M′)-S-CH2-CH2-Si(-O-CH2-CH2-)3N， C9H19NH-C(M′)-S-CH2-CH2-CH2-Si(-O-CH2-CH2-)3N， C9H19NH-C(M′)-S-CH2-CH(CH3)-CH2-Si(-O-CH2-CH2-)3N， C9H19NH-C(M′)-S-CH(CH3)-CH2-CH2-Si(-O-CH2-CH2-)3N， C11H23NH-C(M′)-S-CH2-Si(-O-CH2-CH2-)3N， C11H23NH-C(M′)-S-CH2-CH2-Si(-O-CH2-CH2-)3N， C11H23NH-C(M′)-S-CH2-CH2-CH2-Si(-O-CH2-CH2-)3N， C11H23NH-C(M′)-S-CH2-CH(CH3)-CH2-Si(-O-CH2-CH2-)3N， C11H23NH-C(M′)-S-CH(CH3)-CH2-CH2-Si(-O-CH2-CH2-)3N， C13H27NH-C(M′)-S-CH2-Si(-O-CH2-CH2-)3N， C13H27NH-C(M′)-S-CH2-CH2-Si(-O-CH2-CH2-)3N， C13H27NH-C(M′)-S-CH2-CH2-CH2-Si(-O-CH2-CH2-)3N， C13H27NH-C(M′)-S-CH2-CH(CH3)-CH2-Si(-O-CH2-CH2-)3N， C13H27NH-C(M′)-S-CH(CH3)-CH2-CH2-Si(-O-CH2-CH2-)3N， C15H31NH-C(M′)-S-CH2-Si(-O-CH2-CH2-)3N， C15H31NH-C(M′)-S-CH2-CH2-Si(-O-CH2-CH2-)3N， C15H31NH-C(M′)-S-CH2-CH2-CH2-Si(-O-CH2-CH2-)3N， C15H31NH-C(M′)-S-CH2-CH(CH3)-CH2-Si(-O-CH2-CH2-)3N， C15H31NH-C(M′)-S-CH(CH3)-CH2-CH2-Si(-O-CH2-CH2-)3N， 苯基NH-C(M′)-S-CH2-CH2-CH2-Si(-O-CH2-CH2-)3N， 苯基NH-C(M′)-S-CH2-CH(CH3)-CH2-Si(-O-CH2-CH2-)3N， 苯基NH-C(M′)-S-CH(CH3)-CH2-CH2-Si(-O-CH2-CH2-)3N， C4H9NH-C(M′)-S-CH2-Si(-O-CH(CH3)-CH2-)3N， C4H9NH-C(M′)-S-CH2-CH2-Si(-O-CH(CH3)-CH2-)3N， C4H9NH-C(M′)-S-CH2-CH2-CH2-Si(-O-CH(CH3)-CH2-)3N， C4H9NH-C(M′)-S-CH2-CH(CH3)-CH2-Si(-O-CH(CH3)-CH2-)3N， C4H9NH-C(M′)-S-CH(CH3)-CH2-CH2-Si(-O-CH(CH3)-CH2-)3N， C7H15NH-C(M′)-S-CH2-Si(-O-CH(CH3)-CH2-)3N， C7H15NH-C(M′)-S-CH2-CH2-Si(-O-CH(CH3)-CH2-)3N， C7H15NH-C(M′)-S-CH2-CH2-CH2-Si(-O-CH(CH3)-CH2-)3N， C7H15NH-C(M′)-S-CH2-CH(CH3)-CH2-Si(-O-CH(CH3)-CH2-)3N， C7H15NH-C(M′)-S-CH(CH3)-CH2-CH2-Si(-O-CH(CH3)-CH2-)3N， C9H19NH-C(M′)-S-CH2-Si(-O-CH(CH3)-CH2-)3N， C9H19NH-C(M′)-S-CH2-CH2-Si(-O-CH(CH3)-CH2-)3N， C9H19NH-C(M′)-S-CH2-CH2-CH2-Si(-O-CH(CH3)-CH2-)3N， C9H19NH-C(M′)-S-CH2-CH(CH3)-CH2-Si(-O-CH(CH3)-CH2-)3N， C9H19NH-C(M′)-S-CH(CH3)-CH2-CH2-Si(-O-CH(CH3)-CH2-)3N， C11H23NH-C(M′)-S-CH2-Si(-O-CH(CH3)-CH2-)3N， C11H23NH-C(M′)-S-CH2-CH2-Si(-O-CH(CH3)-CH2-)3N， C11H23NH-C(M′)-S-CH2-CH2-CH2-Si(-O-CH(CH3)-CH2-)3N， C11H23NH-C(M′)-S-CH2-CH(CH3)-CH2-Si(-O-CH(CH3)-CH2-)3N， C11H23NH-C(M′)-S-CH(CH3)-CH2-CH2-Si(-O-CH(CH3)-CH2-)3N， C13H27NH-C(M′)-S-CH2-Si(-O-CH(CH3)-CH2-)3N， C13H27NH-C(M′)-S-CH2-CH2-Si(-O-CH(CH3)-CH2-)3N， C13H27NH-C(M′)-S-CH2-CH2-CH2-Si(-O-CH(CH3)-CH2-)3N， C13H27NH-C(M′)-S-CH2-CH(CH3)-CH2-Si(-O-CH(CH3)-CH2-)3N， C13H27NH-C(M′)-S-CH(CH3)-CH2-CH2-Si(-O-CH(CH3)-CH2-)3N， C15H31NH-C(M′)-S-CH2-Si(-O-CH(CH3)-CH2-)3N， C15H31NH-C(M′)-S-CH2-CH2-Si(-O-CH(CH3)-CH2-)3N， C15H31NH-C(M′)-S-CH2-CH2-CH2-Si(-O-CH(CH3)-CH2-)3N， C15H31NH-C(M′)-S-CH2-CH(CH3)-CH2-Si(-O-CH(CH3)-CH2-)3N， C15H31NH-C(M′)-S-CH(CH3)-CH2-CH2-Si(-O-CH(CH3)-CH2-)3N， 苯基NH-C(M′)-S-CH2-CH2-CH2-Si(-O-CH(CH3)-CH2-)3N， 苯基NH-C(M′)-S-CH2-CH(CH3)-CH2-Si(-O-CH(CH3)-CH2-)3N，或 苯基NH-C(M′)-S-CH(CH3)-CH2-CH2-Si(-O-CH(CH3)-CH2-)3N. a＝2的式I的雜氮硅三環化合物可以是 [N(C2H4O)3Si(CH2)3]S2[(CH2)3Si(OC2H4)3N]， [N(C2H4O)3Si(CH2)3]S3[(CH2)3Si(OC2H4)3N]， [N(C2H4O)3Si(CH2)3]S4[(CH2)3Si(OC2H4)3N]， [N(C2H4O)3Si(CH2)3]S5[(CH2)3Si(OC2H4)3N]， [N(C2H4O)3Si(CH2)2]S2[(CH2)2Si(OC2H4)3N]， [N(C2H4O)3Si(CH2)2]S3[(CH2)2Si(OC2H4)3N]， [N(C2H4O)3Si(CH2)2]S4[(CH2)2Si(OC2H4)3N]， [N(C2H4O)3Si(CH2)2]S5[(CH2)2Si(OC2H4)3N]， [N(C2H4O)3Si(CH2)]S2[(CH2)Si(OC2H4)3N]， [N(C2H4O)3Si(CH2)]S3[(CH2)Si(OC2H4)3N]， [N(C2H4O)3Si(CH2)]S4[(CH2)Si(OC2H4)3N]， [N(C2H4O)3Si(CH2)]S5[(CH2)Si(OC2H4)3N]， [N(C2H4O)3Si-CH2CH2CH(CH3)-]S2[-CH(CH3)CH2CH2-Si(OC2H4)3N]， [N(C2H4O)3Si-CH2CH2CH(CH3)-]S3[-CH(CH3)CH2CH2-Si(OC2H4)3N]， [N(C2H4O)3Si-CH2CH2CH(CH3)-]S4[-CH(CH3)CH2CH2-Si(OC2H4)3N]， [N(C2H4O)3Si-CH2CH2CH(CH3)-]S5[-CH(CH3)CH2CH2-Si(OC2H4)3N]， [N(CH2-CH(Me)-O-)3Si(CH2)3]S2[(CH2)3Si(-O-CH(Me)-CH2)3N]， [N(CH2-CH(Me)-O-)3Si(CH2)3]S3[(CH2)3Si(-O-CH(Me)-CH2)3N]， [N(CH2-CH(Me)-O-)3Si(CH2)3]S4[(CH2)3Si(-O-CH(Me)-CH2)3N]， [N(CH2-CH(Me)-O-)3Si(CH2)3]S5[(CH2)3Si(-O-CH(Me)-CH2)3N]， [N(CH2-CH(Me)-O-)3Si(CH2)2]S2[(CH2)2Si(-O-CH(Me)-CH2)3N]， [N(CH2-CH(Me)-O-)3Si(CH2)2]S3[(CH2)2Si(-O-CH(Me)-CH2)3N]， [N(CH2-CH(Me)-O-)3Si(CH2)2]S4[(CH2)2Si(-O-CH(Me)-CH2)3N]， [N(CH2-CH(Me)-O-)3Si(CH2)2]S5[(CH2)2Si(-O-CH(Me)-CH2)3N]， [N(CH2-CH(Me)-O-)3Si(CH2)]S2[(CH2)Si(-O-CH(Me)-CH2)3N]， [N(CH2-CH(Me)-O-)3Si(CH2)]S3[(CH2)Si(-O-CH(Me)-CH2)3N]， [N(CH2-CH(Me)-O-)3Si(CH2)]S4[(CH2)Si(-O-CH(Me)-CH2)3N]， [N(CH2-CH(Me)-O-)3Si(CH2)]S5[(CH2)Si(-O-CH(Me)-CH2)3N]， [N(CH2-CH(Me)-O-)3Si-CH2CH2CH(CH3)-]S2[-CH(CH3)CH2CH2-Si(-O-CH(Me)-CH2)3N]， [N(CH2-CH(Me)-O-)3Si-CH2CH2CH(CH3)-]S3[-CH(CH3)CH2CH2-Si(-O-CH(Me)-CH2)3N]， [N(CH2-CH(Me)-O-)3Si-CH2CH2CH(CH3)-]S4[-CH(CH3)CH2CH2-Si(-O-CH(Me)-CH2)3N]，或 [N(CH2-CH(Me)-O-)3Si-CH2CH2CH(CH3)-]S5[-CH(CH3)CH2CH2-Si(-O-CH(Me)-CH2)3N]。
可以通過加入水形成縮聚物，即低聚和聚硅氧烷，來使用式I的雜氮硅三環。使用本領域技術人員已知的加成和處理方法，經加入水，通過相應的通式I的雜氮硅三環的低聚或共低聚可以得到低聚和聚硅氧烷。
式I的雜氮硅三環還可以是通式I的雜氮硅三環與通式I的雜氮硅三環的低聚和聚硅氧烷混合物的混合物。
可以通過核磁共振譜測定通式I的雜氮硅三環的混合物的構成，優選通過1H、13C和29Si核磁共振譜。根據本發明的有機硅化合物的混合物中的平均鏈長度-Sx-優選可以通過1H核磁共振譜測定。
通過使用LECO的設備(LECO SC-144DR)進行的分析和ASTM 6741-01的方法B可以測定平均硫含量。
通過凱氏定氮法(the Kjeldahl method)或使用元素分析儀可以測定平均氮含量，例如Carlo Erba EA 1108(物質燃燒和N2測定)。
除了通式I的雜氮硅三環之外，含有雜氮硅三環的粒子可以含有小于10重量％，優選小于8重量％，特別優選小于5重量％，極特別優選小于3重量％的具有取代有烷氧基(烷基-O-)的硅原子的化合物。這些化合物可以是通式I的雜氮硅三環的輔助成分。
用烷氧基(烷基-O-)取代的硅原子可以具有Si(O-烷基)4、-Si(O-烷基)3、-Si(O-烷基)2或-Si(O-烷基)結構。優選的烷基可以是甲基或乙基。
輔助成分可以是式(EtO)3Si-CH2-CH2-CH2-Sb-CH2-CH2-CH2-Si(OEt)3的化合物，其中b是1～10的數字。
輔助成分可以是式(EtO)3Si-CH2-CH2-CH2-Sb-CH2-CH2-CH2-Si(OEt)3的化合物，其中b是1～10的a數字，其中乙氧基在一定程度上被三乙醇胺或三異丙醇胺代替。輔助成分可以是WO 2008084885A中記載的化合物。
通式I的雜氮硅三環可以含有小于15重量％，優選小于12重量％，特別優選小于8重量％，極特別優選小于5重量％的通式II的化合物
其中R和R′按上面定義的。
氣動輸送根據本發明的含有雜氮硅三環的粒子的APC值可以為0.01～80重量％，優選0.01～50重量％，特別優選0.1～50重量％，極特別優選0.1～30重量％。氣動輸送根據本發明的含有雜氮硅三環的粒子的APC值可以小于70重量％，優選小于50重量％，特別優選小于30重量％，極特別優選小于10重量％。
本發明還提供制備根據本發明的含有雜氮硅三環的粒子的方法，其特征在于，將基于含有雜氮硅三環的粒子的總重量，55～99重量％，優選60～90重量％，特別優選65～85重量％，極特別優選75～85重量％的通式I的雜氮硅三環與橡膠混合，然后使混合物經受至少一個成形步驟。
混合和成形可以在一個步驟中進行。
可以在混合混合物各成分后在一個或多個單獨的步驟中進行成形。成形可以產生模制品、片或壓制物，其可以在進一步步驟中分解、粉碎或圓化。粒子的分解、粉碎或圓化可以通過篩網造粒機、破碎機、研磨機或碾碎機實現。
通式I的雜氮硅三環與橡膠以及適宜時的進一步的添加劑的混合可以在槳式混合器、密煉機、旋轉盤混合器、擠出機、滾筒混合器、捏合機、Eirich混合器、環形槽混合器、行星混合器、管式混合器、重力混合器中或在鏵頭混合器或在輥式研磨機中進行。
橡膠以及適宜時的進一步的添加劑或添加劑混合物可以在混合過程之前或其間彼此獨立地加到雜氮硅三環中。橡膠或進一步的添加劑和添加劑混合物的加入可以通過采用單或多流體噴嘴的噴射，通過滴加、通過連續或間歇式計量、通過螺桿輸送機或通過振動輸送機加入而進行。
橡膠可以溶解的形式加入。橡膠優選已經溶解在油中，優選礦物油。
成形步驟可以是輥壓、模壓、擠出、壓實、輥式造粒、噴霧造粒、篩網造粒或基質壓縮。使用的輥可以是光滑的、齒形的或穿孔輥。
成形步驟可以在齒輪造粒機中進行。
含有雜氮硅三環的粒子可以特別優選是輥或噴射基過程的顆粒，或者可以是擠出物。
通式I的雜氮硅三環可以在混合過程之前進行機械預處理，例如研磨、分解、磨損或粉碎。通過激光衍射測定的通式I的雜氮硅三環的粒徑分布中值可以小于1000μm，優選小于500μm，特別優選小于250μm，極特別優選小于100μm。
根據本發明的含有雜氮硅三環的粒子可以用在橡膠混合物中。
本發明還提供一種制備橡膠混合物的方法，其特征在于，混合 (a)至少一種橡膠， (b)至少一種填料，和 (c)根據本發明的含有雜氮硅三環的粒子。
橡膠混合物可以含有聚合物和橡膠助劑。
可以用于橡膠混合物的填料是 -炭黑，例如燈黑、爐黑、氣黑或熱黑。炭黑的BET表面積可以為20～200m2/g。如果適當，炭黑還可以含有雜原子，如Si。
-非晶氧化硅，通過從硅酸鹽的溶液沉淀產生(沉淀的氧化硅)或通過火焰水解硅鹵化物產生(氣相氧化硅)。非晶氧化硅的比表面積可以為5～1000m2/g，優選20～400m2/g(BET表面積)，其初級粒徑可以為10～400nm。在適宜時，氧化硅也可以是與其他金屬氧化物的混合氧化物的形式，如氧化鋁、氧化鎂、氧化鈣、氧化鋇、氧化鋅和氧化鈦。
-合成硅酸鹽，如鋁硅酸鹽或堿土金屬硅酸鹽，如硅酸鎂或硅酸鈣。合成硅酸鹽的BET表面積可以為20～400m2/g，其初級粒徑可以為10～400nm。
-合成或天然氧化鋁和合成或天然氫氧化鋁。
-天然硅酸鹽，如高嶺土和其他天然產生的氧化硅。
-碳酸鹽，優選碳酸鈣。
-玻璃微球和玻璃纖維和衍生于玻璃纖維的產品(墊子，繩子)。
優選使用通過從硅酸鹽的溶液沉淀產生的BET表面積為20～400m2/g的非晶氧化硅(沉淀的氧化硅)。在每種情況下基于100份橡膠(phr)，非晶氧化硅的用量為5～150重量份。
上述填料可以單獨使用或作為混合物使用。
在一個優選的實施方案中，在每種情況下基于100重量份橡膠，橡膠混合物可以含有10～150重量份的氧化性或硅酸鹽性填料，在適宜時0～100重量份的炭黑，以及1～50，優選2～30，特別優選5～15重量份的根據本發明的含有雜氮硅三環的粒子。
除了天然橡膠之外，合成橡膠也適于制備橡膠混合物。優選的合成橡膠的例子記載在W.Hofmann，Kautschuktechnologie，Genter Verlag，Stuttgart1980中。它們尤其包括 -聚丁二烯(BR)； -聚異戊二烯(IR)； -苯乙烯/丁二烯共聚物(SBR)，其例子是乳液SBR(ESBR)或溶液SBR(SSBR)；苯乙烯/丁二烯共聚物的苯乙烯含量可以為1～60重量％，優選2～50重量％，特別優選10～40重量％，極特別優選15～35重量％； -氯丁橡膠(CR)； -異丁烯/異戊二烯共聚物(IIR)； -丁二烯/丙烯腈共聚物，丙烯腈含量為5～60重量％(NBR)，優選10～50重量％(NBR)，特別優選10～45重量％(NBR)，極特別優選19～45重量％(NBR)； -部分氫化或完全氫化的NBR橡膠(HNBR)； -乙烯/丙烯/二烯共聚物(EPDM)或乙烯/丙烯共聚物(EPM)； -另外地具有官能團的上述橡膠，其例子是羧基、硅烷醇基或環氧基，例如環氧化的NR、羧基-官能化的NBR或由硅烷醇基(-SiOH)或由甲硅烷基烷氧基(-Si-OR)官能化的SBR；或者 所述橡膠的混合物。玻璃態轉化溫度高于-50℃的陰離子聚合的SSBR橡膠(溶液SBR)以及它們與二烯橡膠的混合物對于制造汽車輪胎胎面是特別有利的。
橡膠混合物還可以包括橡膠助劑，如反應促進劑、抗氧化劑、熱穩定劑、光穩定劑、抗臭氧劑、加工助劑、增塑劑、增粘劑、發泡劑、染料、顏料、蠟、延展劑、有機酸、阻滯劑、金屬氧化物或活化劑，例如三乙醇胺或己三醇。
進一步的橡膠助劑可以是 聚乙二醇或/和聚丙二醇或/和聚丁二醇，摩爾質量為50～50 000g/mol，優選50～20 000g/mol，特別優選200～10 000g/mol，極特別優選400～6000g/mol，異常優選500～3000g/mol， 烴-封端的聚乙二醇Alk-O-(CH2-CH2-O)yI-H以及Alk-(CH2-CH2-O)yI-Alk， 烴-封端的聚丙二醇Alk-O-(CH2-CH(CH3)-O)yI-H以及Alk-O-(CH2-CH(CH3)-O)yI-Alk， 烴-封端的聚丁二醇Alk-O-(CH2-CH2-CH2-CH2-O)yI-H、Alk-O-(CH2-CH(CH3)-CH2-O)yI-H、Alk-O-(CH2-CH2-CH2-CH2-O)yI-Alk或Alk-O-(CH2-CH(CH3)-CH2-O)yI-Alk， 其中yI平均為2～25，優選yI平均為2～15，特別優選yI平均為3～8和10～14，極特別優選yI平均為3～6和10～13，Alk是枝化或未枝化的未取代或取代的飽和或不飽和的具有1～35、優選4～25、特別優選6～20，極特別優選10～20，異常優選11～14個碳原子的烴。
用聚乙二醇醚化、用聚丙二醇醚化、用聚丁二醇醚化或用它們的混合物醚化的新戊二醇HO-CH2-C(Me)2-CH2-OH、季戊四醇C(CH2-OH)4或三羥甲基丙烷CH3-CH2-C(CH2-OH)3，其中醚化多元醇中的乙二醇、丙二醇或/和丁二醇的重復單元數量可以為2～100，優選2～50，特別優選3～30，極特別優選3～15。
通過采集聚亞烷基二醇單元的可分析確定量，并用其除以-Alk的可分析確定量，來計算yI的平均值[(聚亞烷基二醇單元的量)/(-Alk的量)]。舉例來說，1H和13C核磁共振譜可用于確定各量。
根據使用目的，橡膠助劑的使用量可以是已知的量。基于橡膠(phr)，每種處理助劑的常規用量可以為0.001～50重量％，優選0.001～30重量％，特別優選0.01～30重量％，極特別優選0.1～30重量％。
橡膠混合物可以是硫化的橡膠混合物。
橡膠混合物可以是過氧化物交聯的橡膠混合物。
可以使用的交聯劑是硫或供硫物質。基于橡膠，硫的用量可以為0.1～10重量％，優選0.1～5重量％。
以下物質可以用作促進劑2-巰基苯并噻唑、二苯并噻唑基二硫化物、巰基苯并噻唑鋅、2-(嗎啉基硫代)苯并噻唑、二異丙基苯并噻唑基亞磺酰胺、N-環己基-2-苯并噻唑基亞磺酰胺、N，N-二環己基-2-苯并噻唑基亞磺酰胺、N-叔丁基-2-苯并噻唑基亞磺酰胺、苯并噻唑基-2-亞磺酰-嗎啉、N-二環己基-2-苯并噻唑基亞磺酰胺、四甲基秋蘭姆一硫化物、四甲基秋蘭姆二硫化物、四乙基秋蘭姆二硫化物、四丁基秋蘭姆二硫化物、四芐基秋蘭姆二硫化物、四異丁基秋蘭姆二硫化物、N，N′-二甲基-N，N′-二苯基秋蘭姆二硫化物、雙五亞甲基秋蘭姆二硫化物、雙五亞甲基秋蘭姆四/六硫化物、N，N′-乙基硫脲、N，N′-二乙基硫脲、N，N′-二苯基硫脲、N′-(3，4-二氯苯基)-N，N′-二甲基硫脲、N，N′-二丁基硫脲、N，N，N′-三丁基硫脲、二甲基二硫代氨基甲酸鋅、二乙基二硫代氨基甲酸鋅、二丁基二硫代氨基甲酸鋅、二異丁基二硫代氨基甲酸鋅、二芐基二硫代氨基甲酸鋅、乙基苯基二硫代氨基甲酸鋅、五亞甲基二硫代氨基甲酸鋅、二異壬基二硫代氨基甲酸鋅、二戊基二硫代氨基甲酸鋅、二乙基二硫代氨基甲酸碲、二甲基二硫代氨基甲酸銅、二丁基二硫代氨基甲酸銅、二甲基二硫代氨基甲酸鉍、二乙基二硫代氨基甲酸鎘、二乙基二硫代氨基甲酸硒、五亞甲基二硫代氨基甲酸哌啶、二甲基二硫代氨基甲酸鎳、二乙基二硫代氨基甲酸鎳、二丁基二硫代氨基甲酸鎳、二異丁基二硫代氨基甲酸鎳、二芐基二硫代氨基甲酸鎳、二戊基二硫代氨基甲酸鉛、二甲基二硫代氨基甲酸鈉、二乙基二硫代氨基甲酸鈉、二丁基二硫代氨基甲酸鈉、二異丁基二硫代氨基甲酸鈉或二芐基二硫代氨基甲酸鈉. 使用的共促進劑可以包括二苯基胍、二-鄰甲苯基胍、鄰-甲苯基雙胍、N，N′-二苯基胍、六亞甲基四胺、同系丙烯醛與芳香族堿的縮合物或醛與胺的縮合物。
根據本發明的含有雜氮硅三環的粒子可以用作無機材料(例如玻璃珠、玻璃碎片、玻璃表面、玻璃纖維、金屬、氧化填料、氧化硅)和有機聚合物(例如熱固性塑料、熱塑性塑料、彈性體)之間的粘合促進劑，或作為氧化性表面使用的交聯劑和表面改性劑。式I的雜氮硅三環可以用作填充的橡膠混合物中的偶聯劑，例如輪胎胎面、工業橡膠或鞋底。
在混合過程中加入根據本發明的含有雜氮硅三環的粒子和加入填料和添加劑可以在物質溫度為90℃～230℃，優選110℃～210℃，特別優選120℃～190℃下進行。根據本發明的含有雜氮硅三環的粒子可以與另外的橡膠助劑一起加入。
橡膠與填料以及在適宜時與橡膠助劑和根據本發明的含有雜氮硅三環的粒子混合可以在已知的混合設備之中或之上進行，例如在輥子或密煉機或混合擠出機上。
橡膠混合物的硫化可以在90℃～230℃，優選110℃～210℃，特別優選120℃～190℃的溫度下進行，適宜時在10～200bar的壓力下。
橡膠混合物可用于制造模制品，例如用于制造充氣輪胎、輪胎胎面、電纜護套、軟管、傳動皮帶、輸送帶、輥覆蓋物、輪胎、鞋底、墊環和阻尼元件。
實施例 以下原料用于實施例中 三乙醇胺 采用的三乙醇胺來自BASF AG，它的水含量為0.28mg/kg。
雙(三乙氧基甲硅烷基丙基)多硫化物 Evonik-Degussa GmbH的Si 266 根據NMR分析，實施例用的雙(三乙氧基甲硅烷基丙基)多硫化物Si266包括2.2重量％的雙(三乙氧基甲硅烷基丙基)一硫化物、80.9重量％的雙(三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物、13.1重量％的雙(三乙氧基甲硅烷基丙基)三硫化物、2.0重量％的雙(三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物和1.2重量％的雙(三乙氧基甲硅烷基丙基)五硫化物。對于多硫化物混合物測量的平均鏈長度為2.2(取S1-S10的平均值)。使用的雙(三乙氧基甲硅烷基丙基)多硫化物包括0.5重量％的3-氯丙基(三乙氧基硅烷)。基于檢測的Si原子，通過29SiNMR測定的單體含量為87.6重量％。
實施例1 a.制備式I的雜氮硅三環 在惰性氣體中，將512g Si 266與319.2g三乙醇胺(BASF AG)、1000g乙醇和4g NaOH在室溫下在帶有燒瓶和回流冷凝器的裝置中混合。在35℃下攪拌混合物20h。
過濾除去析出的無色產品，用冷乙醇洗滌，在升溫至100℃和減壓至5-10mbar的過程中分段干燥(溫度斜坡)。分離出480g(M＝501.6g/mol)固體產品，根據NMR分析雙(雜氮硅三環基丙基)二硫化物含量＞85％。
分離出的產品的熔點范圍為140-146℃。
b.制備根據本發明的含有雜氮硅三環的粒子 首先從86重量份的石蠟基礦物油(Catenex S 925，Shell)和14重量份的SBR聚合物，質量等級1500(Heyplast SK 50C，Paul Tiefenbacher)制備聚合物溶液。為此，將兩種成分加熱到約140℃，攪拌(約4小時)，直到沒有任何殘留的固體聚合物。
將83重量份的實施例1a的式I的雜氮硅三環與17重量份的該聚合物溶液混合。使用帶有切割頭的

混合器。混合時間取決于粉狀產品的稠度。在約2分鐘后完成。在混合過程結束時，產品沒有灰塵，但仍可流動。然后，壓實與聚合物溶液混合的含有雜氮硅三環的粒子或使用BEPEX齒輪造粒機造粒。
得到的圓柱形顆粒長度為1～1.5cm。顆粒無粘性并且質軟，可以很容易地由相對較小的力粉碎。
實施例1b的本發明的含有雜氮硅三環的粒子的圓度為0.4，平均伸長度為1.75，平均縱橫比為1.75，平均凸度為0.95。實施例1的本發明的含有雜氮硅三環的粒子的圓度為0.11～0.96。實施例1的本發明的含有雜氮硅三環的粒子的伸長度為1.02～3.02。實施例1的本發明的含有雜氮硅三環的粒子的縱橫比為1.06～2.94。實施例1的本發明的含有雜氮硅三環的粒子的凸度為0.87～0.98。
實施例2橡膠混合物 橡膠混合物所用的配方列于下表1。單位phr指基于100份所用的粗橡膠的重量份。計量的硅烷量是等摩爾的，即相同的摩爾量。制造橡膠混合物和其硫化橡膠的通常方法記載在″Rubber Technology Handboo k″，W.Hofmann，Hanser Verlag 1994中。
表1 聚合物VSL 5025-1是Bayer AG的溶液聚合的SBR共聚物，苯乙烯含量25重量％和丁二烯含量75重量％。該共聚物含有37.5phr的油，其門尼粘度(ML 1+4/100℃)為50。
聚合物Buna CB 24是Bayer AG的順式-1，4-聚丁二烯(釹型)，順式-1，4-含量至少96％和門尼粘度為44±5。
Ultrasil 7000GR是Eyonik-Degussa GmbH的容易分散的氧化硅，其BET表面積為170m2/g。
使用的芳香油含有Chemetall的Naftolen ZD，Vulkanox 4020是BayerAG的PPD，Protektor G3108是Paramelt B.V.的抗臭氧蠟。Vulkacit D(DPG)和Vulkacit CZ(CBS)是Bayer AG的市售產品。Perkacit TBzTD(四芐基秋蘭姆四硫化物)是Flexsys N.V.的產品。
根據表2的混合規格在密煉機中制備橡膠混合物。
表2

表3列出了橡膠測試方法。
表3 表4顯示硫化測試結果。
表4 從表4可以看出，含有粉狀S2雜氮硅三環(參照)的橡膠混合物和含有本發明的含有雜氮硅三環的粒子的那些提供相同的硫化性能。來自粗混合物和來自硫化橡膠的數據出乎意料地良好一致。因此，WO 2007085521A1中對于S2雜氮硅三環記載的相對于雙(三乙氧基甲硅烷基丙基)多硫化物Si266的優點也適用于無塵粒狀S2雜氮硅三環制劑。
實施例3 氣動輸送性 在沿著測試段輸送之前和之后測定含有雜氮硅三環的粒子的粒度分布。通過研究氣動輸送過程中含有雜氮硅三環的粒子的灰塵比例增加，可以得出關于使用的含有雜氮硅三環的粒子的輸送行為的結論。使用氣動輸送試驗裝置測定APC值[

P.，

L.，Dalichau J.，Behns W.，Annexto final report from AiF proj ect on″Zerfallsverhalten von Partikeln inWirbelschichten″[粒子在流化床中的崩解形為]，Research project No.11151B，Magdeburg，1999，pp.17-21]，但是通過文丘里噴射器引入與該標本的差異。用于加壓氣動輸送的測試設備記載在DE 102007025928.1中。用于加壓氣動輸送的測試設備基本上由以下部件構成 ·兩個輸送通道， ·一個空氣流量控制閥， ·一個文丘里噴射器， ·一個輸送段(“環道+彎道”)， ·一個激光衍射測量設備， ·一個排氣箱，和 ·一個消聲箱。


圖1顯示輸送裝置的結構 1加壓段的振動通道， 2參考測量的振動通道， 3文丘里噴射器， 4激光衍射光譜儀， 5空氣流量控制閥， 6排氣箱， 7加壓段。
消聲箱的尺寸為1.9×1.3×1.0m(L/H/W)。不銹鋼管道的內徑為44mm。環道的周長為1.5m。彎道的長度為0.5m。從壓縮空氣分配系統抽取空氣和必要的輸送壓力(6bar)。通過空氣流量控制閥調整空氣流量或空氣速度，系統的最大設計的空氣流量為180m3/h。基于44mm的管道橫截面，空氣速度調整到14m/s。振動通道用于將含有雜氮硅三環的粒子送到重力供給管。振動通道和重力供給管的開口封裝在消聲殼中。透明塑料蓋子可以打開以將材料加到料斗中。選擇振動通道中的輸送率，使得固體裝載為27g/kg空氣。需要文丘里噴射器將含有雜氮硅三環的粒子注入輸送段。噴射器最窄處的直徑為22mm，其加速長度為50mm(通過漏斗從樣品輸入直到擴散器末端的長度)。噴射器下游是輸送段(環道+彎道)，其中含有雜氮硅三環的粒子受到壓力。然后含有雜氮硅三環的粒子經過漏斗進入激光衍射測量設備的擴大的激光束。記錄粒徑分布。空氣-粒子流經過排氣箱進入抽吸排氣管線，從而進入建筑物的抽吸排氣系統。第二振動通道用于參考測量，其中沒有壓力施加在含有雜氮硅三環的粒子上。這里，適當的重力供給管直接連至漏斗和激光衍射測量區，然后同樣連至抽吸排氣管線。APC值表征氣動輸送過程中含有雜氮硅三環的粒子的磨損和斷裂行為。APC值是氣動輸送含有雜氮硅三環的粒子后尺寸＜125μm(極微細材料的比例)的粒子的重量百分比與未加壓的含有雜氮硅三環的粒子(沒有氣動輸送)中尺寸＜125μm(極微細材料的比例)的粒子的重量百分比之間的差異。
為測定氣動輸送性，在上述氣動輸送設備中研究根據實施例1a的雜氮硅三環、根據實施例1b的本發明的含有雜氮硅三環的粒子和含有3.2重量％的根據實施例1a的雜氮硅三環的擠壓粉碎的橡膠混合物。表5列出結果。
表5 n.d.＝不可測定。
根據實施例1a的雜氮硅三環(比較例)具有極高比例的極微細材料(灰塵比例)，導致在測量氣動輸送性時樣品注入時的問題，因為沒有足夠的流動性。含有3.2重量％的根據實施例1a的雜氮硅三環的橡膠混合物具有0％比例的極微細材料，但不能氣動輸送，因為它會導致結塊。根據實施例1b的本發明的含有雜氮硅三環的粒子表現出低比例的極微細材料，可以氣動輸送，APC值極小。
權利要求
1.含有雜氮硅三環的粒子，其特征在于，其包含至少一種橡膠和基于所述含有雜氮硅三環的粒子的總重量的55～99重量％的通式I的雜氮硅三環，
其中R相同或不同，是H、環狀、直鏈或枝化的C1-C12-烷基、羧基(-COOH)、取代或未取代的芳基或取代或未取代的芳烷基，
R′相同或不同，是枝化的或未枝化的飽和或不飽和的脂肪族、芳香族或混合的脂肪族/芳香族二價C1-C30-烴基，
a是1或2，
對于a等于1，A是-SH、-NH2、-SCN、-Cl、-H、-OR″、
-O-C(O)-C(CH3)＝CH2、-NHR″、-NR″2、-CH＝CH2、-S-C(O)-R″、-S-C(O)-N(R″)2或-S-C(S)-N(R″)2，其中R″是相同或不同的并且是H、環狀、直鏈或枝化的C1-C18-烷基、取代或未取代的芳基或取代或未取代的芳烷基，和
對于a等于2，A是-Sx-，其中x是1.1～5的平均硫鏈長度。
2.如權利要求1所述的含有雜氮硅三環的粒子，其特征在于，其伸長度為1～20。
3.如權利要求1所述的含有雜氮硅三環的粒子，其特征在于，其縱橫比為1～20。
4.如權利要求1所述的含有雜氮硅三環的粒子，其特征在于，其凸度為0.1～1。
5.如權利要求1所述的含有雜氮硅三環的粒子，其特征在于，其圓度為0.1～1。
6.制備如權利要求1所述的含有雜氮硅三環的粒子的方法，其特征在于，將基于所述含有雜氮硅三環的粒子的總重量，55～99重量％的通式I的雜氮硅三環與橡膠混合，然后使混合物經受成形步驟。
7.如權利要求6所述的制備含有雜氮硅三環的粒子的方法，其特征在于，所述成形步驟是輥壓、模壓、擠出、壓實、輥式造粒、噴霧造粒、篩網造粒或基質壓縮。
8.制備橡膠混合物的方法，其特征在于，混合
(a)至少一種橡膠，
(b)至少一種填料，和
(c)如權利要求1所述的含有雜氮硅三環的粒子。
全文摘要
本發明涉及含有雜氮硅三環的粒子，其包含至少一種橡膠和基于所述含有雜氮硅三環的粒子的總重量的55～99重量％的通式I的雜氮硅三環。通過將基于所述含有雜氮硅三環的粒子的總重量，55～99重量％的通式I的雜氮硅三環與橡膠混合，然后使混合物經受成形步驟，制備所述含有雜氮硅三環的粒子。式I
文檔編號C08L9/00GK101759891SQ20091026246
公開日2010年6月30日 申請日期2009年12月18日 優先權日2008年12月19日
發明者K·科爾特, R·弗里麥爾特, M·韋伯, L·倫鮑爾, C·霍佩 申請人:贏創德固賽有限責任公司