有機電場發光元件用材料以及使用其的有機電場發光元件的制作方法
【專利摘要】本發明公開一種改善發光效率、充分確保驅動穩定性、且具有簡略的構成的有機電場發光元件(有機EL元件)及有機EL元件用材料。該有機EL元件用材料為具有以下結構的碳硼烷化合物:具有一個以上的碳硼烷環及二苯并噻吩環,且至少一個二苯并噻吩環在其1位、2位或3位上與碳硼烷環鍵結。另外,該有機EL元件在層疊于基板上的陽極與陰極之間具有有機層,且有機層的至少一層中含有所述碳硼烷化合物。
【專利說明】
有機電場發光元件用材料從及使用其的有機電場發光元件
技術領域
[0001] 本發明設及一種使用碳棚燒化合物作為有機電場發光元件用材料的有機電場發 光元件,詳細而言,本發明設及一種對含有有機化合物的發光層施加電場而放出光的薄膜 型裝置(device)。
【背景技術】
[0002] 通常,關于有機電場發光元件(W下稱為有機化化lectroluminescence)元件),其 最簡單的結構是由發光層及夾持該層的一對對電極(counter electrode)所構成。即,有機 化元件利用W下現象:若在兩電極間施加電場,則自陰極注入電子,自陽極注入空穴,它們 在發光層中再結合而放出光。
[0003] 近年來,正在進行使用有機薄膜的有機化元件的開發。尤其為了提高發光效率,W 提高自電極的載流子注入效率為目的而進行電極種類的最適化,且通過開發出將包含芳香 族二胺的空穴傳輸層及包含8-徑基哇嘟侶絡合物(Alq3)的發光層W薄膜的形式設置于電 極間的元件,與現有的使用蔥等的單晶的元件相比較大幅度地改善了發光效率,因此W對 具有自發光?高速響應性等特征的高性能平板(flat panel)加 W實用為目的而正在進行 開發。
[0004] 另外,作為提高元件的發光效率的嘗試,也正在研究使用憐光而非巧光。W所述設 有包含芳香族二胺的空穴傳輸層及包含Alq3的發光層的元件為代表的大量元件利用巧光 發光,但通過使用憐光發光、即利用自Ξ重激發態的發光,與現有的使用巧光(單重態)的元 件相比較,可期待3倍~4倍左右的效率提高。為了實現該目的,正在研究將香豆素衍生物或 二苯甲酬衍生物制成發光層,但僅可獲得極低的亮度。另外,作為利用Ξ重態的嘗試,正在 研究使用館絡合物,但其也未實現高效率的發光。近年來,為了實現發光的高效率化或長壽 命化,W銀絡合物等有機金屬絡合物為中屯、而進行了大量研究。
[0005] 現有技術文獻
[0006] 專利文獻
[0007] 專利文獻 1:W001/041512 A1
[000引專利文獻2:日本專利特開2001-313178號公報
[0009] 專利文獻3:日本專利特開2005-162709號公報
[0010] 專利文獻4:日本專利特開2005-166574號公報
[0011] 專利文獻5:US2012/0319088 A1
[0012] 專利文獻6:W02013/094834 A1
[0013] 專利文獻7:US2009/0167162 A1
[0014] 為了獲得高的發光效率,所使用的主體材料與所述滲雜劑(dopant)材料同時變重 要。作為主體材料而提出的具代表性的可列舉專利文獻2中介紹的巧挫化合物的4,4/-雙 (9-巧挫基)聯苯(CBPKCBP在用作Ξ(2-苯基化晚)銀絡合物(Ir(ppy)3)所代表的綠色憐光 發光材料的主體材料的情況下,因 CBP具有容易流通空穴且不易流通電子的特性,故電荷注 入平衡破壞,過剩的空穴在電子傳輸層側流出,結果自Ir(ppy)3的發光效率降低。
[0015] 如上文所述,為了在有機化元件中獲得高的發光效率,必需具有高的Ξ重態激發 能量、且兩電荷(空穴、電子)的注入傳輸特性取得了平衡的主體材料。進而,期望電氣化學 性穩定、且具備高的耐熱性與優異的非晶穩定性的化合物,謀球進一步的改良。
[0016] 在專利文獻3、專利文獻4、專利文獻5、專利文獻6、專利文獻7中,公開有W下所示 般的碳棚燒化合物。
[0017] [化1]
[001 引
[0019] 然而,并未示出與二苯并嚷吩的1位或2位或3位鍵結的碳棚燒化合物的有用性。
【發明內容】
[0020] 為了將有機化元件應用于平板顯示器等顯示元件中,必須改善元件的發光效率同 時充分確保驅動時的穩定性。鑒于所述現狀,本發明的目的在于提供一種效率高且具有高 的驅動穩定性的實用上有用的有機化元件及適于其的化合物。
[0021] 本發明人進行了努力研究,結果發現,通過將二苯并嚷吩骨架的1位或2位或3位與 碳棚燒骨架直接鍵結、且它們連結成直鏈狀的碳棚燒化合物用于有機化元件,而顯示出優 異的特性,從而完成了本發明。
[0022] 本發明設及一種有機電場發光元件用材料,其包含通式(1)~通式(3)所表示的碳 棚燒化合物。
[0023] [化2]
[0024]
[0025] 此處,環A表示式(la)或式(化)所表示的C2Bi地10的二價碳棚烷基,在分子內存在多 個環A的情況下可相同也可不同。
[0026] r表示重復數,為0或1的整數。
[0027] Li、L2表示單鍵、或者二價的經取代或未經取代的碳數6~30的芳香族控基、經取代 或未經取代的碳數3~30的芳香族雜環基、或將選自該芳香族控基及該芳香族雜環基中的 芳香族基連結2個~6個而構成的連結芳香族基,連結芳香族的情況下可為直鏈狀也可為分 支狀,連結的芳香環可相同也可不同,末端的Li、L2也可為碳數1~12的烷基或碳數1~12的 烷氧基。其中,在r = 0的情況下,不成為單鍵,在r = l的情況下,Li、L2的至少一個為含有芳香 族雜環基的基團。
[0028] L3表示氨、或者經取代或未經取代的碳數6~30的芳香族控基、經取代或未經取代 的碳數3~30的芳香族雜環基、將該經取代或未經取代的芳香族環連結2個~6個而構成的 連結芳香族基、碳數1~12的烷基或碳數1~12的烷氧基;連結芳香族基的情況下可為直鏈 狀也可為分支狀,連結的芳香環可相同也可不同。
[0029] Li~L3中,芳香族基具有取代基的情況下的取代基為碳數1~12的烷基、碳數1~12 的烷氧基或乙酷基,也可經多個取代基所取代,多個取代基可相同也可不同。
[0030] 通式(1)中,優選為Li~L3分別獨立地為經取代或未經取代的碳數6~18的芳香族 控基、經取代或未經取代的碳數3~17的芳香族雜環基、或將選自該芳香族控基及該芳香族 雜環中的芳香族基連結2個~6個而構成的連結芳香族基。另外,優選為Li~L3分別獨立地為 經取代或未經取代的碳數3~17的芳香族雜環基、或將選自該芳香族雜環中的芳香族基連 結2個~6個而構成的連結芳香族基。進而,通式(1)中,優選為r為整數0。
[0031] 另外,本發明設及一種有機電場發光元件,其是在基板上層疊陽極、有機層及陰極 而成,且所述有機電場發光元件具有含有所述有機電場發光元件用材料的有機層。
[0032] 進而,優選為含有所述有機電場發光元件用材料的有機層含有憐光發光滲雜劑。 而且,理想的是憐光發光滲雜劑的發光波長在550nmW下具有最大發光波長。
[0033] 本發明的憐光元件用材料采用W下結構:二苯并嚷吩骨架的1位或2位或3位上的 碳與碳棚燒骨架直接鍵結,且它們連結成直鏈狀。具有此種結構特征的碳棚燒化合物由于 對電子注入傳輸性造成影響的最低未占分子軌道(lowest unoccupied molecular orbi化1,LUM0)在分子總體中廣泛地分布,故能W高水平來控制元件的電子注入傳輸性。進 而,因具有對封閉滲雜劑的最低=重態激發能量(T1能量)而言充分高的T1能量,故可自滲 雜劑有效地發光。根據W上特征,通過將該碳棚燒化合物用于有機元件,可降低元件的驅 動電壓及實現高的發光效率。
[0034] 另外,本發明的有機電場發光元件用材料顯示出良好的非晶特性及高的熱穩定 性,同時在激發狀態下極為穩定,故使用其的有機化元件的驅動壽命長而具有實用水平的 耐久性。
【附圖說明】
[0035] 圖1為表示有機EL元件的一結構例的剖面圖。
[0036] 圖2表示本發明的碳棚燒化合物1的核磁共振(Nuclear Magnetic Resonance, NMR)圖(chart)。
【具體實施方式】
[0037] 本發明的有機電場發光元件用材料為所述通式(1)~通式(3)所表示的碳棚燒化 合物。可認為,該碳棚燒化合物具有二苯并嚷吩骨架的1位或2位或3位與碳棚燒骨架直接鍵 結、且它們連結成直鏈狀的結構,由此帶來如上所述般的優異效果。
[0038] 通式(1)~通式(3)中,Li、L2表示單鍵、或者二價的經取代或未經取代的碳數6~30 的芳香族控基、經取代或未經取代的碳數3~30的芳香族雜環基、或連結芳香族基。此處,連 結芳香族基是指將選自該芳香族控基及該芳香族雜環基中的芳香族基連結2個~6個而構 成的連結芳香族基。該連結芳香族基可為直鏈狀也可為分支狀,連結的芳香環可相同也可 不同。而且,末端的1Λ。也可為碳數1~12的烷基或碳數1~12的烷氧基。即,末端的1Λ。表 示所述芳香族控基、芳香族雜環基、連結芳香族基、烷基或烷氧基。此處,所謂末端是指不存 在于兩個環A之間。
[0039] L3表示氨、或者經取代或未經取代的碳數6~30的芳香族控基、經取代或未經取代 的碳數3~30的芳香族雜環基、將該經取代或未經取代的芳香族環連結2個~6個而構成的 連結芳香族基、碳數1~12的烷基或碳數1~12的烷氧基。
[0040] 在Li~L3的說明中,關于芳香族控基、芳香族雜環基及連結芳香族基的說明應理解 為:Li~L2的情況下為二價基,L3的情況下為一價基,除此W外共通。
[0041] 另外,通式(1)~通式(3)所表示的碳棚燒化合物中的氨的一部分或全部也可經取 代為気。
[0042] 未經取代的芳香族控基的具體例可列舉:自苯、糞、巧、蔥、菲、Ξ亞苯、四鄰亞苯、 蛋蔥(fluoranthene)、巧、議khrysene)等芳香族控化合物、或將運些化合物連結多個而成 的芳香族控化合物中去掉氨而生成的基團,優選為自苯、糞、巧、菲或Ξ亞苯中去掉氨而生 成的基團。
[0043] 未經取代的芳香族雜環基的具體例可列舉:自化晚、喀晚、Ξ嗦、哇嘟、異哇嘟、哇 喔嘟、糞晚、巧挫、日丫晚、氮雜環庚Ξ締、Ξ苯并氮雜環庚Ξ締、吩嗦、吩惡嗦、吩嚷嗦、二苯并 憐雜環戊二締 (dibenzo地OS地ole)、二苯并棚雜環戊二締 (dibenzoborole)等芳香族雜環 化合物、或將運些化合物連結多個而成的芳香族雜環化合物或二苯并嚷吩的1位W外去掉 氨而生成的連結基,優選為自化晚、喀晚、Ξ嗦、巧挫或二苯并嚷吩的1位W外去掉氨而生成 的基團。
[0044] 將自使芳香族控化合物或芳香族雜環化合物連結多個而成的芳香族化合物中去 掉氨而生成的基團稱為連結芳香族基。連結芳香族基為將芳香族環連結2個~6個而構成的 基團,連結的芳香族環可相同也可不同,也可包含芳香族控基與芳香族雜環基兩者。連結的 芳香族環的個數優選為2~4,更優選為2或3。
[0045] 所述連結芳香族基的具體例可列舉:自聯苯、聯Ξ苯、苯基糞、二苯基糞、苯基蔥、 二苯基蔥、二苯基巧、聯化晚、聯喀晚、聯Ξ嗦、雙巧挫、苯基化晚、苯基喀晚、苯基Ξ嗦、苯基 巧挫、二苯基化晚、二苯基Ξ嗦、雙巧挫基苯等中去掉氨而生成的基團。
[0046] 所述芳香族控基、芳香族雜環基或連結芳香族基也可具有取代基。Li~L3中,芳香 族基具有取代基的情況下的取代基為碳數1~12的烷基、碳數1~12的烷氧基或乙酷基,燒 基、烷氧基可為直鏈狀、分支狀、環狀。優選為碳數1~4的烷基、碳數1~2的烷氧基或乙酷 基。
[0047] 此處,烷基是指非芳香族控基,除了鏈狀控基W外,包含由環燒控或祗締類等所生 成的環狀控基。烷基的具體例可列舉:甲基、乙基、丙基、異丙基、下基、戊基、己基、辛基等鏈 狀或分支狀的烷基,環戊基、環己基等環烷基等環狀烷基。烷氧基的具體例可列舉:由運些 甲基、乙基等烷基所衍生的甲氧基、乙氧基等烷氧基。
[0048] 此處,在所述連結芳香族基為二價基的情況下,例如是由下式所表示,也能W直鏈 狀或分支狀而連結。
[0049] [化3]
[(K)加 ]
[0化1 ]
[0052] (Ari~Ar6為未經取代的芳香族控環或芳香族雜環)
[0053] 另外,在L3及末端的Li、L2為碳數1~12的烷基或碳數1~12的烷氧基的情況下,與 所述取代基中說明的烷基、烷氧基相同。
[0054] 通式(1)~通式(3)中,r表示0或1的整數,優選為0。
[0055] 通式(1)~通式(3)中,環A表示式(la)或式(化)所表示的C2Bi地io的二價碳棚烷基。 優選為式(la)所表示的碳棚烷基。式(la)或式(化)所具有的兩個結合鍵可自C生成,也可自 B生成,優選為與Li、L2鍵結的結合鍵是自C生成。
[0056] 通式(1)~通式(3)所表示的碳棚燒化合物中,優選為通式(2)或通式(3)所表示的 化合物,更優選為通式(2)所表示的化合物。
[0057] 通式(1)~通式(3)中,分別相同的記號及式只要無特別說明,則應解釋為具有相 同含意。
[0058] 通式(1)~通式(3)所表示的碳棚燒化合物可根據目標化合物的結構來選擇原料, 使用公知的方法而合成。
[0059]可參考《有機金屬化學雜志(Journal of Organometallic 化emis1:ry)》(l993, 462,pl9-29)中所示的合成例而利用W下的反應式來合成中間體(A-1),由其而獲得目標化 合物。
[0060] [化4]
[0061]
[0062] W下示出通式(1)~通式(3)所表示的碳棚燒化合物的具體例,但本發明的有機電 場發光元件用材料不限定于運些具體例。
[0063] [化5]
[0064]
[0065] [化6]
[0075] 本發明的有機電場發光元件用材料通過含有于在基板上層疊陽極、多個有機層及 陰極而成的有機化元件的至少一個有機層中,而提供優異的有機電場發光元件。所含有的 有機層合適的是發光層、電子傳輸層或空穴阻擋層。此處,在用于發光層中的情況下,除了 可用作含有巧光發光、延遲巧光發光或憐光發光性的滲雜劑的發光層的主體材料W外,還 可將本發明的化合物用作射出巧光及延遲巧光的有機發光材料。在用作射出巧光及延遲巧 光的有機發光材料的情況下,優選將激發單重態能量、激發Ξ重態能量的至少任一者具有 高于本發明的化合物的值的其他有機化合物用作主體材料。本發明的化合物尤其優選作為 含有憐光發光滲雜劑的發光層的主體材料而含有。
[0076] 繼而,對使用本發明的有機電場發光元件用材料的有機EL元件加 W說明。
[0077] 本發明的有機化元件在層疊于基板上的陽極與陰極之間具有至少一個含有發光 層的有機層,且至少一個有機層含有本發明的有機電場發光元件用材料。有利的是使本發 明的有機電場發光元件用材料與憐光發光滲雜劑一起含有于發光層中。
[0078] 繼而,一面參照附圖一面對本發明的有機化元件的結構加 W說明,但本發明的有 機化元件的結構并不受到圖示的任何限定。
[0079] 圖1為表示本發明中所用的通常的有機化元件的結構例的剖面圖,1表示基板,2表 示陽極,3表示空穴注入層,4表示空穴傳輸層,5表示發光層,6表示電子傳輸層,7表示陰極。 本發明的有機元件中,也可與發光層鄰接而具有激子阻擋層,另外,也可在發光層與空穴 注入層之間具有電子阻擋層。激子阻擋層可在發光層的陽極側、陰極側的任一側插入,也可 在兩側同時插入。本發明的有機化元件中,具有基板、陽極、發光層及陰極作為必需的層,除 了必需的層W外的層中,可具有空穴注入傳輸層、電子注入傳輸層,進而可在發光層與電子 注入傳輸層之間具有空穴阻擋層。再者,空穴注入傳輸層是指空穴注入層與空穴傳輸層的 任一者或兩者,電子注入傳輸層是指電子注入層與電子傳輸層的任一者或兩者。
[0080] 再者,也可為與圖1相反的結構,即,在基板1上依序層疊陰極7、電子傳輸層6、發光 層5、空穴傳輸層4、陽極2,在該情況下,也可視需要而追加、或省略層。
[0081 ]-基板-
[0082] 本發明的有機化元件優選經基板支撐。關于該基板,并無特別限制,只要為一直W 來在有機化元件中慣用的基板即可,例如可使用包含玻璃、透明塑料、石英等的基板。
[0083] -陽極-
[0084] 有機化元件中的陽極可優選地使用W功函數大(4eVW上)的金屬、合金、導電性化 合物及它們的混合物作為電極物質者。此種電極物質的具體例可列舉:Au等金屬,Cul、氧化 銅錫(Indium Tiη Oxide,ITO)、Sn化、ZnO等導電性透明材料。另外,也可使用出光氧化銅X 金屬(Idemitsu Indium X-metal Oxide,IDIXO)(In2〇3-&iO)等非晶質且可制作透明導電膜 的材料。陽極可利用蒸鍛或瓣鍛等方法使運些電極物質形成薄膜,并利用光刻法形成所需 形狀的圖案,或者在不大需要圖案精度的情況(lOOymW上左右)下,也可在所述電極物質的 蒸鍛或瓣鍛時介隔所需形狀的掩模來形成圖案。或者,在使用如有機導電性化合物般可涂 布的物質的情況下,也可使用印刷方式、涂敷方式等濕式成膜法。在自該陽極取出發光的情 況下,理想的是使透射率大于10%,另外,陽極的薄片電阻(sheet resis化nee)優選為幾百 Ω /□ W下。進而,膜厚雖也取決于材料,但通常在10皿~1000皿、優選為10皿~20化m的范 圍內選擇。
[00化]-陰極-
[0086] 另一方面,陰極可使用W功函數小(4eVW下)的金屬(電子注入性金屬)、合金、導 電性化合物及它們的混合物作為電極物質者。此種電極物質的具體例可列舉:鋼、鋼-鐘合 金、儀、裡、儀/銅混合物、儀/銀混合物、儀/侶混合物、儀/銅混合物、侶/氧化侶(Ab〇3)混合 物、銅、裡/侶混合物、稀±金屬等。運些物質中,就電子注入性及對氧化等的耐久性的方面 而言,優選為電子注入性金屬與作為功函數的值較其更大且穩定的金屬的第二金屬的混合 物,例如儀/銀混合物、儀/侶混合物、儀/銅混合物、侶/氧化侶(Al2〇3)混合物、裡/侶混合物、 侶等。陰極可通過利用蒸鍛或瓣鍛等方法使運些電極物質形成薄膜而制作。另外,陰極的薄 片電阻優選為幾百Ω/□ W下,膜厚通常在lOnm~扣m、優選為50nm~2(K)nm的范圍內選擇。 再者,為了使所發出的光透射,若有機化元件的陽極或陰極的任一者為透明或半透明,則發 光見度提局而合適。
[0087] 另外,在將所述金屬Wlnm~20nm的膜厚制作成陰極后,在其上對陽極的說明中列 舉的導電性透明材料進行制作,由此可制作透明或半透明的陰極,通過將其加 w應用,可制 作陽極與陰極兩者具有透射性的元件。
[0088] -發光層-
[0089] 發光層為通過自陽極及陰極分別注入的空穴及電子再結合而生成激子后、進行發 光的層,發光層中含有有機發光材料及主體材料。
[0090] 在發光層為巧光發光層的情況下,巧光發光材料可單獨使用至少一種巧光發光材 料,優選使用巧光發光材料作為巧光發光滲雜劑,且含有主體材料。
[0091] 發光層中的巧光發光材料可使用通式(1)~通式(3)所表示的碳棚燒化合物,但因 已根據大量的專利文獻等而為人所知,故也可自運些中選擇。例如可列舉:苯并惡挫衍生 物、苯并嚷挫衍生物、苯并咪挫衍生物、苯乙締基苯衍生物、聚苯基衍生物、二苯基下二締衍 生物、四苯基下二締衍生物、糞二甲酯亞胺(naphthalimide)衍生物、香豆素衍生物、縮合芳 香族化合物、紫環酬(perinone)衍生物、惡二挫衍生物、惡嗦衍生物、醒連氮衍生物、化咯晚 衍生物、環戊二締衍生物、雙苯乙締基蔥衍生物、哇P 丫晚酬衍生物、郵咯并化晚衍生物、嚷二 挫并化晚衍生物、苯乙締基胺衍生物、二酬基化咯并化咯衍生物、芳香族二次甲基 (dimethylidyne)化合物,8-徑基哇嘟(quinolinol)衍生物的金屬絡合物或化咯亞甲基衍 生物的金屬絡合物、稀±絡合物、過渡金屬絡合物所代表的各種金屬絡合物等,聚嚷吩、聚 苯、聚苯乙烘等聚合物化合物,有機硅烷衍生物等。優選可列舉:縮合芳香族化合物、苯乙締 基化合物、二酬基化咯并化咯化合物、惡嗦化合物、化咯亞甲基金屬絡合物、過渡金屬絡合 物、銅系絡合物,更優選可列舉:并四苯、巧、憩、立亞苯、苯并[C]菲、苯并[a]蔥、并五苯、巧、 蛋蔥、起并蛋蔥(acena地thof luoranthene)、二苯并[日,j]蔥、二苯并[a,h]蔥、苯并[a]并四 苯、并六苯、蔥嵌蔥(3]11:113]11:^6]16)、糞并[2,1-門異哇嘟、€[-糞并菲晚((1-]139111曰 phenanthridine)、菲并惡挫(phenanthro oxazole)、哇嘟并[6,5-f ]哇嘟、苯并糞并嚷吩 (benzothiophanthrene)等。運些化合物也可具有烷基、芳基、芳香族雜環基、二芳基氨基作 為取代基。
[0092] 發光層中的巧光主體材料可使用通式(1)~通式(3)所表示的碳棚燒化合物,但因 已根據大量的專利文獻等而為人所知,故可自該運些選擇。例如可使用:糞、蔥、菲、巧、憩、 并四苯、Ξ亞苯、巧、蛋蔥、巧、巧等具有縮合芳基環的化合物或其衍生物,N,N^-二糞基-N, 妒-二苯基-4,少-二苯基-1,1/ -二胺等芳香族胺衍生物,^^(8-徑基哇嘟)侶(III)為代表 的金屬馨合化類罵辛(oxynoid)化合物,二苯乙締基苯衍生物等雙苯乙締基衍生物,四苯基 下二締衍生物,巧衍生物,香豆素衍生物,惡二挫衍生物,化咯并化晚衍生物,紫環酬衍生 物,環戊二締衍生物,化咯并化咯衍生物,嚷二挫并化晚衍生物,二苯并巧喃衍生物,巧挫衍 生物,嗎I噪并巧挫衍生物,Ξ嗦衍生物,聚合物系中的聚苯乙烘衍生物、聚對苯衍生物、聚巧 衍生物、聚乙締基巧挫衍生物、聚嚷吩衍生物等,但并無特別限定。
[0093] 在使用所述巧光發光材料作為巧光發光滲雜劑、且含有主體材料的情況下,巧光 發光滲雜劑在發光層中所含有的量可為0.01重量%~20重量%、優選為0.1重量%~10重 量%的范圍內。
[0094] 通常,有機化元件自陽極、陰極兩個電極對發光物質注入電荷,生成激發狀態的發 光物質而進行發光。電荷注入型的有機化元件的情況下,可謂所生成的激子中,被激發成單 重激發狀態者為25%,其余75%被激發成Ξ重激發狀態。已知如《先進材料(Advanced Materials)為(2009,21,4802-4806.)所示,特定的巧光發光物質通過系間穿越 (intersystem crossing)等而能量向Ξ重激發狀態躍遷后,通過Ξ重態重態煙沒或熱 能的吸收,經反向系間穿越為單重激發狀態而射出巧光,表現出熱活化延遲巧光。本發明的 有機元件中也可表現出延遲巧光。在該情況下,也可包含巧光發光及延遲巧光發光兩者。 其中,也可在發光的一部分中或局部地具有自主體材料的發光。
[00Μ]在發光層為延遲巧光發光層的情況下,延遲發光材料可單獨使用至少一種延遲發 光材料,優選使用延遲巧光材料作為延遲巧光發光滲雜劑,且含有主體材料。
[0096] 發光層中的延遲巧光發光材料可使用通式(1)~通式(3)所表示的碳棚燒化合物, 也可自公知的延遲巧光發光材料中選擇。例如可列舉錫絡合物、嗎I噪并巧挫衍生物、銅絡合 物、巧挫衍生物等。具體可列舉W下的非專利文獻、專利文獻中記載的化合物,但不限定于 運些化合物。
[0097] 1)《先進材料(Adv.Mater.)》(2009,21,4802-4806) ;2)《應用物理通信 (Appl.Phys丄ett.)》(98,083302(2011));3)日本專利特開2011-213643號公報;4)《美國化 學會志(J. Am. Chem.Soc.)為(2012,134,14706-14709)。
[0098] 示出延遲發光材料的具體例,但不限定于下述化合物。
[0099] [化11]
[0100]
[0101] 在使用所述延遲巧光發光材料作為延遲巧光發光滲雜劑、且含有主體材料的情況 下,延遲巧光發光滲雜劑在發光層中所含有的量可為0.01重量%~50重量%、優選為0.1重 量%~20重量%、更優選為0.01重量%~10%的范圍內。
[0102] 發光層中的延遲巧光主體材料可使用通式(1)~通式(3)所表示的碳棚燒化合物, 也可自碳棚燒W外的化合物中選擇。例如可使用:糞、蔥、菲、巧、遠、并四苯、Ξ亞苯、巧、蛋 蔥、巧、巧等具有縮合芳基環的化合物或其衍生物,N,N/-二糞基-N,N/-二苯基-4,少-二苯 基-1,1/-二胺等芳香族胺衍生物,^^(8-徑基哇嘟)侶(III)為代表的金屬馨合化類罵辛 化合物,二苯乙締基苯衍生物等雙苯乙締基衍生物,四苯基下二締衍生物,巧衍生物,香豆 素衍生物,惡二挫衍生物,化咯并化晚衍生物,紫環酬衍生物,環戊二締衍生物,化咯并化咯 衍生物,嚷二挫并化晚衍生物,二苯并巧喃衍生物,巧挫衍生物,嗎I噪并巧挫衍生物,Ξ嗦衍 生物,聚合物系中的聚苯乙烘衍生物、聚對苯衍生物、聚巧衍生物、聚乙締基巧挫衍生物、聚 嚷吩衍生物,芳基硅烷衍生物等,但并無特別限定。
[0103] 在發光層為憐光發光層的情況下,發光層含有憐光發光滲雜劑及主體材料。憐光 發光滲雜劑材料可含有有機金屬絡合物,所述有機金屬絡合物含有選自釘、錠、鈕、銀、鍊、 餓、銀、銷及金中的至少一種金屬。
[0104] 優選的憐光發光滲雜劑可列舉:具有Ir等貴金屬元素作為中屯、金屬的Ir(ppy)3等 的絡合物類、Ir(bt)2 · acac3等的絡合物類、等的絡合物類。W下示出運些絡合物類 的具體例,但不限定于下述化合物。
[0105] [化 12]
[0106]
[0107] 所述憐光發光滲雜劑在發光層中所含有的量可為2重量%~40重量%、優選為5重 量%~30重量%的范圍內。
[0108] 在發光層為憐光發光層的情況下,發光層中的主體材料優選為使用本發明的所述 通式(1)~通式(3)所表示的碳棚燒化合物。然而,在將該碳棚燒化合物用于發光層W外的 其他任一有機層中的情況下,發光層中使用的材料也可為碳棚燒化合物W外的其他主體材 料。另外,也可將碳棚燒化合物與其他主體材料并用。進而,也可將公知的主體材料并用多 種來使用。
[0109] 可使用的公知的主體化合物優選為具有空穴傳輸能力、電子傳輸能力,且防止發 光的長波長化,而且具有高的玻璃化溫度的化合物。
[0110] 此種其他主體材料已根據大量的專利文獻等而為人所知,故可自運些中選擇。主 體材料的具體例并無特別限定,可列舉:嗎I噪衍生物、巧挫衍生物、Ξ挫衍生物、惡挫衍生 物、惡二挫衍生物、咪挫衍生物、多芳基燒控衍生物、化挫嘟衍生物、化挫嘟酬衍生物、苯二 胺衍生物、芳基胺衍生物、氨基取代查耳酬衍生物、苯乙締基蔥衍生物、巧酬衍生物、腺衍生 物、二苯乙締(sti化ene)衍生物、娃氮燒衍生物、芳香族Ξ級胺化合物、苯乙締基胺化合物、 芳香族二次甲基(dimethylidene)系化合物、化嘟系化合物、蔥釀二甲燒衍生物、蔥酬衍生 物、聯苯釀衍生物、二氧化嚷喃衍生物、糞基巧(naphthyl perylene)等的雜環四簇酸酢、獻 菁衍生物、8-徑基哇嘟(quinolinol)衍生物的金屬絡合物或金屬獻菁、苯并惡挫或苯并嚷 挫衍生物的金屬絡合物所代表的各種金屬絡合物、聚硅烷系化合物、聚(N-乙締基巧挫)衍 生物、苯胺系共聚物、嚷吩低聚物、聚嚷吩衍生物、聚苯衍生物、聚苯乙烘衍生物、聚巧衍生 物等高分子化合物等。
[0111] 發光層可為巧光發光層、延遲巧光發光層或憐光發光層的任一種,優選為憐光發 光層。
[0112] -注入層-
[0113] 所謂注入層,是指為了降低驅動電壓或提高發光亮度而設置于電極與有機層間的 層,有空穴注入層及電子注入層,也可存在于陽極與發光層或空穴傳輸層之間、及陰極與發 光層或電子傳輸層之間。注入層可視需要而設置。
[0114] -空穴阻擋層-
[0115] 所謂空穴阻擋層,廣義上具有電子傳輸層的功能,包含具有傳輸電子的功能且傳 輸空穴的能力明顯小的空穴阻擋材料,可通過傳輸電子且阻擋空穴而提高電子與空穴的再 結合概率。
[0116] 空穴阻擋層中,優選使用本發明的通式(1)~通式(3)所表示的碳棚燒化合物,在 將碳棚燒化合物用于其他任一有機層的情況下,也可使用公知的空穴阻擋層材料。另外,空 穴阻擋層材料可視需要而使用后述電子傳輸層的材料。
[0117] -電子阻擋層-
[0118] 所謂電子阻擋層,包含具有傳輸空穴的功能且傳輸電子的能力明顯小的材料,可 通過傳輸空穴并且阻擋電子而提高電子與空穴再結合的概率。
[0119] 電子阻擋層的材料可視需要而使用后述空穴傳輸層的材料。電子阻擋層的膜厚優 選為3nm~lOOnm,更優選為5nm~30nm。
[0120] -激子阻擋層-
[0121] 所謂激子阻擋層,是指用W阻擋在發光層內因空穴與電子再結合而生成的激子擴 散至電荷傳輸層中的層,通過插入該層,可有效地將激子封閉于發光層內,從而可提高元件 的發光效率。激子阻擋層可鄰接于發光層而在陽極側、陰極側的任一側插入,也可在兩側同 時插入。
[0122] 激子阻擋層的材料可使用通式(1)~通式(3)所表示的碳棚燒化合物,其他材料例 如可列舉:1,3-二巧挫基苯(mCP)或雙(2-甲基-8-?基哇嘟(quinolinolato))-4-苯基苯酪 侶(IIlKBAlq)。
[0123] -空穴傳輸層-
[0124] 所謂空穴傳輸層,包含具有傳輸空穴的功能的空穴傳輸材料,空穴傳輸層可設置 單層或多層。
[0125] 空穴傳輸材料具有空穴的注入或傳輸、電子的障壁性的任一種,可為有機物、無機 物的任一種。可使用的公知的空穴傳輸材料優選使用通式(1)~通式(3)所表示的碳棚燒化 合物,但可自現有公知的化合物中選擇使用任意者。可使用的公知的空穴傳輸材料例如可 列舉:Ξ挫衍生物、惡二挫衍生物、咪挫衍生物、多芳基燒控衍生物、化挫嘟衍生物及化挫嘟 酬衍生物、苯二胺衍生物、芳基胺衍生物、氨基取代查耳酬衍生物、惡挫衍生物、苯乙締基蔥 衍生物、巧酬衍生物、腺衍生物、二苯乙締衍生物、娃氮燒衍生物、苯胺系共聚物、W及導電 性高分子低聚物、特別是嚷吩低聚物等,優選使用化嘟化合物、芳香族Ξ級胺化合物及苯乙 締基胺化合物,更優選使用芳香族Ξ級胺化合物。
[0126] -電子傳輸層-
[0127] 所謂電子傳輸層,包含具有傳輸電子的功能的材料,電子傳輸層可設置單層或多 層。
[0128] 電子傳輸材料(有時也兼作空穴阻擋材料)只要具有將自陰極注入的電子傳至發 光層的功能即可。電子傳輸層中,優選使用本發明的通式(1)~通式(3)所表示的碳棚燒化 合物,但可自現有公知的化合物中選擇使用任意者,例如可列舉:硝基取代巧衍生物、聯苯 釀衍生物、二氧化嚷喃衍生物、碳二亞胺、亞巧基甲燒衍生物、蔥釀二甲燒及蔥酬衍生物、惡 二挫衍生物等。進而,在所述惡二挫衍生物中將惡二挫環的氧原子取代為硫原子而成的嚷 二挫衍生物、具有作為吸電子基而已知的哇喔嘟環的哇喔嘟衍生物也可用作電子傳輸材 料。進而,也可使用將運些材料導入至高分子鏈中、或W運些材料作為高分子的主鏈的高分 子材料。
[0129] [實施例]
[0130] W下,利用實施例對本發明加 W更詳細說明,但本發明當然不限定于運些實施例, 只要不超出其主旨,則能W各種形態而實施。
[0131] 通過W下所示的路徑來合成成為有機電場發光元件用材料的碳棚燒化合物。再 者,化合物編號與對所述化學式標注的編號相對應。
[0132] 實施例1
[0133] 依照W下的反應式來合成化合物1。
[0134] [化 13]
[0135]
[0136] 在氮氣環境下添加間碳棚燒35.0旨(0.243111〇1)、1,2-二甲氧基乙燒(1,2- dimetho巧ethane,DME)200血,將所得的DME溶液冷卻至0°C為止。滴加2.69M的正下基裡己 燒溶液96.8mL,在冰浴冷卻下攬拌30分鐘。添加化晚70mL,在室溫下攬拌10分鐘后,添加氯 化銅(1)75.6肖(0.763111〇1),在65°(:下攬拌30分鐘。其后,添加2-漠二苯并嚷吩73.9邑 (0.280mo 1 ),在95 °C下攬拌一夜。將反應溶液冷卻至室溫后,濾取所析出的結晶,將溶劑減 壓蒸饋去除。利用硅膠管柱色譜法對所得的殘渣進行純化,獲得中間體A 8.0g(24.5mmol, 產率為10.0%)。
[0137] 在氮氣環境下添加2,8-二漠二苯并嚷吩50.0肖(0.146111〇1)、巧挫24.4邑 (0.146mol)、艦化銅2.78g(14.6mmol)、憐酸Ξ鐘92.9g(0.438mol)、反式-1,2-環己燒二胺 5.3mL(43.8mmol)、1,4-二惡燒1L,在115°C下攬拌一夜。將反應溶液冷卻至室溫后,濾取所 析出的結晶,將溶劑減壓蒸饋去除。利用硅膠管柱色譜法對所得的殘渣進行純化,W白色固 體的形式獲得中間體B 11.2g(26.2mmo 1,產率為18 % )。
[013引在氮氣環境下添加中間體A 8.0g(0.0245mol)、DME 138mL,將所得的DME溶液冷卻 至0 °C為止。滴加2.69M的正下基裡己燒溶液9.89mL,在冰浴冷卻下攬拌30分鐘。添加化晚 6.7血,在室溫下攬拌10分鐘后,添加氯化銅(I)7.5g(76.Ommol),在65°C下攬拌30分鐘。其 后,添加中間體B11.2g(0.0262mol),在95°C下攬拌2天。將反應溶液冷卻至室溫后,濾取所 析出的結晶,將溶劑減壓蒸饋去除。利用硅膠管柱色譜法對所得的殘渣進行純化,獲得3.7g (5.50mmol,產率為22 % )化合物1。將大氣壓化學電離-飛行時間質譜(Atmospheric Pressure Chemical Ionization Time-of-flight Mass Spectrometry,APCI-TOFMS)、m/z 674[M] +、1h-NMR測定結果(測定溶劑:CDCb)示于圖2中。
[0139] 依據所述合成例及說明書中記載的合成方法,來合成化合物13、化合物25、化合物 26、化合物29、化合物36、化合物45、化合物57及化合物H-1、化合物H-2、化合物H-3。
[0140] 另外,使用化合物1、化合物13、化合物25、化合物26、化合物29、化合物36、化合物 45、化合物57及化合物H-1、化合物H-2、化合物H-3,來制作有機化元件。
[0141] [化 14]
[0142]
[0143] 實施例2
[0144] 在形成有包含膜厚70nm的氧化銅錫(IT0)的陽極的玻璃基板上,利用真空蒸鍛法 W2.0X10-中a的真空度來層疊各薄膜。首先,在口0上W30nm的厚度形成銅獻菁(CuPC)作為 空穴注入層。繼而,W15皿的厚度形成二苯基糞基二胺(NPD)作為空穴傳輸層。繼而,在空穴 傳輸層上,自不同的蒸鍛源來共蒸鍛作為發光層的主體材料的化合物1與作為滲雜劑的作 為藍色憐光材料的銀絡合物[雙(4,6-二-氣苯基)-化晚-N,C2/ ]化晚甲酸銀(III)] (Iridium(III)bis(4,6-di-fluorophenyl)-pyridinate-N,C2' ]picolinate,FIrpic),W 30皿的厚度形成發光層。FIrpic的濃度為20%。繼而,W25nm的厚度形成A1q3作為電子傳輸 層。進而,在電子傳輸層上Wl.Onm的厚度形成氣化裡化iF)作為電子注入層。最后,在電子 注入層上W70nm的厚度形成侶(A1)作為電極。所得的有機化元件具有在圖1所示的有機化 元件中在陰極與電子傳輸層之間追加電子注入層的層構成。
[0145] 對所得的有機化元件連接外部電源并施加直流電壓,結果確認到具有如表2所示 的發光特性。表1中,亮度、電壓及發光效率顯示出的是2.5mA/cm2下的值(初始特性)。再者 得知,元件發光光譜的最大波長為475nm,獲得了來自FIrpic的發光。
[0146] 實施例3~實施例9
[0147] 使用化合物13、化合物25、化合物26、化合物29、化合物36、化合物45、化合物57代 替化合物1來作為實施例2中的發光層的主體材料,除此W外,與實施例2同樣地制作有機EL 元件。
[014引比較例1
[0149] 除了使用mCP作為實施例2中的發光層的主體材料W外,與實施例2同樣地制作有 機化元件。
[0150] 比較例2~比較例4
[0151] 除了使用化合物H-1、化合物H-2、化合物H-3作為實施例2中的發光層的主體材料 W外,與實施例2同樣地制作有機化元件。
[0152 ]與實施例3同樣地對實施例3~實施例9及比較例1~比較例4中所得的有機化元件 進行評價,結果確認到具有表1所示般的發光特性。再者可鑒定,實施例3~實施例9及比較 例1~比較例4中所得的有機化元件的發光光譜的最大波長為475nm,獲得了來自FIrp i C的 發光。
[0153] [表 1]
[0154]
[01對實施例10
[0156] 在形成有包含膜厚70nm的氧化銅錫(IT0)的陽極的玻璃基板上,利用真空蒸鍛法 W2.0X10-中a的真空度來層疊各薄膜。首先,在口0上W30nm的厚度形成銅獻菁(CuPC)作為 空穴注入層。繼而,W15皿的厚度形成二苯基糞基二胺(NPD)作為空穴傳輸層。繼而,在空穴 傳輸層上自不同的蒸鍛源來共蒸鍛作為發光層的主體材料的化合物1與作為滲雜劑的Ir (ppy)3,W30nm的厚度形成發光層。Ir(ppy)3的濃度為10%。繼而,W25nm的厚度形成A1q3作 為電子傳輸層。進而,在電子傳輸層上Wlnm的厚度形成氣化裡化iF)作為電子注入層。最 后,在電子注入層上W70nm的厚度形成侶(A1)作為電極,制作有機化元件。
[0157] 對所得的有機化元件連接外部電源并施加直流電壓,結果確認到具有表2所示般 的發光特性。在表2中,亮度、電壓及發光效率顯示出的是20mA/em2下的驅動時的值(初始特 性)。得知元件發光光譜的最大波長為530nm,獲得了來自Ir(ppy)3的發光。
[015引實施例11~實施例17
[0159] 除了使用化合物13、化合物25、化合物26、化合物29、化合物36、化合物45、化合物 57代替化合物1作為實施例11中的發光層的主體材料W外,與實施例10同樣地制作有機化 元件。
[0160] 比較例5~比較例8
[0161] 除了使用〔8?、護1、護2、護3作為實施例10中的發光層的主體材料^外,與實施例 10同樣地制作有機化元件。
[0162] 與實施例10同樣地對實施例11~實施例17及比較例5~比較例8中所得的有機化 元件進行評價,結果確認到具有表2所示般的發光特性。再者可鑒定,實施例11~實施例17 及比較例5~比較例8中所得的有機化元件的發光光譜的最大波長為530nm,獲得了來自Ir (ppy)3的發光。
[0163] [表 2]
[0164]
[01化]實施例18
[0166]在形成有包含膜厚70nm的氧化銅錫(IT0)的陽極的玻璃基板上,利用真空蒸鍛法 W2.0X10-中a的真空度層疊各薄膜。首先,在口 0上W30皿的厚度形成銅獻菁(化PC)作為空 穴注入層。繼而,Wl5nm的厚度形成二苯基糞基二胺(NPD)作為空穴傳輸層。繼而,在空穴傳 輸層上自不同的蒸鍛源來共蒸鍛作為發光層的主體材料的mCP與作為滲雜劑的FIrpic,W 30nm的厚度形成發光層。FIrpic的濃度為20%。繼而,在發光層上W5nm的厚度形成化合物1 作為空穴阻擋層。繼而,W20nm的厚度形成A1q3作為電子傳輸層。進而,在電子傳輸層上W l.Onm的厚度形成氣化裡化iF)作為電子注入層。最后,在電子注入層上W70皿的厚度形成 侶(A1)作為電極。所得的有機化元件具有如下層構成:在圖1所示的有機化元件中,在陰極 與電子傳輸層之間追加電子注入層,及在發光層與電子傳輸層之間追加空穴阻擋層。
[0167] 對所得的有機化元件連接外部電源并施加直流電壓,結果確認到具有如表3所示 般的發光特性。表3中,亮度、電壓及發光效率顯示出的是20mA/cm2下的驅動時的值(初始特 性)。得知元件發光光譜的最大波長為475nm,獲得了來自FIrpic的發光。
[0168] 實施例19~實施例25
[0169] 除了使用化合物13、化合物25、化合物26、化合物29、化合物36、化合物45、化合物 57代替化合物1來作為實施例18中的空穴阻擋材料W外,與實施例18同樣地制作有機化元 件。
[0170] 比較例9
[0171] 將實施例18中的作為電子傳輸層的A1q3的膜厚設定為25nm,且不設置空穴阻擋 層,除此W外,與實施例18同樣地制作有機化元件。
[0172] 比較例10~比較例12
[0173] 除了使用化合物H-1、化合物H-2、化合物H-3作為實施例18中的空穴阻擋材料W 夕h與實施例18同樣地制作有機化元件。
[0174] 與實施例18同樣地對實施例19~實施例25及比較例9~比較例12中所得的有機化 元件進行評價,結果確認到具有如表3所示般的發光特性。再者可鑒定,實施例19~實施例 25及比較例9~比較例12中所得的有機化元件的發光光譜的最大波長為475nm,獲得了來自 FIrpic的發光。再者,實施例19~實施例25及比較例9~比較例12中使用的發光層的主體材 料均為mCP。
[0175] [表 3]
[0176]
[0177] 與不使用空穴阻擋材料的比較例9相比,在所有例中可見初始特性的改善,但其中 在將本發明的碳棚燒化合物用于空穴阻擋層的情況下,顯示出良好的特性。
[017引[符號的說明]
[0179] 1:基板
[0180] 2:陽極
[0181] 3:空穴注入層
[0182] 4:空穴傳輸層
[0183] 5:發光層
[0184] 6:電子傳輸層 [01化]7:陰極
【主權項】
1. 一種有機電場發光元件用材料,其特征在于:包含通式(1)、通式(2)或通式(3)所表 示的碳硼燒化合物, [化1]此處,環A表示式(la)或式(lb)所表示的C2B1QH1Q的二價碳硼烷基,在分子內存在多個環 A的情況下可相同也可不同; r為重復數,表示0或1的整數; L\L2表示單鍵、或者二價的經取代或未經取代的碳數6~30的芳香族烴基、經取代或未 經取代的碳數3~30的芳香族雜環基、或將選自所述芳香族烴基及所述芳香族雜環基中的 芳香族基連結2個~6個而構成的連結芳香族基,但末端的L\L 2也可為碳數1~12的烷基或 碳數1~12的烷氧基;連結芳香族基的情況下可為直鏈狀也可為分支狀,連結的芳香環可相 同也可不同;其中,在r = 0的情況下,不成為單鍵,在r=l的情況下,包含至少一個芳香族雜 環基; L3表示氫、或者經取代或未經取代的碳數6~30的芳香族烴基、經取代或未經取代的碳 數3~30的芳香族雜環基、或將選自所述經取代或未經取代的芳香族烴基或芳香族雜環基 中的芳香族基連結2個~6個而構成的連結芳香族基、碳數1~12的烷基或碳數1~12的烷氧 基;連結芳香族基的情況下可為直鏈狀也可為分支狀,連結的芳香環可相同也可不同; L1~L3中,芳香族基具有取代基的情況下的取代基為碳數1~12的烷基、碳數1~12的烷 氧基或乙酰基,也可經多個取代基所取代,多個取代基可相同也可不同。2. 根據權利要求1所述的有機電場發光元件用材料,其中在通式(1)~通式(3)中,環A 為式(la)所表示的C2B1QH8的二價碳硼烷基。3. 根據權利要求1所述的有機電場發光元件用材料,其中通式(1)~通式(3)中,L1~L3 分別獨立地為經取代或未經取代的碳數6~18的芳香族烴基、經取代或未經取代的碳數3~ 17的芳香族雜環基、或將選自所述芳香族烴基及所述芳香族雜環基中的芳香族基連結2個 ~6個而構成的連結芳香族基。4. 根據權利要求1所述的有機電場發光元件用材料,其中通式(1)~通式(3)中,L1~L3 分別獨立地為經取代或未經取代的碳數3~17的芳香族雜環基、或將選自所述芳香族雜環 基中的芳香族基連結2個~6個而構成的連結芳香族基。5. 根據權利要求1所述的有機電場發光元件用材料,其中通式(1)~通式(3)中,r為整 數0。6. -種有機電場發光元件,其特征在于:其是在基板上層疊陽極、有機層及陰極而成, 并且所述有機層的至少一層為含有根據權利要求1至5中任一項所述的有機電場發光元件 用材料的有機層。7. 根據權利要求6所述的有機電場發光元件,其中含有有機電場發光元件用材料的有 機層為選自由發光層、電子傳輸層及空穴阻擋層所組成的組群中的至少一個層。8. 根據權利要求6所述的有機電場發光元件,其特征在于:含有有機電場發光元件用材 料的有機層為含有磷光發光摻雜劑的發光層。9. 根據權利要求8所述的有機電場發光元件,其中磷光發光摻雜劑的發光波長在550nm 以下具有最大發光波長。
【文檔編號】H01L51/50GK105874626SQ201480069057
【公開日】2016年8月17日
【申請日】2014年11月5日
【發明人】小川淳也, 多田匡志, 上田季子, 甲斐孝弘
【申請人】新日鐵住金化學株式會社