一種含氟磺酰亞胺基凝膠電解質及其制備方法和應用

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一種含氟磺酰亞胺基凝膠電解質及其制備方法和應用
【專利摘要】本發明公開一種含氟磺酰亞胺基凝膠電解質及其制備方法和應用。由含芳香苯環聚合物主鏈和具有含氟磺酰亞胺基側鏈的離子聚合物構成的含氟離子導電聚合物制備的膜，具有良好的機械性能和電化學穩定性，可以在不添加鋰鹽的情況下與不同增塑劑復合制備凝膠電解質。制備的凝膠電解質具有較高的鋰離子電導率，組裝成電池可以在不同溫度下實現穩定的循環。本發明為鋰離子電池的安全性提供了一種有效的方法。
【專利說明】
-種含氣橫醜亞胺基凝膠電解質及其制備方法和應用
技術領域
[0001] 本發明屬于裡離子電池用聚合物電解質的制備領域，具體設及了一種含氣橫酷亞胺基凝膠電解質及其制備方法和應用。
【背景技術】
[0002] 由于具有功率密度高、自放電率低、無記憶效應和放電電壓穩定等優點，裡離子電池已逐步替代傳統鉛酸蓄電池和儒儀蓄電池，成為動力電池的主要選擇。
[0003] 目前裡離子電池的工作溫度范圍為-20~60°C，而動力電池在大功率輸出性能方面對裡離子電池的最高工作溫度和工作安全性提出了重大挑戰。而使用安全型的電解質體系是解決裡離子電池安全性問題最直接的途徑。因此研究和開發性能優良的新型電解質， W提高裡電池的安全性等性能，是對動力裡電池的新要求。
[0004] 作為電解質中的一種，聚合物電解質可W同時發揮電解液和電池隔膜的作用，它不存在可自由流動的電解質溶液，因此可W從根本上消除電解液的泄漏、易腐蝕電極材料、設計組裝困難等缺點，可W制成大面積的超薄薄膜，保證與電極之間具有充分接觸，提高裡電池的比能量。
[0005] 聚合物電解質包括全固態聚合物電解質與凝膠型聚合物電解質。固態電解質 (SPE)-般由聚合物基體和裡鹽復合而成，用其作為電解質為裡電池的安全性提供了一種行之有效的辦法，然而固態電解質的裡離子電導率比較低，在室溫下只有10-8到1(T5S . cm 運就導致在充放電過程中會出現過電勢，限制了其使用。凝膠電解質(GPEs)是由聚合物基體和液態電解液復合而成，既不會像液態電解質那樣流動，不會出現漏液的情況，且具有較高的裡離子電導率(室溫下可達1(T4S · cnfi)，在電池充放電過程中跟電池的正極和負極都具有良好的接觸性，界面性能較好。普通的凝膠電解質是在聚合物基體中加入含有裡鹽的電解液。小分子裡鹽的固有的低裡離子遷移率的性質使其在充放電過程中會發生極化現象。本發明介紹一種新型的由單離子導電聚合物與液體態小分子復合而成的新型的凝膠電解質，運種電解質不含小分子裡鹽，其陰離子鏈接在聚合物鏈段上，不能自由移動。

【發明內容】

[0006] 本發明的一個技術目的是針對上述凝膠聚合物電解質的不足，提供一種含氣橫酷亞胺基凝膠電解質，采用該電解質的裡離子電池不僅具有良好的導電性能，其高溫安全性也得到大大提升，同時不需要添加小分子的裡鹽，降低電池的極化現象。
[0007] 本發明實現上述技術目的所采用的技術方案為：一種含氣橫酷亞胺基凝膠電解質，包括含氣離子導電聚合物、液態增塑劑;其中離子導電聚合物與液態增塑劑的質量比為 10:1~10:50。
[000引所述的含氣離子導電聚合物是由含芳香苯環聚合物主鏈和具有含氣橫酷亞胺基側鏈的離子聚合物構成。
[0009] 作為優選，所述含芳香苯環聚合物是聚諷、聚酸諷、聚酸酬、聚苯酸、聚苯硫酸、聚芳香酷胺、聚苯乙締和聚芳香酷亞胺中的一種或兩種w上的組合物。
[0010] 所述的含氣橫酷亞胺基側鏈離子聚合物的結構式如下：
[0011]
[001^ 其中，Rf指代-CmF2m-或者-[CF2CF2]nOCF2CF2-，m是巧Ij40的整數，包括1和40;x為聚合度的平均值，為0.1到500的數字，包括0.1和500。
[0013] 作為優選，所述液態增塑劑包括碳酸乙締醋化C)、碳酸丙締醋（PC)、丫-下內醋 (G化）、二甲基亞諷(DMS0)、1-甲基-3-乙基咪挫化mimBF4)、六氣憐酸1-甲基-3-乙基咪挫化mimPFs)、雙(Ξ氣甲基橫酷）亞胺1-甲基-3-乙基咪挫化mimTFSI)、雙氣甲基橫酷）亞胺1，2-二甲基-3-丙基咪挫（1，2-Me2-3-EtimTFSI)、雙(Ξ氣甲基橫酷）亞胺Ξ甲基正丙基錠（TMPATFSI)、雙（Ξ氣甲基橫酷）亞胺N-甲基-N-丙基化咯（PyisTFSI)、甘醇二甲酸 (DEGDME)、乙二醇二甲酸(DME)、四甘醇二甲酸(TEGDME)中的一種或者幾種的混合。
[0014] 本發明的另一個目的是提供上述含氣橫酷亞胺基凝膠電解質的制備方法，該方法包括W下步驟：
[001引步驟（1):將含氣離子導電聚合物與溶劑混合，在加熱條件下則00~lOOOr/min的轉速攬拌，形成鑄膜液。含氣離子導電聚合物與溶劑的質量比為1:100~50:100。
[0016] 步驟(2):將步驟1中鑄膜液在模具上涂膜，干燥除去基體溶劑，然后脫去模具，得到含氣橫酷亞胺基聚合物膜。
[0017] 步驟(3):將步驟2中得到的含氣橫酷亞胺基聚合物膜在一定的液態增塑劑中浸泡，10~60分鐘后取出，用濾紙吸干表面多余增塑劑，得到含氣橫酷亞胺基凝膠電解質。
[001引所述的步驟1中，溶劑包括N-甲基化咯燒酬、四氨巧喃、二甲亞諷、N，N-二甲基甲酯胺、N，N-二甲基乙酷胺中的一種或多種的混合。
[0019] 所述的步驟1中，加熱溫度為50~100°C。
[0020] 所述的步驟2中，模具包括不誘鋼模具、玻璃板模具或者聚四氣乙締模具。
[0021] 所述的步驟2中，涂膜方法包括旋涂法、印刷法、噴墨法、流延法、棒涂法、刮刀涂布法、噴涂法、模涂法。
[0022] 所述的步驟2中，涂膜厚度為1~200μηι。
[0023] 所述的步驟2中，采用在50~120°C的烘箱中干燥24~4她除去基體溶劑。
[0024] 本發明的又一個目的是提供上述含氣橫酷亞胺基凝膠電解質在裡離子電池中應用。
[0025] 本發明的裡離子電池凝膠聚合物電解質是一種自支撐凝膠電解質膜，其離子電導率高達l(T4S/cm數量級，熱穩定性好且電化學窗口寬闊，并且具有高溫安全性，同時與正負極材料具有良好相容性，裡離子可進行有效的嵌、脫裡循環。
【附圖說明】
[0026] 圖1是實施例1和實施例2制得的凝膠型電解質電導率與溫度的變化關系圖。
[0027] 圖2是W實施例4和實施例5制得的凝膠型電解質，憐酸鐵裡正極，裡片負極組成的紐扣電池在不同溫度和倍率下的放電比容量圖。
【具體實施方式】
[0028] W下結合附圖實施例對本發明作進一步詳細描述，需要指出的是，W下所述實施例旨在便于對本發明的理解，而對其不起任何限定作用。
[0029] 本發明含氣橫酷亞胺基凝膠電解質的制備方法，該方法包括W下步驟：
[0030] 步驟(1):將含氣離子導電聚合物與溶劑混合，在加熱條件下W100~lOOOr/min的轉速攬拌，形成鑄膜液。
[0031] 所述的含氣離子導電聚合物是由含芳香苯環聚合物主鏈和具有含氣橫酷亞胺基側鏈的離子聚合物構成。
[0032] 作為優選，所述含芳香苯環聚合物是聚諷、聚酸諷、聚酸酬、聚苯酸、聚苯硫酸、聚芳香酷胺、聚苯乙締和聚芳香酷亞胺中的一種或兩種W上的組合物。
[0033] 所述的含氣橫酷亞胺基側鏈離子聚合物的結構式如下：
[0034]
[00對其中，貼指代-CmF2m-或者-[CF2CF2]nOCF2CF2-，m是1到40的整數，包括1和40;x為聚合度的平均值，為0.1到500的數字，包括0.1和500。
[0036] 步驟(2):將步驟1中鑄膜液在模具上涂膜，干燥除去基體溶劑，然后脫去模具，得到含氣橫酷亞胺基聚合物膜。
[0037] 步驟(3):將步驟2中得到的含氣橫酷亞胺基聚合物膜在一定的液態增塑劑中浸泡，10~60分鐘后取出，用濾紙吸干表面多余增塑劑，得到含氣橫酷亞胺基凝膠電解質。其中含氣離子導電聚合物與液態增塑劑的質量比為10:1~10:50。
[0038] 所述的液態增塑劑包括碳酸乙締醋巧C)、碳酸丙締醋(PC)、丫-下內醋(G化）、二甲基亞諷(DMS0)、1-甲基-3-乙基咪挫化mimBF4)、六氣憐酸1-甲基-3-乙基咪挫巧mimPFs)、雙 (Ξ氣甲基橫酷)亞胺1-甲基-3-乙基咪挫化mimTFSI)、雙(Ξ氣甲基橫酷)亞胺1,2-二甲基- 3-丙基咪挫（1，2-162-3斗^111了尸51)、雙(^氣甲基橫酷)亞胺^甲基正丙基錠巧1口4了尸51)、雙(Ξ氣甲基橫酷)亞胺N-甲基-N-丙基化咯(PyuTFSI)、甘醇二甲酸(DEGDME)、乙二醇二甲酸(DME)、四甘醇二甲酸(G4)中的一種或者幾種的混合。
[0039] 所述的步驟1中，溶劑包括N-甲基化咯燒酬、四氨巧喃、二甲亞諷、N，N-二甲基甲酯胺、N，N-二甲基乙酷胺中的一種或多種的混合。
[0040] 所述的步驟1中，加熱溫度為50~100°C。
[0041] 所述的步驟2中，模具包括不誘鋼模具、玻璃板模具或者聚四氣乙締模具。
[0042] 所述的步驟2中，涂膜方法包括旋涂法、印刷法、噴墨法、流延法、棒涂法、刮刀涂布法、噴涂法、模涂法。
[0043] 所述的步驟2中，涂膜厚度為1~200μπι。
[0044] 所述的步驟2中，采用在50~120°C的烘箱中干燥24~4她除去基體溶劑。
[0045] 實施例1-1:
[0046] 本實施例中，含氣離子導電聚合物采用主鏈為聚酸酬，側鏈為含氣橫酷亞胺基離子聚合物(SPE邸-PFSI-Li)，其結構如下式。液態增塑劑采用碳酸乙締醋(PC)。
[0047]
[0048] 上述裡離子電池含氣離子導電凝膠電解質的制備方法包括如下步驟：
[0049] (1)將SP邸K-PFSI-Li在加熱攬拌(60°C)的條件下溶于NMP中，攬拌溶解化后得到 SPE邸-PFSI-Li與NMP的鑄膜液，該溶液呈澄清透明；
[0050] (2)將得到的鑄膜液采用流延的方法在水平玻璃板上流延成膜。60°C下干燥箱24 小時烘干，得到聚合物膜。
[0051] (3)將該聚合物膜浸泡到碳酸乙締醋中，30分鐘后取出，用濾紙吸干表面多余碳酸乙締醋，得到含氣橫酷亞胺基凝膠電解質。其中含氣離子導電聚合物與液態增塑劑的質量比為10:1。
[0052] 實施例1-2:
[0053] 本實施例中，含氣離子導電聚合物與實施1相同，不同之處在于液態增塑劑采用四甘醇二甲酸(G4)，制備方法包括如下步驟：
[0化4] (1)將SP邸K-PFSI-Li在加熱攬拌(60°C)的條件下溶于NMP中，攬拌溶解化后得到 SPE邸-PFSI-Li與NMP的鑄膜液，該溶液呈澄清透明；
[0055] (2)將得到的鑄膜液采用流延的方法在水平玻璃板上流延成膜。60°C下干燥箱24 小時烘干，得到聚合物膜。
[0056] (3)將該聚合物膜浸泡到G4中，30分鐘后取出，用濾紙吸干表面多余G4,得到含氣橫酷亞胺基凝膠電解質。其中含氣離子導電聚合物與液態增塑劑的質量比為10:1。
[0057] 圖1是實施例1和實施例2制得的離子液體凝膠聚合物電解質的電導率及電阻與溫度的變化關系圖。從圖中可W看出：本實施例的電解質膜室溫下電導率可達l(T4S/cm，已經達到應用要求，并且隨著溫度的提升，電導率也隨之升高，可W滿足在較高溫度下的使用需求。
[0化引實施例1-3:
[0059] 本實施例中，含氣離子導電聚合物與實施1相同，不同之處在于液態增塑劑采用二甲基亞諷(DMS0)，制備方法包括如下步驟：
[0060] (1)將SP邸K-PFSI-Li在加熱攬拌(60°C)的條件下溶于NMP中，攬拌溶解化后得到 SPE邸-PFSI-Li與NMP的鑄膜液，該溶液呈澄清透明；
[0061] (2)將得到的鑄膜液采用流延的方法在水平玻璃板上流延成膜。60°C下干燥箱24 小時烘干，得到聚合物膜。
[0062] (3)將該聚合物膜浸泡到DMS0中，30分鐘后取出，用濾紙吸干表面多余DMS0,得到含氣橫酷亞胺基凝膠電解質。其中含氣離子導電聚合物與液態增塑劑的質量比為10:1。
[0063] 實施例1-4:
[0064] 本實施例中，含氣離子導電聚合物(PSU-PFSI-Li)采用主鏈為聚諷，側鏈為含氣橫酷亞胺基離子聚合物
液態增塑劑采用碳酸乙締醋化C)。
[0065] 上述裡離子電池含氣離子導電凝膠電解質的制備方法包括如下步驟：
[0066] 步驟（1):將含氣離子導電聚合物與N-甲基化咯燒酬混合，在50°C下WlOOOr/min 的轉速攬拌，形成鑄膜液。
[0067] 步驟(2):將步驟1中鑄膜液在不誘鋼模具上采用旋涂法進行涂膜，涂膜厚度為1~ 200μπι，采用在50°C的烘箱中干燥4她除去基體溶劑，然后脫去模具，得到含氣橫酷亞胺基聚合物膜。
[0068] 步驟(3):將步驟2中得到的含氣橫酷亞胺基聚合物膜在碳酸乙締醋化C)中浸泡， 10分鐘后取出，用濾紙吸干表面多余增塑劑，得到含氣橫酷亞胺基凝膠電解質;該含氣橫酷亞胺基凝膠電解質中含氣離子導電聚合物與液態增塑劑的質量比為10:1。
[0069] 實施例1-5:
[0070] 本實施例中，含氣離子導電聚合物(PES-PFSI-Li)采用主鏈為聚酸諷，側鏈為含氣橫酷亞胺基離子聚合物，
液態增塑劑采用丫-下內醋(G化）。
[0071] 上述裡離子電池含氣離子導電凝膠電解質的制備方法包括如下步驟：
[0072] 步驟（1):將含氣離子導電聚合物與四氨巧喃混合，在10(TC下Wl(K)r/min的轉速攬拌，形成鑄膜液。
[0073] 步驟(2):將步驟1中鑄膜液在玻璃板模具上采用印刷法進行涂膜，涂膜厚度為1~ 200μπι，采用在120°C的烘箱中干燥2地除去基體溶劑，然后脫去模具，得到含氣橫酷亞胺基聚合物膜。
[0074] 步驟(3):將步驟2中得到的含氣橫酷亞胺基聚合物膜在一定的液態增塑劑中浸泡，60分鐘后取出，用濾紙吸干表面多余增塑劑，得到含氣橫酷亞胺基凝膠電解質；該含氣橫酷亞胺基凝膠電解質中含氣離子導電聚合物與液態增塑劑的質量比為10:50。
[00巧]實施例1-6:
[0076] 本實施例中，含氣離子導電聚合物(PPE-PFSI-Li)采用主鏈為聚苯酸，側鏈為含氣橫酷亞胺基離子聚合物，
液態增塑劑采用1-甲基- 3-乙基咪挫化mimBF4)。
[0077] 上述裡離子電池含氣離子導電凝膠電解質的制備方法包括如下步驟：
[0078] 步驟（1):將含氣離子導電聚合物與二甲亞諷混合，在60°C條件下W2(K)r/min的轉速攬拌，形成鑄膜液。
[0079] 步驟(2):將步驟1中鑄膜液在聚四氣乙締模具上采用噴墨法進行涂膜，涂膜厚度為1~200μπι，采用在60°C的烘箱中干燥40h除去基體溶劑，然后脫去模具，得到含氣橫酷亞胺基聚合物膜。
[0080] 步驟(3):將步驟2中得到的含氣橫酷亞胺基聚合物膜在一定的液態增塑劑中浸泡，20分鐘后取出，用濾紙吸干表面多余增塑劑，得到含氣橫酷亞胺基凝膠電解質；該含氣橫酷亞胺基凝膠電解質中含氣離子導電聚合物與液態增塑劑的質量比為10:5。
[0081 ]實施例1-7:
[0082] 本實施例中，含氣離子導電聚合物(PPS-PFSI-Li)采用主鏈為聚苯硫酸，側鏈為含氣橫酷亞胺基離子聚合物
液態增塑劑采用六氣憐酸1-甲基-3-乙基咪挫化mimPFs)。
[0083] 上述裡離子電池含氣離子導電凝膠電解質的制備方法包括如下步驟：
[0084] 步驟（1):將含氣離子導電聚合物與N，N-二甲基甲酯胺混合，在70°C條件下W 40化/min的轉速攬拌，形成鑄膜液。
[0085] 步驟(2):將步驟1中鑄膜液在不誘鋼模具上采用流延法進行涂膜，涂膜厚度為1~ 200μπι，采用在50~120°C的烘箱中干燥24~4她除去基體溶劑，然后脫去模具，得到含氣橫酷亞胺基聚合物膜。
[0086] 步驟(3):將步驟2中得到的含氣橫酷亞胺基聚合物膜在一定的液態增塑劑中浸泡，30分鐘后取出，用濾紙吸干表面多余增塑劑，得到含氣橫酷亞胺基凝膠電解質；該含氣橫酷亞胺基凝膠電解質中含氣離子導電聚合物與液態增塑劑的質量比為1:1。
[0087] 實施例1-8:
[0088] 本實施例中，含氣離子導電聚合物(PA-PFSI-Li)采用主鏈為聚芳香酷胺，側鏈為含氣橫酷亞胺基離子聚合物，.
液態增塑劑采用雙(Ξ氣甲基橫酷）〇亞胺1-甲基-3-乙基咪挫化mimTFSI)。
[0089] 上述裡離子電池含氣離子導電凝膠電解質的制備方法包括如下步驟：
[0090] 步驟（1):將含氣離子導電聚合物與N，N-二甲基乙酷胺混合，在70°C條件下W 60化/min的轉速攬拌，形成鑄膜液。
[0091] 步驟(2):將步驟1中鑄膜液在玻璃板模具上采用棒涂法進行涂膜，涂膜厚度為1~ 200μπι，采用在100°C的烘箱中干燥30h除去基體溶劑，然后脫去模具，得到含氣橫酷亞胺基聚合物膜。
[0092] 步驟(3):將步驟2中得到的含氣橫酷亞胺基聚合物膜在一定的液態增塑劑中浸泡，50分鐘后取出，用濾紙吸干表面多余增塑劑，得到含氣橫酷亞胺基凝膠電解質；該含氣橫酷亞胺基凝膠電解質中含氣離子導電聚合物與液態增塑劑的質量比為1:2。
[0093] 實施例1-9:
[0094] 本實施例中，含氣離子導電聚合物(PS-PFSI-Li)采用主鏈為聚苯乙締，側鏈為含
氣橫酷亞胺基離子聚合物：液態增塑劑采用雙(Ξ氣〇甲基橫酷)亞胺1，2-二甲基-3-丙基咪挫（1，2-Me2-3-EtimTFSI)。
[00M] 上述裡離子電池含氣離子導電凝膠電解質的制備方法包括如下步驟：
[0096] 步驟（1):將含氣離子導電聚合物與N-甲基化咯燒酬混合，在90°C條件下W3(K)r/ min的轉速攬拌，形成鑄膜液。
[0097] 步驟(2):將步驟1中鑄膜液在聚四氣乙締模具上采用刮刀涂布法進行涂膜，涂膜厚度為1~200μπι，采用在50~120°C的烘箱中干燥24~4她除去基體溶劑，然后脫去模具，得到含氣橫酷亞胺基聚合物膜。
[0098] 步驟(3):將步驟2中得到的含氣橫酷亞胺基聚合物膜在一定的液態增塑劑中浸泡，10~60分鐘后取出，用濾紙吸干表面多余增塑劑，得到含氣橫酷亞胺基凝膠電解質；該含氣橫酷亞胺基凝膠電解質中含氣離子導電聚合物與液態增塑劑的質量比為1:3。
[0099] 實施例1-10:
[0100] 本實施例中，含氣離子導電聚合物(PI-PFSI-Li)采用主鏈為聚芳香酷亞胺，側鏈為含氣橫酷亞胺基離子聚合物，
液態增塑劑采用雙(Ξ 氣甲基橫酷)亞胺Ξ甲基正丙基錠(TMPATFSI)。
[0101] 上述裡離子電池含氣離子導電凝膠電解質的制備方法包括如下步驟：
[0102] 步驟(1):將含氣離子導電聚合物與四氨巧喃混合，在100°C下WlOOOr/min的轉速攬拌，形成鑄膜液。
[0103] 步驟(2):將步驟1中鑄膜液在聚四氣乙締模具上采用噴涂法進行涂膜，，涂膜厚度為1~200μπι，采用在50~120°C的烘箱中干燥24~4她除去基體溶劑，然后脫去模具，得到含氣橫酷亞胺基聚合物膜。
[0104] 步驟(3):將步驟2中得到的含氣橫酷亞胺基聚合物膜在一定的液態增塑劑中浸泡，10~60分鐘后取出，用濾紙吸干表面多余增塑劑，得到含氣橫酷亞胺基凝膠電解質；該電解質中含氣離子導電聚合物與液態增塑劑的質量比為10:40。
[0105] 實施例1-11:
[0106] 本實施例中，含氣離子導電聚合物(P洲-PES-PFSI-Li)采用主鏈為聚諷、聚酸諷，側鏈為含氣橫酷亞胺基離子聚合物
液態增塑劑采用雙(Ξ氣甲基橫酷)亞胺N-甲基-N-丙基化咯(PyuTFSI)。
[0107] 上述裡離子電池含氣離子導電凝膠電解質的制備方法包括如下步驟：
[0108] 步驟（1):將含氣離子導電聚合物與二甲亞諷混合，在100°C條件下Wl(K)r/min的轉速攬拌，形成鑄膜液。
[0109] 步驟(2):將步驟1中鑄膜液在不誘鋼模具上采用模涂法進行涂膜，涂膜厚度為1~ 200μπι，采用在50~120°C的烘箱中干燥24~4她除去基體溶劑，然后脫去模具，得到含氣橫酷亞胺基聚合物膜。
[0110] 步驟(3):將步驟2中得到的含氣橫酷亞胺基聚合物膜在一定的液態增塑劑中浸泡，10~60分鐘后取出，用濾紙吸干表面多余增塑劑，得到含氣橫酷亞胺基凝膠電解質；該電解質中含氣離子導電聚合物與液態增塑劑的質量比為10:50。
[01川實施例1-12:
[0112] 本實施例中，含氣離子導電聚合物(P洲-P陽-PFSI-Li)采用主鏈為聚諷、聚苯酸，側鏈為含氣橫酷亞胺基離子聚合物，
液態增塑劑采用甘醇二甲酸 (DEGDME)o
[0113] 上述裡離子電池含氣離子導電凝膠電解質的制備方法包括如下步驟：
[0114] 步驟（1):將含氣離子導電聚合物與N，N-二甲基乙酷胺混合，在100°C條件下W100 ~lOOOr/min的轉速攬拌，形成鑄膜液。
[0115] 步驟(2):將步驟1中鑄膜液在不誘鋼模具上采用旋涂法進行涂膜，涂膜厚度為1~ 200μπι，采用在50~120°C的烘箱中干燥24~4她除去基體溶劑，然后脫去模具，得到含氣橫酷亞胺基聚合物膜。
[0116] 步驟(3):將步驟2中得到的含氣橫酷亞胺基聚合物膜在一定的液態增塑劑中浸泡，10~60分鐘后取出，用濾紙吸干表面多余增塑劑，得到含氣橫酷亞胺基凝膠電解質；該電解質中含氣離子導電聚合物與液態增塑劑的質量比為10:1。
[0117] 實施例1-13:
[0118] 本實施例中，含氣離子導電聚合物(P洲-P陽-PFSI-Li)采用主鏈為聚諷、聚苯酸，側鏈為平均聚合物為0.1的含氣橫酷亞胺基離子聚合物，
夜態增塑劑采用乙二醇二甲酸(DME)。
[0119] 上述裡離子電池含氣離子導電凝膠電解質的制備方法包括如下步驟：
[0120] 步驟（1):將含氣離子導電聚合物與N，N-二甲基乙酷胺混合，在100°C條件下W100 ~lOOOr/min的轉速攬拌，形成鑄膜液。
[0121] 步驟(2):將步驟1中鑄膜液在不誘鋼模具上采用旋涂法進行涂膜，涂膜厚度為1~ 200μπι，采用在50~120°C的烘箱中干燥24~4她除去基體溶劑，然后脫去模具，得到含氣橫酷亞胺基聚合物膜。
[0122] 步驟(3):將步驟2中得到的含氣橫酷亞胺基聚合物膜在一定的液態增塑劑中浸泡，10~60分鐘后取出，用濾紙吸干表面多余增塑劑，得到含氣橫酷亞胺基凝膠電解質；該電解質中含氣離子導電聚合物與液態增塑劑的質量比為10:2。
[0123] 實施例1-14:
[0124] 本實施例中，含氣離子導電聚合物(P洲-P陽-PFSI-Li)采用主鏈為聚諷、聚苯酸，
側鏈為平均聚合度為500的含氣橫酷亞胺基離子聚合物，液態增塑劑采 P 用四甘醇二甲酸(TEGDME)。
[0125] 上述裡離子電池含氣離子導電凝膠電解質的制備方法包括如下步驟：
[0126] 步驟（1):將含氣離子導電聚合物與N，N-二甲基乙酷胺混合，在100°C條件下W100 ~lOOOr/min的轉速攬拌，形成鑄膜液。
[0127] 步驟(2):將步驟1中鑄膜液在不誘鋼模具上采用旋涂法進行涂膜，涂膜厚度為1~ 200μπι，采用在50~120°C的烘箱中干燥24~4她除去基體溶劑，然后脫去模具，得到含氣橫酷亞胺基聚合物膜。
[0128] 步驟(3):將步驟2中得到的含氣橫酷亞胺基聚合物膜在一定的液態增塑劑中浸泡，10~60分鐘后取出，用濾紙吸干表面多余增塑劑，得到含氣橫酷亞胺基凝膠電解質；該電解質中含氣離子導電聚合物與液態增塑劑的質量比為10:3。
[0129] 實施例1-15:
[0130] 本實施例中，含氣離子導電聚合物(SPE邸-PPE-PFSI-Li)采用主鏈為聚酸酬、聚苯
酸，側鏈為含氣橫酷亞胺基離子聚合物液態增塑劑采用碳酸乙締醋 0 化C)、四甘醇二甲酸(TEGDME)(加入質量比為2:1)。
[0131] 上述裡離子電池含氣離子導電凝膠電解質的制備方法包括如下步驟：
[0132] 步驟（1):將含氣離子導電聚合物與N，N-二甲基乙酷胺混合，在100°C條件下W100 ~lOOOr/min的轉速攬拌，形成鑄膜液。
[0133] 步驟(2):將步驟1中鑄膜液在不誘鋼模具上采用旋涂法進行涂膜，涂膜厚度為1~ 200μπι，采用在50~120°C的烘箱中干燥24~4她除去基體溶劑，然后脫去模具，得到含氣橫酷亞胺基聚合物膜。
[0134] 步驟(3):將步驟2中得到的含氣橫酷亞胺基聚合物膜在一定的液態增塑劑中浸泡，10~60分鐘后取出，用濾紙吸干表面多余增塑劑，得到含氣橫酷亞胺基凝膠電解質；該電解質中含氣離子導電聚合物與液態增塑劑的質量比為10:2.5。
[0135] 實施例2-1:
[0136] 含有凝膠電解質的扣式電池的制備。
[0137] 將實施例1-1制得含氣橫酷亞胺基凝膠電解質，W憐酸鐵裡為正極，裡片為負極，在充滿氣氣保護氣的手套箱內組裝扣式半電池，2032電池殼內依次安裝正極極片、凝膠電解質膜、裡片、鋼片、彈黃片，壓緊封裝。將制備好的扣式電池放入60°C的烘箱中2小時，使電解液能在電極表面充分的浸潤，增加裡電池內部的界面性能。
[013引實施例2-2:
[0139] 將實施例1-2制得含氣橫酷亞胺基凝膠電解質，W憐酸鐵裡為正極，裡片為負極，在充滿氣氣保護氣的手套箱內組裝扣式半電池，2032電池殼內依次安裝正極極片、凝膠電解質膜、裡片、鋼片、彈黃片，壓緊封裝。將制備好的扣式電池放入60°C的烘箱中2小時，使電解液能在電極表面充分的浸潤，增加裡電池內部的界面性能。
[0140] 實施例2-1和實施例2-2制備的紐扣電池中在不同溫度下的放電比容量與循環次數的關系圖如圖2所示，證實使用本實施例的凝膠電解質膜組裝的電池可W穩定的重復充放電循環，并且放電容量沒有明顯波動或衰減，說明本實施例的凝膠電解質膜電化學性能穩定。
[0141] W上所述的實施例對本發明的技術方案和有益效果進行了詳細說明，應理解的是 W上所述僅為本發明的具體實施例，并不用于限制本發明，凡在本發明的原則范圍內所做的任何修改、補充和等同替換等，均應包含在本發明的保護范圍之內。
【主權項】
1. 一種含氟磺酰亞胺基凝膠電解質，其特征在于包括含氟離子導電聚合物、液態增塑劑;所述的含氟離子導電聚合物是由含芳香苯環聚合物主鏈和具有含氟磺酰亞胺基側鏈的離子聚合物構成。2. -種含氟磺酰亞胺基凝膠電解質的制備方法，其特征在于該方法包括以下步驟：步驟（1):將含氟離子導電聚合物與溶劑混合，在加熱條件下以100~l〇〇〇r/min的轉速攪拌，形成鑄膜液；所述的含氟離子導電聚合物是由含芳香苯環聚合物主鏈和具有含氟磺酰亞胺基側鏈的離子聚合物構成；步驟(2):將步驟（1)中鑄膜液在模具上涂膜，干燥除去基體溶劑，然后脫去模具，得到含氟磺酰亞胺基聚合物膜；步驟(3):將步驟(2)中得到的含氟磺酰亞胺基聚合物膜在一定的液態增塑劑中浸泡， 10~60min后取出，用濾紙吸干表面多余增塑劑，得到含氟磺酰亞胺基凝膠電解質。3. 如權利要求1所述的一種含氟磺酰亞胺基凝膠電解質或如權利要求2所述的方法，其特征在于電解質中離子導電聚合物與液態增塑劑的質量比為10:1~10:50。4. 如權利要求1所述的一種含氟磺酰亞胺基凝膠電解質或如權利要求2所述的方法，其特征在于所述含芳香苯環聚合物是聚砜、聚醚砜、聚醚酮、聚苯醚、聚苯硫醚、聚芳香酰胺、聚苯乙烯和聚芳香酰亞胺中的一種或兩種以上的組合物。5. 如權利要求1所述的一種含氟磺酰亞胺基凝膠電解質或如權利要求2所述的方法，其特征在于所述的含氟磺酰亞胺基側鏈離子聚合物的結構式如下：其中，Rf指代-CmF2m-或者-[CF2CF2] nOCF2CF2-，m是1到40的整數，包括1和40;x為聚合度的平均值，為〇. 1到500的數字，包括0.1和500。6. 如權利要求1所述的一種含氟磺酰亞胺基凝膠電解質或如權利要求2所述的方法，其特征在于所述液態增塑劑包括碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(Ρ〇、γ-丁內酯(GBL)、二甲基亞砜(DMS0)、1-甲基-3-乙基咪唑(EmimBF4)、六氟磷酸1-甲基-3-乙基咪唑(EmimPF 6)、雙(三氟甲基磺酰)亞胺1-甲基-3-乙基咪唑(EmimTFSI)、雙(三氟甲基磺酰)亞胺1，2_二甲基-3-丙基咪唑（1，2-Me 2-3-EtimTFSI)、雙(三氟甲基磺酰）亞胺三甲基正丙基銨(TMPATFSI)、雙 (三氟甲基磺酰)亞胺N-甲基-N-丙基吡咯(Py 13TFSI)、甘醇二甲醚(DE⑶ME)、乙二醇二甲醚 (DME)、四甘醇二甲醚(TEGDME)中的一種或者幾種的混合。7. 如權利要求2所述的一種含氟磺酰亞胺基凝膠電解質的制備方法，其特征在于步驟1 中，溶劑包括N-甲基吡咯烷酮、四氫呋喃、二甲亞砜、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺中的一種或多種的混合。8. 如權利要求2所述的一種含氟磺酰亞胺基凝膠電解質的制備方法，其特征在于步驟1 中，加熱溫度為50~100°C ;步驟2中，采用在50~120°C的烘箱中干燥24~48h除去基體溶劑，模具包括不銹鋼模具、玻璃板模具或者聚四氟乙烯模具;涂膜方法包括旋涂法、印刷法、噴墨法、流延法、棒涂法、刮刀涂布法、噴涂法、模涂法。9. 如權利要求2所述的一種含氟磺酰亞胺基凝膠電解質的制備方法，其特征在于步驟2 中，涂膜厚度為1~200WI1。10.如權利要求1所述的一種含氟磺酰亞胺基凝膠電解質在鋰電池中的應用。
【文檔編號】H01M10/0565GK105870499SQ201610393824
【公開日】2016年8月17日
【申請日】2016年6月3日
【發明人】薛立新, 秦德君, 溫樂樂, 聶鋒, 王健, 李丹
【申請人】寧波蓮華環保科技股份有限公司

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