一種Pt-Au/GR-RuO₂核殼結構甲醇燃料電池催化劑及應用

一種Pt-Au/GR-RuO₂核殼結構甲醇燃料電池催化劑及應用
【專利摘要】本發明涉及燃料電池催化劑領域，尤其涉及一種Pt?Au/GR?RuO2核殼結構甲醇燃料電池催化劑及其應用，通過對石墨烯進行部分改性，引入有機官能團，可以有利于石墨烯結構的穩定性，增加納米合金顆粒的分散能力，使得Pt與Au形成核殼結構后可以均勻分散在載體表面，在提高Pt與Au利用率的同時，還能有效控制金屬顆粒粒徑；而且在改性石墨烯中加入RuO2，在石墨烯的表面和內部均勻分散，可以減少合金貴金屬的使用量，有利于提高催化劑活性，提高其穩定性。
【專利說明】
-種Pt-Au/GR-Ru〇2核亮結構甲醇燃料電池催化劑及應用
技術領域
[0001] 本發明設及燃料電池催化劑領域，尤其設及一種Pt-Au/ GR-Ru化核殼結構甲醇燃 料電池催化劑及其應用。
【背景技術】
[0002] 燃料電池是一種將化學能直接轉化為電能的裝置，具有無污染、能量轉化率高等 優點。貴金屬Pt在自然界中儲量非常有限，大量使用貴金屬Pt使得燃料電池的商業化應用 因催化劑資源問題受到限制。另外，采用純Pt作為燃料電池陽極催化劑存在燃料電池陽極 性能低和穩定性較差的問題。Au具有很高的電化學穩定性，且資源相對Pt豐富的多。近年來 有關甲醇燃料電池陽極催化劑的研究主要集中在貴金屬催化劑，如Pt, Pd，Au等，W及 非貴金屬催化劑，主要包括金屬碳化物和過渡金屬氧化物.雖然非貴金屬催化劑的使用 能夠大大降低電池成本，但其催化效率卻遠遠達不到商業化要求，而Pt基催化劑是迄今 為止對于甲醇氧化最有效的催化劑，因此基于Pt的改性催化劑的研究更具有現實意義。Pt 作為陽極催化劑，當前面臨的突出問題是為實現較為可觀的催化活性，需要一定的Pt載 量，而降低Pt用量，提高催化劑催化效率主要基于對其宏觀組成及形貌的改性，從而導致其 微觀結構，包括微觀尺度和能級密度的調制，進而從根本上解決Pt催化劑存在的關鍵問 題，如C0等反應活性中間體對催化劑的毒化。

【發明內容】

[0003] 針對現有技術存在的問題，本發明W提高燃料電池電極性能、增加催化劑穩定性、 降低Pt用量為目的，提供了一種Pt-Au/ GR-Ru化核殼結構燃料電池陽極催化劑及其制備方 法。
[0004] 一種Pt-Au/ GR-Ru〇2核殼結構燃料電池陽極催化劑的制備方法，步驟如下： 1) 將過量棚氨化鋼加入到含金化合物與巧樣酸鋼的混合溶液中，攬拌均勻，然后加入 含有二甘醇(DEG)的也Ptcis溶液，繼續攬拌3-12小時，離屯、、真空干燥后到Pt-Au合金納米顆 粒;其中銷化合物水溶液濃度為l(T3mol/L~10-2 mol/l;Pt-Au合金納尺寸為l-3nm; 2) 改性的石墨締:將氧化石墨締溶于水中，超聲分散，得到氧化石墨締分散液，用乙酸 調節分散液抑值為3-5,加入Ξ乙醇胺，攬拌均勻，反應結束后去離子水洗涂、過濾;然后將 濾餅分散與去離子與乙醇的溶劑中，加入還原劑，控制反應溫度為60-80°C，回流反應4-10 小時，過濾、洗涂、干燥得到Ξ乙醇胺改性的石墨締，其中氧化石墨締與Ξ乙醇胺的質量比 為1:5-15; 其中，氧化石墨締的分散液濃度為l-2mg/ml，還原劑棚氨化鋼的加入量為氧化石墨締 質量的1-10倍。
[0005] 3)體積比為1:1-1:90水和乙醇混合液中加入Ru(N〇3)2并超聲分散得到Ru化膠體溶 液;于步驟3)所得Ru化膠體溶液中加入改性石墨締，移至水熱反應蓋中，180-220°C密封晶 化2-6小時，其中石墨締與Ru化膠體的質量比為60:1-10:1，超聲分散后即得GR-Ru化置換液； 6尺與咖〇2為60:1-10:1。
[0006] 4)通過欠電勢沉積的方法將Pt-Au合金納米顆粒表面沉積Cu原子單層，然后將沉 積Cu原子單層的Pt-Au合金在GR-Ru化置換液中浸泡15-30min，紫外燈照10-30min，得到Pt- Au/ GR-Ru化核殼結構納米催化劑。
[0007] 作為上述制備方法的優選方案：所述金化合物為氯金酸、氯金酸鐘、氯金酸和氯 金酸鐘的組合物。
[000引本發明還提供上述方法制備的Pt-Au/ GR-Ru化核殼結構燃料電池催化劑，由Pt- Au/ GR-Ru02核殼結構納米顆粒組成，催化劑中Pt和Au總質量百分比含量為10~20%，所述Pt 與Au的摩爾比為1: (0.3-0.6)。所述化肌4的濃度為0. lmmolL-1-lmolL-i。所述Ru02膠體溶液 的濃度為0.01-lmg mL-i 所述Pt-Au/ GR-Ru化核殼結構為納米級，直徑粒徑范圍為5-lOnm。
[0009] 本發明中W石墨締為導電載體，具有較大的比表面積，可W有效吸附Au-Pt納米顆 粒，而且經過
【申請人】對石墨締原料的摸索，通過對石墨締進行部分改性，引入有機官能團， 可W有利于石墨締結構的穩定性，增加納米合金顆粒的分散能力，使得Pt與Au形成核殼結 構后可W均勻分散在載體表面，在提高Pt與Au利用率的同時，還能有效控制金屬顆粒粒徑； 而且在改性石墨締中加入Ru化，在石墨締的表面和內部均勻分散，可W減少合金貴金屬的 使用量，而且通過適當加入Ru化即可W起到載體的負載作用，而且還可W與合金Au-Pt納米 顆粒形成有效的空穴位置，增加燃料電池催化劑的電子流密度，從而增加電子傳遞速度，降 低過氧化電位，是電極催化材料的較佳選擇。導電載體具有空隙結構與大的表面積，可W均 勻吸附Au和Au-Pt納米顆粒，使得Pt與Au形成核殼結構后可W均勻分散在載體表面，在提高 Pt與Au利用率的同時，還能有效控制金屬顆粒粒徑。納米合金顆粒較小，有利于提高催化劑 活性，提高其穩定性。
[0010] 與現有技術相比，本發明具有W下的優點和有益效果： 1) 本發明的Pt-Au/ GR-Ru化核殼結構燃料電池陽極催化劑明顯降低了催化劑中銷的 含量，活性成分中Pt的摩爾百分比可低至18%，Pt含量僅為3wt%，而金的資源相對比較豐 富，從而可解決目前燃料電池所面臨的催化劑資源問題，降低成本； 2) 本發明的Pt-Au/ GR-Ru化核殼結構燃料電池陽極催化劑，氧還原反應具有非常優 秀的催化活性，與市售的20wt% Pt/C催化劑相比，本發明催化劑Pt的面積活性提高了5-8 倍，Pt的質量活性提高了 10倍，使得燃料電池性能得到大幅度提高，而且經過改性處理的石 墨締材料，穩定性明顯提高，在燃料電池長期使用中，催化活性不會降低； 3) 本發明的Pt-Au/ GR-Ru化核殼結構燃料電池，通過調整外殼石墨締-Ru〇2,優化了 合金納米顆粒的分散，有效解決了 Pt-Au團聚嚴重的問題，明顯提高了催化劑表面納米合金 顆粒的均勻性與利用率，降低合金的成本，有利于提高催化劑的面積活性與質量活性。
[001。 4)本申請的催化劑具有良好的抗C0性能，對于純出燃料和含有C0的富出燃料，仍能 表現出優異的氨氧化活性。
[0012] 5)本發明燃料電池用核殼結構催化劑的殼層可W達到0.2-化m，核殼合金納米顆 粒1 -化m，Pt-Au/ GR-Ru化直徑粒徑范圍為5-10皿，可W有效提高銷的利用效率，降低其使 用量，節約成本。
【具體實施方式】
[0013] 下面結合【具體實施方式】對本發明作進一步詳細的說明。
[0014] 實施例1 Pt-Auo.3/ GR-Ru〇2的制備 1) 將過量濃度為的棚氨化鋼加入到氯金酸與巧樣酸鋼的混合溶液中，攬拌 均勻，然后加入含有二甘醇(DEG)的出PtCls溶液，繼續攬拌5小時，離屯、、真空干燥后到Pt-Au 合金納米顆粒;其中銷化合物水溶液濃度為l(T3mo 1/1; 2) 改性的石墨締:將氧化石墨締溶于水中，超聲分散，得到氧化石墨締分散液濃度為 Img/ml，用乙酸調節分散液抑值為4,按照氧化石墨乙醇胺質量比為1:5的比例加入Ξ乙 醇胺，攬拌均勻，反應結束后去離子水洗涂、過濾;然后將濾餅分散與去離子與乙醇的溶劑 中，加入棚氨化鋼，控制反應溫度為60°C，回流反應4小時，過濾、洗涂、干燥得到Ξ乙醇胺改 性的石墨締 GR。
[0015] 3)體積比為1:1-1:90水和乙醇混合液中加入Ru(N〇3)2并超聲分散得到Ru化膠體溶 液;將步驟3)所得Ru化膠體溶液中加入改性石墨締，移至水熱反應蓋中，180°C密封晶化6小 時，其中石墨締與Ru化膠體的質量比為40:1，超聲分散后即得GR-Ru化置換液； 4)通過欠電勢沉積的方法將Pt-Au合金納米顆粒表面沉積Cu原子單層，然后將沉積Cu 原子單層的Pt-Au合金在GR-Ru化置換液中浸泡30min，紫外燈照30min，得到Pt-Au/ GR-Ru化 核殼結構納米催化劑。其中Pt與Au的摩爾比為1:0.3。
[0016] 實施例2 Pt-Auo.s/ GR-Ru〇2的制備 1) 將過量濃度為的棚氨化鋼加入到氯金酸與巧樣酸鋼的混合溶液中，攬拌 均勻，然后加入含有二甘醇(DEG)的出PtCls溶液，繼續攬拌6小時，離屯、、真空干燥后到Pt-Au 合金納米顆粒;其中銷化合物水溶液濃度為l(T3mo 1/1; 2) 改性的石墨締:將氧化石墨締溶于水中，超聲分散，得到氧化石墨締分散液濃度為 Img/ml，用乙酸調節分散液抑值為4,按照氧化石墨乙醇胺質量比為1:5的比例加入Ξ乙 醇胺，攬拌均勻，反應結束后去離子水洗涂、過濾;然后將濾餅分散與去離子與乙醇的溶劑 中，加入棚氨化鋼，控制反應溫度為60°C，回流反應4小時，過濾、洗涂、干燥得到Ξ乙醇胺改 性的石墨締 GR。
[0017] 3)體積比為1:1-1:90水和乙醇混合液中加入Ru(N〇3)2并超聲分散得到Ru〇2膠體溶 液;將步驟3)所得Ru化膠體溶液中加入改性石墨締，移至水熱反應蓋中，180°C密封晶化6小 時，其中石墨締與Ru化膠體的質量比為40:1，超聲分散后即得GR-Ru化置換液； 4)通過欠電勢沉積的方法將Pt-Au合金納米顆粒表面沉積Cu原子單層，然后將沉積Cu 原子單層的Pt-Au合金在GR-Ru化置換液中浸泡30min，紫外燈照30min，得到Pt-Au/ GR-Ru化 核殼結構納米催化劑。其中Pt與Au的摩爾比為1:0.5。
[001引本發明的Pt-Au/ GR-Ru02核殼催化劑對甲醇催化氧化的性能，待測溶液:0.5mol/ L此S04+1.0mol/LCH30H at 50Mv/s,測定質量比活性(ma/mg Pt)為 1475-1521at 0.75V,比 常規的PtRu/CNT，PtFe/CNT等催化劑高出2-3倍，可能是由于在石墨締中滲雜了一定量的Ξ 乙醇胺官能團，降低了催化劑離子的粒徑，提高分散能力，而且還能減弱中間體的不可逆吸 附，改變載體影響影響金屬的晶格和電子轉移，從而提高催化劑的活性與穩定性。
[0019] 此外，現有研究表明Pd/Pt核殼結構的催化劑峰電流密度為376 mA，mg^，是Pt/ XC-72R (51 mA'mg-i)的7倍多，而本發明的催化劑可W達到普通Pt/XC-72R的30倍左右， 效果十分明顯。
[0020] 本發明還將制得的Pt-Au/ GR-Ru化催化劑，對抗C0中毒進行評價和考察，采用固 定床連續流動反應評價裝置評價其催化性能：空速為9000 mL · ΙΓ? · g^，氣體中C0濃度為 1〇/〇,化濃度為1 %，出濃度為45%，其余為化氣。
[0021] 表1不同催化劑對C0反應評價_
由表格可W看出，本發明氣體中C0轉化率較高，而反應溫度較低，僅在45 °C就可W達到 100%轉化率，表明活性合金組分上吸附C0能有效的氧化掉，而且經過24小時長期運轉仍然 能夠保持較高的C0轉化。
[0022] W上所述，僅為本發明的【具體實施方式】，但本發明的保護范圍并不局限于此，任何 熟悉本領域的技術人員在本發明所掲露的技術范圍內，可不經過創造性勞動想到的變化或 替換，都應涵蓋在本發明的保護范圍之內。因此，本發明的保護范圍應該W權利要求書所限 定的保護范圍為準。
【主權項】
1. 一種Pt-Au/GR-Ru〇2核殼結構催化劑，其特征在于，Pt和Au總質量百分比含量為10~ 20%，所述Pt與Au的摩爾比為1: (0.3-0.6)，Pt-Au/ GR-Ru02核殼結構為納米級，直徑粒徑范 圍約為5_10nm〇2. 如權利要求1所述的催化劑，其特征在于，核殼結構催化劑的殼層可以達到0.2-2nm， 核殼合金納米顆粒約l-3nm〇3. 如權利要求1或2所述的催化劑，其特征在于，GR為經過改性處理的石墨烯。4. 如權利要求3所述的催化劑，其特征在于，GR為經過三乙醇胺改性處理的石墨烯。5. 如權利要求1所述的催化劑，其特征在于，其制備包括以下步驟： (1 )Pt-Au合金納米顆粒； (2)三乙醇胺改性石墨烯:將氧化石墨烯溶于水中，超聲分散，得到氧化石墨烯分散液， 乙酸調節分散液pH值為3-5,加入三乙醇胺，攪拌均勻，反應結束后去離子水洗滌、過濾;然 后將濾餅分散在去離子與乙醇的溶劑中，加入還原劑，60-80°C，回流反應4-10小時，過濾、 洗滌、干燥； (3 )Ru02膠體溶液中加入改性石墨烯，超聲分散后即得GR-Ru02置換液； (4)通過欠電勢沉積的方法制備Pt-Au/ GR-Ru〇2核殼結構納米催化劑。6. 如權利要求5所述的催化劑，其特征在于：步驟(2)中氧化石墨烯與三乙醇胺的質量 比為1:5-15，步驟(3)中 GR 與 Ru02 為 60:1-10:1。7. 如權利要求5或6所述的催化劑，其特征在于，金前體化合物為氯金酸、氯金酸鉀、氯 金酸和氯金酸鉀的組合物。8. 如權利要求5所述的催化劑，其特征在于，步驟(4)的具體步驟為:將Pt-Au合金納米 顆粒表面沉積Cu原子單層，然后將沉積Cu原子單層的Pt-Au合金在GR-Ru0 2置換液中浸泡 15_30min，紫外燈照約 10_30min。9. 如權利要求1所述的Pt-Au/ GR-Ru02核殼結構催化劑的用途，其特征在于，催化劑用 于甲醇燃料電池、甲酸燃料電池反應過程中。
【文檔編號】H01M4/92GK105870469SQ201610492227
【公開日】2016年8月17日
【申請日】2016年6月29日
【發明人】王堯堯
【申請人】王堯堯