一種氧還原La(OH)₃/還原氧化石墨烯復合催化劑及其制備方法和應用

一種氧還原La(OH)₃/還原氧化石墨烯復合催化劑及其制備方法和應用
【專利摘要】本發明公開了一種氧還原La(OH)3/還原氧化石墨烯復合催化劑及其制備和應用；所述復合催化劑是由La(OH)3納米棒負載于還原氧化石墨烯(rGO)片層上構成，其制備方法為將氫氧化鉀、硝酸鑭和氧化石墨烯分散于水中，先進行熱處理，再進行水熱反應，反應產物經過冷卻、離心及冷凍干燥，即得；復合催化劑制備方法簡單、成本低，有利于工業化生產；所制備的復合催化劑應用于燃料電池，具有較高的活性和良好的穩定性。
【專利說明】
-種氧還原La(0H)3/還原氧化石墨稀復合催化劑及其制備方 法和應用
技術領域
[0001] 本發明設及一種氧還原(0RR)催化劑及其制備和應用方法，特別設及一種用于燃 料電池的氧還原La(0H)3/還原氧化石墨締(rGO)復合催化劑及制備方法，屬于電催化技術 領域。 技術背景
[0002] -直W來，開發低廉可商業化的0RR催化劑用于加速陰極0RR緩慢的過程是發展燃 料電池及其它電化學能源設備的一個核屯、問題。近二十年來，在非貴金屬0RR催化劑的研發 方面雖然取得了一定的進展，但離實際應用還存在著一定的距離。
[0003] 近年來，除了過渡金屬氧化物外，稀±金屬的化合物作為非貴金屬0RR催化劑也受 到了人們的重視，但同樣存在質量活性和電導率低的缺陷。將其物理尺寸降低到納米尺度 和與大比表面積高導電性的功能材料復合是解決運兩個缺陷的有效途徑。自2004年發現W 來，石墨締憑借其高導電性、大比表面積、豐富的夾層結構等獨特的性能在全球范圍內引起 了人們廣泛的關注，迅速掀起了一股"石墨締熱"。將稀±金屬化合物與石墨締復合，有望提 高其作為燃料電池0RR催化劑的綜合性能。

【發明內容】

[0004] 針對現有技術中單一稀±金屬化合物作為0RR催化劑存在活性和電導率低的缺 陷，本發明目的之一是在于提供一種具有優異綜合催化性能的新型氧還原La(0H)3/rG0復 合催化劑，催化性能明顯優于La (0H) 3催化劑。
[0005] 本發明的第二個目的是在于提供一種操作簡單、低成本制備所述氧還原La(0H)3/ rGO復合催化劑的方法;該方法能使La(0H)3和rGO-步生成且原位復合，工藝簡單，滿足工 業生產應用要求。
[0006] 本發明的第Ξ個目的在于提供所述氧還原La(0H)3/rG0復合催化劑在燃料電池中 的應用，在堿性介質中，催化性能優于La(0H)3。
[0007] 為了實現上述技術目的，本發明提供了一種氧還原La(OH)3/rGO復合催化劑，該復 合催化劑由La(0H)3納米棒負載于rGO片層上構成。
[0008] 優選的方案，復合催化劑中La (0H) 3納米棒和rGO的質量百分比組成為（80%- 95%):(5%-20%)。復合催化劑中1^曰(0脫納米棒和'60的質量百分比組成較優選為(85%- 92%):(8%-15%)〇
[0009] 本發明還提供了一種氧還原La(0H)3/rG0復合催化劑的制備方法，該制備方法是 將氨氧化鐘、硝酸銅和氧化石墨締分散于水中，在60-100°C溫度下進行熱處理后，轉移至水 熱反應蓋中，于120-180°C溫度下進行水熱反應，水熱反應產物冷卻、離屯、及冷凍干燥，即 得。
[0010] 優選的方案，氨氧化鐘、硝酸銅和氧化石墨締質量百分比組成為（30%-45%): (45%-65%):(3%-10%)〇
[0011 ]優選的方案，復合催化劑化a(0H)3納米棒負載于rGO片層上構成;其中，La(0H)3納 米棒和rGO的質量百分比組成為(80%-95%):巧％-20%)。復合催化劑中1^曰((^)3納米棒和 rGO的質量百分比組成進一步優選為(85%-92%):(8%-15%)。
[0012] 優選的方案，熱處理溫度為70-90°C。
[0013] 優選的方案，水熱反應溫度為140-160°C。
[0014] 較優選的方案，熱處理時間為5-20h。
[0015] 較優選的方案，水熱反應時間為10-4化。
[0016] 本發明還提供了一種所述的新型氧還原La(0H)3/rG0復合催化劑的應用，La(0H)3/ rGO復合催化劑應用于燃料電池。
[0017] 相對現有技術，本發明的技術方案帶來的有益技術效果：
[0018] 1、本發明的氧還原La(0H)3/rG0復合催化劑由具有0RR催化活性的La(0H)3納米棒 和大比表面積高導電性的rGO復合而成，各種物質之間協同增效作用明顯，催化性能明顯優 于La(0H)3。
[0019] 2、本發明的氧還原La(0H)3/rG0復合催化劑制備方法簡單、成本低，有利于工業化 生產。
[0020] 3、本發明的氧還原La(0H)3/rG0復合催化劑通過原位反應生成，La(0H)3納米棒均 勻、穩定地負載在rGO片層上，物化穩定性好。
[0021] 4、本發明的氧還原La(0H)3/rG0復合催化劑應用于燃料電池，表現出較高的活性 和良好的穩定性，相對于La(0H)3,具有更好的綜合性能。
【附圖說明】
[0022] 【圖1】為實施例巧P對比例1中La(0H)3/rG0和La(0H)3的X畑圖，表明La(0H)3/rG0復 合材料中含有La (0H) 3和石墨締；
[0023] 【圖2】為實施例1中La(0H)3/rG0的SEM(a)和TEM(b和C)圖，表明直徑10-20nm、長 50-150nm的La(0H)3納米棒均勻地負載于rGO片層上；
[0024] 【圖^為實施例1和對比例1中La(0H)3/rG0和La(0H)3的線性掃描伏安曲線圖，轉速 為1600巧m;
[0025] 【圖4】(a)為實施例1中La(0H)3/rG0在不同轉速下的線性掃描伏安曲線圖；（b)為 實施例1中WLa(0H)3/rG0為催化劑0RR過程中的電子轉移數圖；
[0026] 【圖5】為實施例1和對比例1中La(0H)3/rG0和La(0H)3的計時電流曲線圖。
【具體實施方式】
[0027] 下面用實施例更詳細地描述本
【發明內容】
，但并不限制本發明權利要求的保護范 圍。
[0028] 實施例1
[0029] La(0H)3/rG0的制備分為兩步，具體如下：
[0030] (1)氧化石墨締(GO)的制備
[0031 ] GO采用改進的Hummers法合成。稱取Ig石墨粉和5g化C1，將兩者混合研磨30min， 真空抽濾干燥后，轉移至250mL圓底燒瓶中，緩慢加入23mL濃硫酸，并攬拌24h。將圓底燒瓶 轉移至35°C水浴中，加入0.5g NaN〇3并持續攬拌。待化N03溶解后，十分緩慢地加入3g KMn〇4,再持續攬拌120min。緩慢加入46mL去離子水，轉移至98°C水浴中加熱30min，移出冷 卻至常溫并不斷攬拌，分別按順序加入140mL去離子水和lOmL 30%雙氧水攬拌5min。采用 離屯、方法收集懸浮液中的GO。在離屯、過程中（轉速為8000轉/分鐘），先用5%鹽酸溶液洗涂 兩次，再用去離子水洗涂多次，直至混合液呈中性。最后，將GO分散于水溶液中得到GO懸浮 液，GO的含量約為2.43mg/mL。
[0032] (2)La(0H)3/rG0 的制備
[0033] 量取5mL 0.5mol/L La(N〇3)3溶液，lOmL Imol/L K0H溶液及30mL上面制備得到的 GO懸浮液，轉移至250mL圓底燒瓶中，再加入75mL去離子水。超聲30min后，在80°C水浴中加 熱并攬拌12h，將混合液均分轉移至兩個lOOmL的反應蓋中，于150°C下反應2地。采用離屯、的 方法收集產品，在離屯、過程中（轉速為6000轉/分鐘），分別用無水乙醇和去離子水多次洗涂 至洗涂液呈中性。最后，將離屯、后的產品進行冷凍干燥，得到La(0H)3/rG0復合材料。La(0H)3 質量百分比含量約為89%，rG0質量百分比含量約為11 %。
[0034] 采用X射線衍射儀(X畑，Rigaku-D/Max 2550，Cu-防，?= 1.54056 A，40kV，300mA)對 產品進行物相分析;通過掃描電子顯微鏡（SEM，陽I Quanta-200,20kV)和透射電子顯微鏡 (TEM，巧化-2010，200kV)觀察產品的形貌。
[0035] 通過旋轉圓盤電極(RDE)經Cm760D電化學工作站在Ξ電極系統中測試樣品的極 限電流密度評價其0RR活性。工作電極的制備：稱量4mg待測樣品，分散于乙醇、水及5% naf i on溶液(體積比為16:8:1)的ImL混合液中，超聲化，得到4mg/mL分散液，移液槍汲取20μ L懸浮液滴加到直徑5.6mm的玻碳電極上，60°C干燥后待測。在測試過程中，對電極為銷電 極，參比電極為Hg/HgO電極。在評價樣品的0RR活性時，電解液為氧氣飽和的0.1M K0田容液， 轉速為1600;rpm，掃描速度為lOmV/s，掃描電壓范圍為0.2V至-1.0V(vs.Hg/Hg0)。在不同的 轉速條件下，通過Koutechy-Levich公式計算氧還原過程中電子轉移數。通過計時電流法比 較樣品0RR催化的穩定性，測試電壓為-0.2V(VS. Hg/HgO)，電解液為氧氣飽和的0.1M K0田容 液。
[0036] La(0H)3/rG0復合物作為0RR催化劑的起始電位為-0.16V(vs.Hg/Hg0)、半波電位 為-0.29V( VS. Hg/HgO)，極限電流密度為-3.06mA/cm2。-〇. 5至-0.6V(VS.Hg/HgO)電位區間 的氧還原平均電子轉移數約為3.40,趨向于4電子轉移途徑。在電流計時評價中，經6800s連 續運轉后，電流密度保持率約為80 %。
[0037] 實施例2
[003引按實施例1的方法，在La(0H)3/rG0的制備中加入35mL GO懸浮液。
[0039] 催化性能的評價方法同實施例1。
[0040] La(0H)3/rG0復合物作為0RR催化劑的起始電位為-0.18V(vs.化/HgO)，半波電位 為-0.33V(vs. Hg/HgO)，極限電流密度為-3. OlmA/cm2。在電流計時評價中，經6800s連續運 轉后，電流密度保持率約為83 %。
[0041 ] 對比例1
[0042] 按實施例1的方法，在La (0H) 3/rGO的制備中不加 GO懸浮液，制備La (0H) 3。
[0043] 催化性能的評價方法同實施例1。
[0044] La(0H)3作為ORR催化劑的起始電位為-0.37V(vs.Hg/Hg0)、半波電位為-0.65V (vs .Hg/HgO)，極限電流密度為-1.2mA/cm2。在電流計時評價中，經6800s連續運轉后，電流 密度保持率約為65 %。
【主權項】
1. 一種氧還原La (OH) 3/還原氧化石墨稀復合催化劑，其特征在于：由La(0H)3納米棒負 載于還原氧化石墨烯片層上構成。2. 根據權利要求1所述的氧還原La(0H)3/還原氧化石墨烯復合催化劑，其特征在于:所 述的復合催化劑中La(0H) 3納米棒和還原氧化石墨烯的質量百分比組成為(80%-95%): (5%-20%)〇3. 根據權利要求1或2所述的氧還原La(0H)3/還原氧化石墨烯復合催化劑，其特征在于： 所述的復合催化劑中La(0H) 3納米棒和還原氧化石墨烯的質量百分比組成為(85%-92%): (8%-15%)〇4. 一種氧還原La(0H)3/還原氧化石墨烯復合催化劑的制備方法，其特征在于:將氫氧化 鉀、硝酸鑭和氧化石墨烯分散于水中，在60-100°C溫度下進行熱處理后，轉移至水熱反應釜 中，于120-180°C溫度下進行水熱反應，水熱反應產物經冷卻、離心及冷凍干燥，即得。5. 根據權利要求4所述的氧還原La(0H)3/還原氧化石墨烯復合催化劑的制備方法，其特 征在于：氫氧化鉀、硝酸鑭和氧化石墨烯質量百分比組成為（30%-45%): (45%-65%): (3%-10%)〇6. 根據權利要求4所述的氧還原La(0H)3/還原氧化石墨烯復合催化劑的制備方法，其特 征在于:所述的復合催化劑由La(OH) 3納米棒負載于還原氧化石墨稀片層上構成;其中，La (0H)3納米棒和還原氧化石墨稀的質量百分比組成為(80%-95% ): (5%-20% )。7. 根據權利要求6所述的氧還原La(0H)3/還原氧化石墨烯復合催化劑的制備方法，其特 征在于:La(0H) 3納米棒和還原氧化石墨烯的質量百分比組成為(85%-92%):(8%-15%)。8. 根據權利要求4所述的氧還原La (0H) 3/還原氧化石墨烯復合催化劑的制備方法，其特 征在于:熱處理溫度為70-90 °C ;水熱反應溫度為140-160 °C。9. 根據權利要求4或8所述的氧還原La(0H)3/還原氧化石墨烯復合催化劑的制備方法， 其特征在于:熱處理時間為5-20h;水熱反應時間為10-40h。10. -種權利要求1或2所述的氧還原La(0H)3/還原氧化石墨烯復合催化劑的應用，其特 征在于:應用于燃料電池。
【文檔編號】B82Y30/00GK105870467SQ201610327533
【公開日】2016年8月17日
【申請日】2016年5月17日
【發明人】錢東, 劉昆, 閔紫嫣, 王喜鵬, 李軍
【申請人】中南大學