一種微生物燃料電池原位陰極修飾方法
【專利摘要】本發明屬于新能源和新材料制備技術領域，具體地，涉及一種微生物燃料電池原位陰極修飾方法。本發明的特點是：對石墨產品或石墨原礦進行物理化學處理，使其表面生成氧化石墨烯薄膜；利用微生物對該產物進行加壓還原，得到表面被石墨烯修飾的石墨產品或石墨原礦，直接用于微生物燃料電池的陰極。該陰極修飾方法和傳統的涂覆石墨產品的方法相比，工藝簡單，生產周期短，性能均一且穩定，應用前景廣泛。
【專利說明】
-種微生物燃料電池原位陰極修飾方法
技術領域
[0001] 本發明屬于新能源和新材料制備技術領域，具體地，設及一種微生物燃料電池原 位陰極修飾方法。
【背景技術】
[0002] 隨著能源消耗的增大和全球環境的惡化，能源和環境成為當今世界最為重要和亟 待解決的兩大問題。同時，世界各國也在尋求新能源獲取的方法W及高效的環境治理途徑。
[0003] 生物電化學系統，是一類利用陽極微生物胞外電子傳遞能力回收生物質能源的裝 置，主要包括產生電能的微生物燃料電池和產生氨氣的微生物電解池。影響微生物燃料電 池產電和微生物電解池產氨的關鍵因素之一就是電極的種類及電極的大小，其關系到生物 電化學系統的放大應用。
[0004] 目前生物電化學系統中常用的電極材料是一些傳統碳材料如碳紙，碳棒，石墨纖 維，石墨拉等，為提高電極的電化學活性、增強電極的導電率，一般都會對電極材料進行修 飾，傳統工藝是將催化劑直接涂覆到電極材料上，但是存在涂覆不均勻、性能不穩定、生產 周期長等問題，因此尋找一種快捷修飾電極且修飾效果好的方法對于生物電化學系統是一 個重要的課題。
【發明內容】
[0005] 本發明的目的是提供一種微生物燃料電池原位陰極修飾方法，克服現有電極修飾 工藝復雜、生產周期長等問題，提供一種生產工藝簡單，環境友好的方法。
[0006] 本發明的微生物燃料電池原位陰極修飾方法，包括W下步驟：
[0007] (1)將石墨產品或石墨原礦加入濃硫酸中，在水浴環境下進行攬拌，并在攬拌的過 程中加入高儘酸鹽，在水浴環境下進行反應;其中，所述濃硫酸為本領域常用濃度的濃硫酸 均可，優選使用質量濃度98 %的濃硫酸;所述高儘酸鹽優選為高儘酸鐘或高儘酸鋼；
[0008] (2)將步驟（1)反應后的反應體系中加入去離子水，繼續攬拌，然后加入雙氧水直 至體系無氣泡產生；
[0009] (3)將步驟(2)所得氧化后石墨產品或石墨原礦用去離子水洗涂，直至沖洗液為中 性；
[0010] (4)將步驟(3)所得氧化后石墨產品或石墨原礦放入真空干燥箱中充分干燥；
[0011] (5)稱取步驟(4)所得干燥產品，置于配制好的堿液中進行超聲，超聲后取出石墨 產品或石墨原礦，將超聲后的超聲液離屯、；
[0012] (6)取步驟(5)離屯、后所得上清液與取出的超聲后的石墨產品或石墨原礦置于密 閉容器中并加入菌液，將密閉容器中通入氮氣進行反應；
[0013] (7)烘干步驟(6)反應所得石墨締修飾后的石墨產品或石墨原礦，制得電極。
[0014] 根據本發明的方法，其中，步驟(1)所述石墨產品為石墨拉或石墨纖維中的一種。
[0015] 根據本發明的方法，其中，步驟（1)中所述石墨產品或石墨原礦與高儘酸鹽的質量 比為1:1~1:2，石墨產品或石墨原礦和濃硫酸的質量比為1:25~1:50。
[0016] 根據本發明的方法，其中，步驟（1)中所述水浴環境的溫度為30~40°C，所述水浴 環境下的反應時間為0.5~1.化。
[0017] 根據本發明的方法，其中，步驟(2)中所述去離子水與步驟（1)中的濃硫酸體積比 為4:1~6:1，加入去離子水后控制反應溫度為90~98°C，繼續攬拌的時間為20~40min。
[0018] 根據本發明的方法，其中，步驟(2)中所述雙氧水的質量濃度為5%~10%，所述雙 氧水與步驟(1)中的濃硫酸體積比為1:4~1:15。
[0019] 根據本發明的方法，其中，步驟(4)中所述干燥的溫度為50~80°C。
[0020] 根據本發明的方法，其中，步驟巧）中堿液pH值為9~11，稱取干燥產品與加入堿液 的質量比是為1:25~1:50所述超聲時間為1~化;進一步優選地，所述離屯、的轉速為8000~ 10000巧m，離屯、時間為3~5min。
[0021 ]根據本發明的方法，其中，步驟(5)所述堿液優選為氨氧化鋼溶液、氨氧化鐘溶液、 氨水或石灰水中的一種。
[0022] 根據本發明的方法，其中，步驟(6)中所述液體與菌液體積比為1:1~3:1，反應溫 度為25~30°C，反應壓力為0.5~5MP，反應時間為1~3d。其中，本申請適用于任意菌濃度的 菌液。
[0023] 根據本發明的方法，其中，步驟(6)所述菌液中的菌株為異化金屬還原菌，優選地， 所述菌株為Geobacter或化ewanel la等。
[0024] 本發明與傳統微生物燃料電池修飾方法相比具有W下顯著的優點：
[0025] (1)在制備用于修飾電極石墨締產品的過程中直接將其修飾到石墨產品或石墨原 礦電極上，在保證石墨產品或石墨原礦本身結構不破壞的同時附有石墨締薄膜可省去涂覆 電極的過程，整個流程更為簡單，而且可W減少應電極涂覆過程不均勻導致電極效果差的 問題。
[0026] (2)用傳統涂覆方法一般只可處理平板狀結構的電極，像石墨纖維是無法進行涂 層，而該方法對任意形狀或結構的石墨產品或石墨原礦均可進行修飾且修飾層穩定持久， 性能均一穩定。
[0027] (3)制備修飾電極的過程中，采用的單一菌是為還原氧化石墨締薄膜特別培養的， 其定向性高，還原效果好;且在加壓的條件下，該菌的活性強，更有利于還原過程的進行。
【附圖說明】
[0028] 圖1為本發明的利用微生物燃料電池原位陰極修飾方法的工藝流程圖。
【具體實施方式】
[0029] 下面結合附圖和【具體實施方式】，對本發明做進一步詳細的說明。
[0030] 實施例1
[0031] (1)將質量為2g的石墨拉加入28mL質量濃度98%的濃硫酸中，在30°C水浴環境下 進行攬拌，并在攬拌的過程中加入2g高儘酸鋼，在水浴環境下進行反應0.化；
[0032] (2)將步驟（1)反應后的反應體系中按與濃硫酸體積比4:1加入去離子水，控制溫 度90°(：，繼續攬拌4〇111111，然后按與濃硫酸體積比1:15加入5%雙氧水直至體系無氣泡產生；
[0033] (3)將步驟(2)所得氧化后石墨產品或石墨原礦用去離子水洗涂，直至沖洗液為中 性；
[0034] (4)將步驟(3)所得氧化后石墨產品或石墨原礦放入真空干燥箱中5(TC充分干燥；
[0035] (5)稱取步驟(4)所得干燥產品，按質量比1:25置于配制好的pH = 9的氨氧化鋼溶 液中進行超聲，超聲化后取出石墨產品或石墨原礦，將超聲后的超聲液SOOOrpm離屯、5min， 取上清液；
[0036] 取具有氧化石墨締薄膜的石墨拉及上清液、與Geobacter菌液(其中培養該菌的營 養物質為無水乙酸鋼)按1:1的體積比置于密閉容器中，在溫度為27°c，壓力為IMP的條件下 反應2d;烘干后用于微生物燃料電池中。
[0037] 將產電微生物菌液裝入單室微生物燃料電池中，分別W上述直接修飾的電極和用 涂覆石墨締修飾的電極作為燃料電池的陰極，燃料電池的陽極使用石墨拉。將燃料電池接 入510歐姆的外阻電路，開始記錄產電過程，待最高電壓輸出穩定之后進行燃料電池性能測 試。不同電極單室微生物燃料電池的性能如表1所示。
[0038] 表1不同電極單室微生物燃料電池的性能比較
[0039]
[0040] 由表1可知：陰極在有氧情況下，直接修飾的電極與用涂覆石墨締修飾的電極相 比，單位時間單位面積產電能力更強，在此高產電性能也可持續更長時間，故直接修飾的電 極性能更好。
[0041 ] 實施例2
[0042] (1)將質量為2g的石墨纖維加入28mL質量濃度98%的濃硫酸中，在30°C水浴環境 下進行攬拌，并在攬拌的過程中加入2g高儘酸鋼，在水浴環境下進行反應0.化；
[0043] (2)將步驟（1)反應后的反應體系中按與濃硫酸體積比4:1加入去離子水，控制溫 度90°(：，繼續攬拌4〇111111，然后按與濃硫酸體積比1:15加入5%雙氧水直至體系無氣泡產生；
[0044] (3)將步驟(2)所得氧化后石墨纖維用去離子水洗涂，直至沖洗液為中性；
[0045] (4)將步驟(3)所得氧化后石墨纖維放入真空干燥箱中5(TC充分干燥；
[0046] (5)稱取步驟(4)所得干燥產品，按質量比1:25置于配制好的pH = 9的氨水溶液中 進行超聲，超聲化后取出石墨纖維，將超聲后的超聲液8000巧m離屯、5min，取上清液；
[0047] 取具有氧化石墨締薄膜的石墨纖維及上清液與化ewanella菌液(其中培養該菌的 營養液來源于沼液)按3:1的體積比置于密閉容器中，在溫度為25°C，壓力為0.5MP反應3d; 烘干后用于微生物燃料電池中。
[0048] 將微生物菌液裝入單室微生物電解池中，分別W上述直接修飾的電極和用涂覆石 墨締修飾的電極作為燃料電池的陰極。在0.8V的外加電壓和室溫條件下運行電解池，開始 記錄產氨過程。不同催化電極微生物電解池的性能如表2所示。
[0049]表2不同電極單室微生物燃料電池的性能比較
[(K)加 ]
[0051 ]由表2可知：陰極在無氧狀態下，用直接修飾的電極單位面積產電能力要強。
[0化2]實施例3
[0053] (1)將質量為2g石墨拉加入56mL質量濃度98%的濃硫酸中，在50°(：水浴環境下進 行攬拌，并在攬拌的過程中加入4g高儘酸鐘，在水浴環境下進行反應1.化；
[0054] (2)將步驟（1)反應后的反應體系中按與濃硫酸體積比6:1加入去離子水，控制溫 度98°C，繼續攬拌20min，然后按與濃硫酸體積比1:4加入10%雙氧水直至體系無氣泡產生；
[0055] (3)將步驟(2)所得氧化后石墨拉用去離子水洗涂，直至沖洗液為中性；
[0056] (4)將步驟(3)所得氧化后石墨拉放入真空干燥箱中80°C充分干燥；
[0057] (5)稱取步驟(4)所得干燥產品，按質量比1:50置于配制好的抑=11的氨氧化鋼溶 液中進行超聲，超聲化后取出石墨拉，將超聲后的超聲液1000化pm離屯、3min，取上清液；
[005引取具有氧化石墨締薄膜的石墨拉及上清液與化ewanella菌液(其中培養該菌的營 養物質為葡萄糖)按2:1的體積比置于密閉容器中，在溫度為30°C，壓力為1.5MP反應Id;烘 干后用于微生物燃料電池中。
[0059] 將產電微生物菌液裝入單室微生物燃料電池中，分別W上述直接修飾的電極和用 涂覆石墨締修飾的電極作為燃料電池的陰極，燃料電池的陽極使用石墨拉。將燃料電池接 入510歐姆的外阻電路，開始記錄產電過程，待最高電壓輸出穩定之后進行燃料電池性能測 試。不同電極單室微生物燃料電池的性能如表3所示。
[0060] 表3不同電極單室微生物燃料電池的性能比較
[0061]
[0062] 電極
[0063] 由表3可知：陰極在有氧情況下，直接修飾的電極與用涂覆石墨締修飾的電極相 tk，單位時間單位面積產電能力更強，在此高產電性能也可持續更長時間，故直接修飾的電 極性能更好。
[0064] 實施例4
[0065] (1)將質量為2肖石墨塊狀原礦加入561111質量濃度98%的濃硫酸中，在50°(：水浴環 境下進行攬拌，并在攬拌的過程中加入4g高儘酸鐘，在水浴環境下進行反應1.化；
[0066] (2)將步驟（1)反應后的反應體系中按與濃硫酸體積比6:1加入去離子水，控制溫 度98°C，繼續攬拌20min，然后按與濃硫酸體積比1:4加入10%雙氧水直至體系無氣泡產生；
[0067] (3)將步驟(2)所得氧化后石墨塊狀原礦用去離子水洗涂，直至沖洗液為中性；
[0068] (4)將步驟(3)所得氧化后石墨塊狀原礦放入真空干燥箱中80°C充分干燥；
[0069] (5)稱取步驟(4)所得干燥產品，按質量比1:50置于配制好的抑=11的石灰水溶液 中進行超聲，超聲化后取出石墨塊狀原礦，將超聲后的超聲液1000化pm離屯、3min，取上清 液；
[0070] 取具有氧化石墨締薄膜的石墨板塊狀原礦及上清液與化ewanella菌液(其中培養 該菌的營養液來源于沼液)按2:1的體積比置于密閉容器中，在溫度為30°C、壓力為1.5MP的 條件下反應1.5d;烘干后用于微生物燃料電池中。
[0071] 將微生物菌液裝入單室微生物電解池中，分別W上述直接修飾的電極和用涂覆石 墨締修飾的電極作為燃料電池的陰極。在0.8V的外加電壓和室溫條件下運行電解池，開始 記錄產氨過程。不同催化電極微生物電解池的性能如表4所示。
[0072] 表4不同電極單室微生物燃料電池的性能比較
[0073]
[0074] 由表4可知：陰極在無氧狀態下，用直接修飾電極單位面積產電能力要強于涂覆石 墨締的電極。
[0075] 當然，本發明還可W有多種實施例，在不背離本發明精神及其實質的情況下，熟悉 本領域的技術人員可根據本發明的公開做出各種相應的改變和變型，但運些相應的改變和 變形都應屬于本發明所附的權利要求的保護范圍。
【主權項】
1. 一種微生物燃料電池原位陰極修飾方法，包括以下步驟： (1) 將石墨產品或石墨原礦加入濃硫酸中，在水浴環境下進行攪拌，并在攪拌的過程中 加入高錳酸鹽，在水浴環境下進行反應； (2) 將步驟（1)反應后的反應體系中加入去離子水，繼續攪拌，然后加入雙氧水直至體 系無氣泡產生； (3) 將步驟(2)所得氧化后石墨產品或石墨原礦用去離子水洗滌，直至沖洗液為中性； (4) 將步驟(3)所得氧化后石墨產品或石墨原礦放入真空干燥箱中充分干燥； (5) 稱取步驟(4)所得干燥產品，置于配制好的堿液中進行超聲，超聲后取出石墨產品 或石墨原礦，將超聲后的超聲液離心； (6) 取步驟(5)離心后所得上清液與取出的超聲后的石墨產品或石墨原礦置于密閉容 器中并加入菌液，將密閉容器中通入氮氣進行反應； (7) 烘干步驟(6)反應所得石墨烯修飾后的石墨產品或石墨原礦，制得電極。2. 根據權利要求1所述的方法，其特征在于，步驟（1)中所述石墨產品或石墨原礦與高 猛酸鹽的質量比為1:1~1:2,石墨產品或石墨原礦和濃硫酸的質量比為1:25~1:50。3. 根據權利要求1或2所述的方法，其特征在于，步驟（1)中所述水浴環境的溫度為30~ 40°C，所述水浴環境下的反應時間為0.5~1.5h。4. 根據權利要求1所述的方法，其特征在于，步驟(2)中所述去離子水與步驟（1)中的濃 硫酸體積比為4:1~6:1，加入去離子水后控制反應溫度為90~98°C，繼續攪拌的時間為20 ~40min〇5. 根據權利要求1或4所述的方法，其特征在于，步驟（2)中所述雙氧水的質量濃度為 5%~10%，所述雙氧水與步驟(1)中的濃硫酸體積比為1:4~1:15。6. 根據權利要求1所述的方法，其特征在于，步驟(4)中所述干燥的溫度為50~80°C。7. 根據權利要求1所述的方法，其特征在于，步驟(5)中堿液pH值為9~11，稱取干燥產 品與加入堿液的質量比是為1: 25~1: 50,所述超聲時間為1~2h;進一步優選地，所述離心 的轉速為8000~lOOOOrpm，離心時間為3~5min。8. 根據權利要求1或7所述的方法，其特征在于，步驟(5)所述堿液為氫氧化鈉溶液、氫 氧化鉀溶液、氨水或石灰水中的一種。9. 根據權利要求1所述的方法，其特征在于，步驟(6)中所述液體與菌液體積比為1:1~ 3:1，反應溫度為25~30°C，反應壓力為0 · 5~5MP，反應時間為1~3d。10. 根據權利要求1或9所述的方法，其特征在于，步驟(6)所述菌液中的菌株為異化金 屬還原菌，優選地，所述菌株為Geobacter或Shewanel la 〇
【文檔編號】H01M4/88GK105870464SQ201610323886
【公開日】2016年8月17日
【申請日】2016年5月16日
【發明人】李浩然, 王琪, 杜竹瑋
【申請人】中國科學院過程工程研究所