一種鉛酸蓄電池用石墨烯分散液及其制備工藝的制作方法
【專利摘要】本發明公開了一種鉛酸蓄電池用石墨烯分散液，由氧化石墨烯、增稠劑、磺化芳烴聚合物、還原劑、去離子水等原料制得；本發明還公開了一種鉛酸蓄電池用石墨烯分散液的制備工藝。本發明制得的石墨烯溶液能均勻地分布在極板活性物質中；采用的磺化芳烴聚合物為萘磺酸甲醛人工聚合而成的萘磺酸甲醛縮合物鹽，具有成本低廉，化學結構穩定且不易分解等優勢，同時能替代鉛膏中的木質素磺酸鹽，解決因高溫造成的木質素析出問題；制備方法簡單，可操作性強，適合大規模工業化生產。
【專利說明】
一種鉛酸蓄電池用石墨烯分散液及其制備工藝
技術領域
[0001]本發明涉及蓄電池制造領域，尤其是涉及一種鉛酸蓄電池用石墨烯分散液及其制備工藝。
【背景技術】
[0002]鉛酸蓄電池自1859年由普蘭特發明以來，至今已有150多年的歷史，技術十分成熟，是全球上使用最廣泛的化學電源。鉛酸蓄電池仍然憑借大電流放電性能強、電壓特性平穩、溫度適用范圍廣、單體電池容量大、能充放電數百個循環、貯存性能好(尤其適于干式荷電貯存)、安全性高和原材料豐富且可再生利用、價格低廉等一系列優勢，在絕大多數傳統領域和一些新興的應用領域，占據著牢固的地位。
[0003]能源的需求變化推動著鉛酸蓄電池技術向縱深方向發展，人們對于新型移動電源或儲能電源的需求不斷增加。這些應用領域要求蓄電池在新的工況下運行，傳統的鉛酸蓄電池面臨著巨大的挑戰。而鉛酸蓄電池的循環壽命成為限制電池行業蓬勃發展的瓶頸，鉛酸蓄電池在使用的過程中可能會因各種原因導致使用壽命縮短，其中最常見的失效模式可分為三種:正極板柵的腐蝕，正極活性物質的脫落、軟化，負極的不可逆硫酸鹽化，其中在高倍率條件下工作時，負極板的不可逆硫酸鹽化是影響電池壽命最重要的因素。現有技術中通過在負極添加導電性強的石墨烯改善極板的導電性和機構穩定性。化學氧化還原法制備的石墨烯自身的疏水特性導致其水分散液的飽和濃度過低且不穩定，易發生聚集和漂浮在溶液表面。如中國專利公布號CN104876215A，專利公布日2015年9月2日，公開了一種還原氧化石墨烯水分散液及制備方法，其中并添加了纖維素納米晶，雖然其具有比較好的分散性，但是如果在蓄電池用的石墨烯分散液中添加纖維素納米晶一類的表面活性劑，會導致表面活性劑殘留在體系中難以除去，由于電池內部不需要這些表面活性劑，從而會影響電池的初期性能和循環壽命。
【發明內容】
[0004]為解決上述問題，本發明提供了一種具有分散性好，且添加的分散劑不會對電池性能產生不良影響的鉛酸蓄電池用石墨烯分散液。
[0005]本發明還提供了一種工藝步驟簡單合理的鉛酸蓄電池用石墨烯分散液的制備工
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[0006]為實現上述目的，本發明采用的技術方案如下:
一種鉛酸蓄電池用石墨烯分散液，由以下重量份的原料制得:氧化石墨烯I?10份，增稠劑0.1?I份，磺化芳經聚合物I?2份，還原劑0.5?10份，去離子水80?95份。
[0007]作為優選，增稠劑為羧甲基纖維素鈉。
[0008]作為優選，磺化芳烴聚合物和氧化石墨烯的質量比不小于1:4。
[0009]作為優選，磺化芳烴聚合物為萘磺酸甲醛縮合物鈉鹽。
[0010]作為優選，還原劑為水合肼、沒食子酸或蘆丁中的一種。[0011 ]作為優選，氧化石墨稀是采用hu_ers法制得的氧化石墨稀。
[0012]—種鉛酸蓄電池用石墨烯分散液的制備工藝，包括以下步驟:
a)將氧化石墨烯加入到去離子水中，并超聲分散處理20?50分鐘，制得氧化石墨烯水溶液；
b)在氧化石墨烯水溶液中加入磺化芳烴聚合物，將溶液離心處理I?2小時，離心處理后靜置45?80分鐘，靜置后將沉積在溶液底部的固體物去除，制得上層石墨烯溶液；
c)向由步驟b制得的上層石墨稀溶液中加入還原劑，超聲處理20?25小時，得到石墨稀水溶液，向其中加入增稠劑并攪拌0.5?I小時，制得鉛酸蓄電池用石墨烯分散液。
[0013]作為優選，步驟b中，離心處理時的轉速為8000?13000rpm。
[00Μ] 作為優選，步驟c中，攪拌處理時的轉速為40?180rpm。
[0015]化學氧化還原法制備的石墨烯自身的疏水特性導致其水分散液的飽和濃度過低且不穩定，易發生聚集和漂浮在溶液表面，需添加表面活性劑進行均勻分散，同時在電池活性物質中添加的木質素具有較高的熱敏感度，在高溫條件下易溶解，而且在電池使用的過程中存在著降解溶于電解液中，從而使木質素起不到相應的作用。磺化芳烴聚合物，尤其是其中的萘磺酸甲醛縮合物鈉鹽，是由萘磺酸與甲醛縮合而成的萘磺酸甲醛縮合物經改性而制成的一種具有表面活性作用的添加劑，其是一種具有長鏈結構的化合物，具有較大的疏水性基團；氧化石墨烯在未經表面活性劑改性之前，其表面聚集的基團使其表面帶有負電荷，導致其具有較強的疏水性，不能在水溶液中良好的分散。將萘磺酸甲醛縮合物鈉鹽分散到石墨液中，其長長的疏水基團吸附到氧化石墨烯的表面，其另一端的親水基團與溶液中的水分子良好的結合在一起，這樣可以使氧化石墨烯良好的分散在水溶液中。
[0016]氧化石墨烯因其表面具有的疏水性基團，難以在水中分散，如果在未良好分散的氧化石墨烯水溶液中進行還原處理，其還原處理的效果較差，而且會造成氧化石墨烯的損失，因此需要在還原氧化石墨烯之前加入萘磺酸甲醛縮合物鈉鹽先將氧化石墨烯進行表面改性，使氧化石墨烯充分分散，不團聚;萘磺酸甲醛縮合物鈉鹽是一種人工合成的結構穩定的化合物，即使在氧化石墨烯的還原過程中也不會發生任何變性。
[0017]在蓄電池的制作中需要加入木質素作為電池負極使用的有機膨脹劑，防止負極板在充電過程中的極板收縮造成的容量衰減，但是木質素在高溫條件下的不穩定，具有較高的熱敏感度，在高溫條件下易溶解，而且在電池使用的過程中存在著降解溶于電解液中，從而使木質素起不到相應的作用，同時木質素存在成本較高的缺點，而磺化芳烴聚合物，尤其是萘磺酸甲醛縮合物鈉鹽為人工合成的化合物，具有較高的熱穩定性，在電池使用過程中不會發生溶解，而且磺化芳烴聚合物成本較低。
[0018]因此，本發明具有以下有益效果:
(1)石墨烯溶液能均勻地分布在極板活性物質中；
(2)采用的磺化芳烴聚合物為萘磺酸甲醛人工聚合而成的萘磺酸甲醛縮合物鹽，具有成本低廉，化學結構穩定且不易分解等優勢，同時能替代鉛膏中的木質素磺酸鹽，解決因高溫造成的木質素析出問題；
(3)制備方法簡單，可操作性強，適合大規模工業化生產。
【具體實施方式】
[0019]下面結合【具體實施方式】對本發明作進一步的說明。
[0020]實施例1
一種鉛酸蓄電池用石墨烯分散液，由以下重量份的原料制得:氧化石墨烯5份，增稠劑
0.5份，磺化芳經聚合物1.5份，還原劑0.5份，去離子水93份；
其中，增稠劑為羧甲基纖維素鈉，還原劑為水合肼，磺化芳烴聚合物具體為萘磺酸甲醛縮合物鈉鹽，氧化石墨稀是采用hu_ers法制得的氧化石墨稀。
[0021]—種鉛酸蓄電池用石墨烯分散液的制備工藝，包括以下步驟:
a)將氧化石墨烯加入到去離子水中，并超聲分散處理20分鐘，制得氧化石墨烯水溶液；
b)在氧化石墨烯水溶液中加入萘磺酸甲醛縮合物鈉鹽，將溶液離心處理I小時，離心處理后靜置60分鐘，靜置后將沉積在溶液底部的固體物去除，制得上層石墨烯溶液；
c )向由步驟b制得的上層石墨稀溶液中加入還原劑，超聲處理21小時，得到石墨稀水溶液，向其中加入增稠劑并攪拌0.5小時，制得鉛酸蓄電池用石墨烯分散液。
[0022]實施例2
一種鉛酸蓄電池用石墨烯分散液，由以下重量份的原料制得:氧化石墨烯8份，增稠劑
0.7份，磺化芳烴聚合物2份，還原劑4份，去離子水89.3份；
其中，增稠劑為羧甲基纖維素鈉，還原劑為水合肼，磺化芳烴聚合物具體為萘磺酸甲醛縮合物鈉鹽，氧化石墨稀是采用hu_ers法制得的氧化石墨稀。
[0023]—種鉛酸蓄電池用石墨烯分散液的制備工藝，包括以下步驟:
a)將氧化石墨烯加入到去離子水中，并超聲分散處理35分鐘，制得氧化石墨烯水溶液；
b)在氧化石墨烯水溶液中加入萘磺酸甲醛縮合物鈉鹽，將溶液離心處理2小時，離心處理后靜置60分鐘，靜置后將沉積在溶液底部的固體物去除，制得上層石墨烯溶液；
c)向由步驟b制得的上層石墨稀溶液中加入還原劑，超聲處理24小時，得到石墨稀水溶液，向其中加入增稠劑并攪拌I小時制得鉛酸蓄電池用石墨烯分散液。
[0024]實施例3
一種鉛酸蓄電池用石墨烯分散液，由以下重量份的原料制得:氧化石墨烯I份，增稠劑
0.1份，磺化芳烴聚合物I份，還原劑0.5份，去離子水80份；
其中，增稠劑為羧甲基纖維素鈉，還原劑為水合肼，磺化芳烴聚合物具體為萘磺酸甲醛縮合物鈉鹽，氧化石墨稀是采用hu_ers法制得的氧化石墨稀。
[0025]—種鉛酸蓄電池用石墨烯分散液的制備工藝，包括以下步驟:
a)將氧化石墨烯加入到去離子水中，并超聲分散處理20分鐘，制得氧化石墨烯水溶液；
b)在氧化石墨烯水溶液中加入萘磺酸甲醛縮合物鈉鹽，將溶液離心處理I小時，離心處理時的轉速為8000rpm，離心處理后靜置45分鐘，靜置后將沉積在溶液底部的固體物去除，制得上層石墨烯溶液；
c)向由步驟b制得的上層石墨稀溶液中加入還原劑，超聲處理20小時，得到石墨稀水溶液，向其中加入增稠劑并攪拌0.5小時，攪拌處理時的轉速為40rpm，制得鉛酸蓄電池用石墨烯分散液。
[0026]實施例4
一種鉛酸蓄電池用石墨烯分散液，由以下重量份的原料制得:氧化石墨烯5.5份，增稠劑0.55份，磺化芳烴聚合物1.5份，還原劑5.2份，去離子水88份； 其中，增稠劑為羧甲基纖維素鈉，還原劑為沒食子酸，磺化芳烴聚合物具體為萘磺酸甲醛縮合物鈉鹽，氧化石墨稀是采用hu_ers法制得的氧化石墨稀。
[0027]—種鉛酸蓄電池用石墨烯分散液的制備工藝，包括以下步驟:
a)將氧化石墨烯加入到去離子水中，并超聲分散處理35分鐘，制得氧化石墨烯水溶液；
b)在氧化石墨烯水溶液中加入萘磺酸甲醛縮合物鈉鹽，將溶液離心處理1.5小時，離心處理時的轉速為10500rpm，離心處理后靜置62分鐘，靜置后將沉積在溶液底部的固體物去除，制得上層石墨稀溶液；
c)向由步驟b制得的上層石墨稀溶液中加入還原劑，超聲處理22小時，得到石墨稀水溶液，向其中加入增稠劑并攪拌0.8小時，攪拌處理時的轉速為llOrpm，制得鉛酸蓄電池用石墨烯分散液。
[0028]實施例5
一種鉛酸蓄電池用石墨烯分散液，由以下重量份的原料制得:氧化石墨烯10份，增稠劑I份，磺化芳烴聚合物2份，還原劑10份，去離子水95份；
其中，增稠劑為羧甲基纖維素鈉，還原劑為蘆丁，磺化芳烴聚合物具體為萘磺酸甲醛縮合物鈉鹽，氧化石墨稀是采用hu_ers法制得的氧化石墨稀。
[0029]—種鉛酸蓄電池用石墨烯分散液的制備工藝，包括以下步驟:
a)將氧化石墨烯加入到去離子水中，并超聲分散處理50分鐘，制得氧化石墨烯水溶液；
b)在氧化石墨烯水溶液中加入萘磺酸甲醛縮合物鈉鹽，將溶液離心處理2小時，離心處理時的轉速為13000rpm，離心處理后靜置80分鐘，靜置后將沉積在溶液底部的固體物去除，制得上層石墨烯溶液；
c)向由步驟b制得的上層石墨稀溶液中加入還原劑，超聲處理25小時，得到石墨稀水溶液，向其中加入增稠劑并攪拌I小時，攪拌處理時的轉速為180rpm，制得鉛酸蓄電池用石墨烯分散液。
【主權項】
1.一種鉛酸蓄電池用石墨烯分散液，其特征在于由以下重量份的原料制得:氧化石墨稀I?1份，增稠劑0.1?I份，磺化芳經聚合物I?2份，還原劑0.5?1份，去離子水80?95份。2.根據權利要求1所述的一種鉛酸蓄電池用石墨烯分散液，其特征在于:所述的增稠劑為羧甲基纖維素鈉。3.根據權利要求1所述的一種鉛酸蓄電池用石墨烯分散液，其特征在于:所述的磺化芳烴聚合物和氧化石墨烯的質量比不小于1:4。4.根據權利要求1所述的一種鉛酸蓄電池用石墨烯分散液，其特征在于:所述的磺化芳烴聚合物為萘磺酸甲醛縮合物鈉鹽。5.根據權利要求1所述的一種鉛酸蓄電池用石墨烯分散液，其特征在于:所述的還原劑為水合肼、沒食子酸或蘆丁中的一種。6.根據權利要求1所述的一種鉛酸蓄電池用石墨烯分散液，其特征在于:所述的氧化石墨稀是采用hu_ers法制得的氧化石墨稀。7.—種根據權利要求1所述的鉛酸蓄電池用石墨烯分散液的制備工藝，其特征在于包括以下步驟: a)將氧化石墨烯加入到去離子水中，并超聲分散處理20?50分鐘，制得氧化石墨烯水溶液； b)在氧化石墨烯水溶液中加入磺化芳烴聚合物，將溶液離心處理I?2小時，離心處理后靜置45?80分鐘，靜置后將沉積在溶液底部的固體物去除，制得上層石墨烯溶液； c)向由步驟b制得的上層石墨稀溶液中加入還原劑，超聲處理20?25小時，得到石墨稀水溶液，向其中加入增稠劑并攪拌0.5?I小時，制得鉛酸蓄電池用石墨烯分散液。8.根據權利要求7所述的一種鉛酸蓄電池用石墨烯分散液的制備工藝，其特征在于:所述步驟b中，離心處理時的轉速為8000?13000rpm。9.根據權利要求7所述的一種鉛酸蓄電池用石墨烯分散液的制備工藝，其特征在于:所述步驟c中，攪拌處理時的轉速為40?180rpm。
【文檔編號】C01B31/04GK105870451SQ201610314725
【公開日】2016年8月17日
【申請日】2016年5月13日
【發明人】吳亮, 戴貴平, 石沫, 吳秋菊, 柯娃
【申請人】超威電源有限公司