一種鋰離子電池用鈦酸鋰負極材料的制備方法
【專利摘要】本發明公開了一種鋰離子電池用鈦酸鋰負極材料的制備方法，具體步驟如下：制備高純納米二硫化鐵，分別稱取鋰源、鈦源和作為螯合劑的碳源，先將鋰源和碳源充分溶解在溶劑中，再將鈦源充分溶解在相同溶劑中，然后將鈦源溶液加入到鋰源和碳源溶液中，通過攪拌和超聲充分混合；加入氨水制備前軀體干凝膠；將高純納米二硫化鐵加入至前軀體干凝膠中，并放入至均勻的介質中球磨，烘干，得到成品鈦酸鋰負極材料。本發明合成鈦酸鋰負極材料的方法，原料來源廣泛，工藝簡單易控，無污染，低成本，易于實現清潔的工業化生產，鈦酸鋰基體外包覆有納米二硫化鐵，有效改善了鈦酸鋰材料低電導率，提高其比容量和倍率充放電性能，工藝簡單、工藝過程可控。
【專利說明】
一種鋰離子電池用鈦酸鋰負極材料的制備方法
技術領域
[0001]本發明涉及鋰離子電池技術領域，具體是一種鋰離子電池用鈦酸鋰負極材料的制備方法。
【背景技術】
[0002]尖晶石型鈦酸鋰因為其一系列獨特的特點如:良好的循環性能，突出的安全性能，低廉的成本等，正在成為鋰離子電池負極材料的研究重點，甚至被美國能源部列為第二代鋰離子動力電池的負極材料。將鈦酸鋰作為鋰離子電池的負極材料，則在犧牲一定比能量的前提下，可有效改善電池的快速充放電性能、循環性能和安全性能。因此，鈦酸鋰已成為高功率動力型鋰離子電池負極材料的熱門研究對象。
[0003]目前，鈦酸鋰合成方法主要有高溫固相法、溶膠-凝膠法、水熱法等。其中高溫固相反應原理和合成工藝簡單，制備條件容易控制，易于實現工業化生產，但缺點也是顯而易見的，如:粉體原料需要長時間的研磨混合，混合均勻程度有限，擴散過程難以順利進行;要求較高的熱處理溫度和較長的熱處理時間，能耗大;產物顆粒堅硬，很難將其磨成制作電極需要的粉末，且顆粒不均勻，晶形無規則，粒徑分布范圍廣;材料電化學性能不易控制。溶膠_凝膠法也是如此，其特點在于化學均勻性好，有金屬鹽制成的溶膠，可達原子級均勻分布；化學程度高，化學計量比可精確控制;熱處理溫度降低、時間縮短;可制備納米粉體和薄膜。但其缺點也是顯而易見的:添加有機化合物造成了成本上升;有機物在燒結的過程中產生大量的C02氣體。
[0004]水熱合成法:在100-200°C溫度下，利用水或有機溶劑溶液中物質化學反應合成鈦酸鋰。固相反應法步驟簡單，適合規模化生產，但固相反應法得到的鈦酸鋰顆粒粒徑在微米級，且產品粒度分布不均勻。溶膠凝膠法雖然可以得到形貌均勻，粒徑較小的鈦酸鋰顆粒，但一般仍需要800°C以上高溫處理，從而導致產品顆粒聚集。水熱合成法提供了一個新的途徑使得可以在較低的反應溫度下制備超細粒度的鈦酸鋰納米材料，通過調整反應參數，可以有效的控制產品的形貌。
【發明內容】
[0005]本發明的目的在于提供一種無污染、低成本的鋰離子電池用鈦酸鋰負極材料及其制備方法，以解決上述【背景技術】中提出的問題。
[0006]為實現上述目的，本發明提供如下技術方案:
[0007]—種鋰離子電池用鈦酸鋰負極材料的制備方法，具體步驟如下:
[0008](I)制備高純納米二硫化鐵，按組成二硫化鐵的元素摩爾比，在粒度為5_7μπι的鐵粉和純度為99.9-99.99 %的硫粉中，加入占二硫化鐵質量3_5 %的氯化鈉，對鐵粉、硫粉和氯化鈉的混合料進行高能球磨，磨介與混合料的質量比為5-10:1，轉速為400-600r/min，球磨2-4d，得到二硫化鐵材料體系；
[0009](2)用過氧化氫與硼氫化鈉按質量比0.1-0.3: I組成復合洗滌劑，復合洗滌劑溶液質量濃度為15-35%，二硫化鐵材料體系與復合洗滌劑溶液質量比為0.3-0.5:1，浸泡二硫化鐵材料體系l_3h后，洗滌、過濾3-7次，直接在100-150 °C下烘干，得到粒度為15_35nm的高純納米一■硫化鐵；
[0010](3)按一定比例分別稱取鋰源、鈦源和作為螯合劑的碳源，其中L1:Ti的摩爾比為4.3-4.7:5,碳源的摻入量為鋰源和鈦源總質量的10-20% ；
[0011](4)先將鋰源和碳源充分溶解在溶劑中，再將鈦源充分溶解在相同溶劑中，然后將鈦源溶液加入到鋰源和碳源溶液中，通過攪拌和超聲充分混合；
[0012](5)加入氨水，將上述混合液的PH值控制在6-8，混合液在攪拌情況下加熱到50-70°C，隨著溶劑和氨水的揮發，逐漸轉化成粘稠的膠狀物，然后在70-90°C下抽真空加熱烘干，得到前軀體干凝膠；
[0013](6)將高純納米二硫化鐵加入至前軀體干凝膠中，并放入至均勻的介質中球磨，烘干，在空氣或惰性氣氛下，650-850°C條件下保溫10-14h，得到成品鈦酸鋰負極材料。
[0014]作為本發明進一步的方案:所述溶劑為水、無水乙醇或丙三醇。
[0015]作為本發明進一步的方案:所述鋰源為碳酸鋰、氫氧化鋰、溴化鋰、硫酸鋰、氯化鋰、硝酸鋰、叔丁基鋰、醋酸鋰和檸檬酸鋰中的一種以上。
[0016]作為本發明進一步的方案:所述鈦源為銳鈦型二氧化鈦、金紅石型二氧化鈦、鈦酸丁酯、四氯化鈦、三氯化鈦偏鈦酸鋇和四異丙醇鈦中的一種以上。
[0017]作為本發明再進一步的方案:所述碳源為二草酸、酒石酸、丙烯酸或檸檬酸。
[0018]與現有技術相比，本發明的有益效果是:
[0019]本發明合成鈦酸鋰負極材料的方法，原料來源廣泛，工藝簡單易控，無污染，低成本，易于實現清潔的工業化生產，鈦酸鋰基體外包覆有納米二硫化鐵，有效改善了鈦酸鋰材料低電導率，提高其比容量和倍率充放電性能，工藝簡單、工藝過程可控。
【具體實施方式】
[0020]下面結合【具體實施方式】對本專利的技術方案作進一步詳細地說明。
[0021]實施例1
[0022]—種鋰離子電池用鈦酸鋰負極材料的制備方法，具體步驟如下:
[0023](I)制備高純納米二硫化鐵，按組成二硫化鐵的元素摩爾比，在粒度為5μπι的鐵粉和純度為99.9 %的硫粉中，加入占二硫化鐵質量3 %的氯化鈉，對鐵粉、硫粉和氯化鈉的混合料進行高能球磨，磨介與混合料的質量比為5: I，轉速為400r/min，球磨2d，得到二硫化鐵材料體系；
[0024](2)用過氧化氫與硼氫化鈉按質量比0.1:1組成復合洗滌劑，復合洗滌劑溶液質量濃度為15%，二硫化鐵材料體系與復合洗滌劑溶液質量比為0.3:1,浸泡二硫化鐵材料體系Ih后，洗滌、過濾3次，直接在100 0C下烘干，得到粒度為15nm的高純納米二硫化鐵；
[0025](3)按一定比例分別稱取鋰源、鈦源和作為螯合劑的碳源，其中L1:Ti的摩爾比為4.3:5，碳源的摻入量為鋰源和鈦源總質量的1 % ;
[0026](4)先將鋰源和碳源充分溶解在溶劑中，再將鈦源充分溶解在相同溶劑中，然后將鈦源溶液加入到鋰源和碳源溶液中，通過攪拌和超聲充分混合；
[0027](5)加入氨水，將上述混合液的PH值控制在6，混合液在攪拌情況下加熱到50 V，隨著溶劑和氨水的揮發，逐漸轉化成粘稠的膠狀物，然后在70°C下抽真空加熱烘干，得到前軀體干凝膠；
[0028](6)將高純納米二硫化鐵加入至前軀體干凝膠中，并放入至均勻的介質中球磨，烘干，在空氣或惰性氣氛下，650°C條件下保溫10h，得到成品鈦酸鋰負極材料。
[0029]實施例2
[0030]—種鋰離子電池用鈦酸鋰負極材料的制備方法，具體步驟如下:
[0031 ] (I)制備高純納米二硫化鐵，按組成二硫化鐵的元素摩爾比，在粒度為5.5μπι的鐵粉和純度為99.92 %的硫粉中，加入占二硫化鐵質量3.5 %的氯化鈉，對鐵粉、硫粉和氯化鈉的混合料進行高能球磨，磨介與混合料的質量比為6:1，轉速為450r/min，球磨2.5d，得到二硫化鐵材料體系；
[0032](2)用過氧化氫與硼氫化鈉按質量比0.15:1組成復合洗滌劑，復合洗滌劑溶液質量濃度為20%，二硫化鐵材料體系與復合洗滌劑溶液質量比為0.35:1，浸泡二硫化鐵材料體系1.5h后，洗滌、過濾4次，直接在110 °C下烘干，得到粒度為20nm的高純納米二硫化鐵；
[0033](3)按一定比例分別稱取鋰源、鈦源和作為螯合劑的碳源，其中L1:Ti的摩爾比為4.4:5，碳源的摻入量為鋰源和鈦源總質量的12 % ;
[0034](4)先將鋰源和碳源充分溶解在溶劑中，再將鈦源充分溶解在相同溶劑中，然后將鈦源溶液加入到鋰源和碳源溶液中，通過攪拌和超聲充分混合；
[0035](5)加入氨水，將上述混合液的PH值控制在6.5，混合液在攪拌情況下加熱到55 V，隨著溶劑和氨水的揮發，逐漸轉化成粘稠的膠狀物，然后在75°C下抽真空加熱烘干，得到前軀體干凝膠；
[0036](6)將高純納米二硫化鐵加入至前軀體干凝膠中，并放入至均勻的介質中球磨，烘干，在空氣或惰性氣氛下，700°C條件下保溫llh，得到成品鈦酸鋰負極材料。
[0037]實施例3
[0038]—種鋰離子電池用鈦酸鋰負極材料的制備方法，具體步驟如下:
[0039](I)制備高純納米二硫化鐵，按組成二硫化鐵的元素摩爾比，在粒度為6μπι的鐵粉和純度為99.4 %的硫粉中，加入占二硫化鐵質量4 %的氯化鈉，對鐵粉、硫粉和氯化鈉的混合料進行高能球磨，磨介與混合料的質量比為8: I，轉速為500r/min，球磨3d，得到二硫化鐵材料體系；
[0040](2)用過氧化氫與硼氫化鈉按質量比0.2:1組成復合洗滌劑，復合洗滌劑溶液質量濃度為25%，二硫化鐵材料體系與復合洗滌劑溶液質量比為0.4:1,浸泡二硫化鐵材料體系2h后，洗滌、過濾5次，直接在120 °C下烘干，得到粒度為25nm的高純納米二硫化鐵；
[0041](3)按一定比例分別稱取鋰源、鈦源和作為螯合劑的碳源，其中L1:Ti的摩爾比為4.5:5，碳源的摻入量為鋰源和鈦源總質量的15 % ;
[0042](4)先將鋰源和碳源充分溶解在溶劑中，再將鈦源充分溶解在相同溶劑中，然后將鈦源溶液加入到鋰源和碳源溶液中，通過攪拌和超聲充分混合；
[0043](5)加入氨水，將上述混合液的PH值控制在7，混合液在攪拌情況下加熱到60 V，隨著溶劑和氨水的揮發，逐漸轉化成粘稠的膠狀物，然后在80°C下抽真空加熱烘干，得到前軀體干凝膠；
[0044](6)將高純納米二硫化鐵加入至前軀體干凝膠中，并放入至均勻的介質中球磨，烘干，在空氣或惰性氣氛下，750°C條件下保溫12h，得到成品鈦酸鋰負極材料。
[0045]實施例4
[0046]—種鋰離子電池用鈦酸鋰負極材料的制備方法，具體步驟如下:
[0047](I)制備高純納米二硫化鐵，按組成二硫化鐵的元素摩爾比，在粒度為6.5μπι的鐵粉和純度為99.6%的硫粉中，加入占二硫化鐵質量4.5%的氯化鈉，對鐵粉、硫粉和氯化鈉的混合料進行高能球磨，磨介與混合料的質量比為9:1，轉速為550r/min，球磨3.5d，得到二硫化鐵材料體系；
[0048](2)用過氧化氫與硼氫化鈉按質量比0.25: I組成復合洗滌劑，復合洗滌劑溶液質量濃度為30%，二硫化鐵材料體系與復合洗滌劑溶液質量比為0.45:1,浸泡二硫化鐵材料體系2.5h后，洗滌、過濾6次，直接在140 °C下烘干，得到粒度為30nm的高純納米二硫化鐵；
[0049](3)按一定比例分別稱取鋰源、鈦源和作為螯合劑的碳源，其中L1:Ti的摩爾比為
4.6:5，碳源的摻入量為鋰源和鈦源總質量的18 % ;
[0050](4)先將鋰源和碳源充分溶解在溶劑中，再將鈦源充分溶解在相同溶劑中，然后將鈦源溶液加入到鋰源和碳源溶液中，通過攪拌和超聲充分混合；
[0051 ] (5)加入氨水，將上述混合液的PH值控制在7.5，混合液在攪拌情況下加熱到65V，隨著溶劑和氨水的揮發，逐漸轉化成粘稠的膠狀物，然后在85°C下抽真空加熱烘干，得到前軀體干凝膠；
[0052](6)將高純納米二硫化鐵加入至前軀體干凝膠中，并放入至均勻的介質中球磨，烘干，在空氣或惰性氣氛下，800°C條件下保溫13h，得到成品鈦酸鋰負極材料。
[0053]實施例5
[0054]一種鋰離子電池用鈦酸鋰負極材料的制備方法，具體步驟如下:
[0055](I)制備高純納米二硫化鐵，按組成二硫化鐵的元素摩爾比，在粒度為7μπι的鐵粉和純度為99.99 %的硫粉中，加入占二硫化鐵質量5%的氯化鈉，對鐵粉、硫粉和氯化鈉的混合料進行高能球磨，磨介與混合料的質量比為10:1，轉速為600r/min，球磨4d，得到二硫化鐵材料體系；
[0056](2)用過氧化氫與硼氫化鈉按質量比0.3:1組成復合洗滌劑，復合洗滌劑溶液質量濃度為35%，二硫化鐵材料體系與復合洗滌劑溶液質量比為0.5:1,浸泡二硫化鐵材料體系3h后，洗滌、過濾7次，直接在150 °C下烘干，得到粒度為35nm的高純納米二硫化鐵；
[0057](3)按一定比例分別稱取鋰源、鈦源和作為螯合劑的碳源，其中Li = Ti的摩爾比為4.7:5，碳源的摻入量為鋰源和鈦源總質量的20% ;
[0058](4)先將鋰源和碳源充分溶解在溶劑中，再將鈦源充分溶解在相同溶劑中，然后將鈦源溶液加入到鋰源和碳源溶液中，通過攪拌和超聲充分混合；
[0059](5)加入氨水，將上述混合液的PH值控制在8，混合液在攪拌情況下加熱到70 V，隨著溶劑和氨水的揮發，逐漸轉化成粘稠的膠狀物，然后在90°C下抽真空加熱烘干，得到前軀體干凝膠；
[0060](6)將高純納米二硫化鐵加入至前軀體干凝膠中，并放入至均勻的介質中球磨，烘干，在空氣或惰性氣氛下，850°C條件下保溫14h，得到成品鈦酸鋰負極材料。
[0061]所述溶劑為水、無水乙醇或丙三醇；所述鋰源為碳酸鋰、氫氧化鋰、溴化鋰、硫酸鋰、氯化鋰、硝酸鋰、叔丁基鋰、醋酸鋰和檸檬酸鋰中的一種以上;所述鈦源為銳鈦型二氧化鈦、金紅石型二氧化鈦、鈦酸丁酯、四氯化鈦、三氯化鈦偏鈦酸鋇和四異丙醇鈦中的一種以上;所述碳源為二草酸、酒石酸、丙烯酸或檸檬酸。
[0062]本發明合成鈦酸鋰負極材料的方法，原料來源廣泛，工藝簡單易控，無污染，低成本，易于實現清潔的工業化生產，鈦酸鋰基體外包覆有納米二硫化鐵，有效改善了鈦酸鋰材料低電導率，提高其比容量和倍率充放電性能，工藝簡單、工藝過程可控。
[0063]上面對本專利的較佳實施方式作了詳細說明，但是本專利并不限于上述實施方式，在本領域的普通技術人員所具備的知識范圍內，還可以在不脫離本專利宗旨的前提下作出各種變化。
【主權項】
1.一種鋰離子電池用鈦酸鋰負極材料的制備方法，其特征在于，具體步驟如下: (1)制備高純納米二硫化鐵，按組成二硫化鐵的元素摩爾比，在粒度為5-7μπι的鐵粉和純度為99.9-99.99 %的硫粉中，加入占二硫化鐵質量3_5 %的氯化鈉，對鐵粉、硫粉和氯化鈉的混合料進行高能球磨，磨介與混合料的質量比為5-10:1，轉速為400-600r/min，球磨2-4d，得到二硫化鐵材料體系； (2)用過氧化氫與硼氫化鈉按質量比0.1-0.3:I組成復合洗滌劑，復合洗滌劑溶液質量濃度為15-35%，二硫化鐵材料體系與復合洗滌劑溶液質量比為0.3-0.5:1,浸泡二硫化鐵材料體系I _3h后，洗滌、過濾3-7次，直接在100-150 °C下烘干，得到粒度為15_35nm的高純納米一■硫化鐵； (3)按一定比例分別稱取鋰源、鈦源和作為螯合劑的碳源，其中L1:Ti的摩爾比為4.3-4.7:5，碳源的摻入量為鋰源和鈦源總質量的10-20% ; (4)先將鋰源和碳源充分溶解在溶劑中，再將鈦源充分溶解在相同溶劑中，然后將鈦源溶液加入到鋰源和碳源溶液中，通過攪拌和超聲充分混合； (5)加入氨水，將上述混合液的PH值控制在6-8，混合液在攪拌情況下加熱到50-70V，隨著溶劑和氨水的揮發，逐漸轉化成粘稠的膠狀物，然后在70-90°C下抽真空加熱烘干，得到前軀體干凝膠； (6)將高純納米二硫化鐵加入至前軀體干凝膠中，并放入至均勾的介質中球磨，烘干，在空氣或惰性氣氛下，650-850°C條件下保溫10-14h，得到成品鈦酸鋰負極材料。2.根據權利要求1所述的鋰離子電池用鈦酸鋰負極材料的制備方法，其特征在于，所述溶劑為水、無水乙醇或丙三醇。3.根據權利要求1所述的鋰離子電池用鈦酸鋰負極材料的制備方法，其特征在于，所述鋰源為碳酸鋰、氫氧化鋰、溴化鋰、硫酸鋰、氯化鋰、硝酸鋰、叔丁基鋰、醋酸鋰和檸檬酸鋰中的一種以上。4.根據權利要求1所述的鋰離子電池用鈦酸鋰負極材料的制備方法，其特征在于，所述鈦源為銳鈦型二氧化鈦、金紅石型二氧化鈦、鈦酸丁酯、四氯化鈦、三氯化鈦偏鈦酸鋇和四異丙醇鈦中的一種以上。5.根據權利要求1所述的鋰離子電池用鈦酸鋰負極材料的制備方法，其特征在于，所述碳源為二草酸、酒石酸、丙烯酸或檸檬酸。
【文檔編號】H01M4/485GK105870436SQ201610265104
【公開日】2016年8月17日
【申請日】2016年4月25日
【發明人】何鳳英
【申請人】何鳳英