一種鋰離子電池用硅/碳/空腔/碳復合材料及其制備方法和應用
【專利摘要】本發明公開了一種鋰離子電池用硅/碳/空腔/碳復合材料及其制備方法和應用，該硅/碳/空腔/碳復合材料具有核殼結構；核殼結構包括由碳構成的外殼、由碳包覆納米硅顆粒構成的內核；外殼和內核之間具有空隙層；其制備方法是在納米硅顆粒表面依次包覆碳層I、二氧化硅層、碳層II，再通過刻蝕法去除二氧化硅層，即得；該制備方法簡單、成本低，制備的硅/碳/空腔/碳復合材料作為負極材料應用于鋰離子電池電化學表現出高循環穩定性和高庫倫效率等優點。
【專利說明】
一種鋰離子電池用硅/碳/空腔/碳復合材料及其制備方法和應用
技術領域
[0001]本發明涉及一種帶空腔的硅/碳/空腔/碳復合材料及其制備方法，以及涉及一種硅/碳/空腔/碳復合材料作為鋰離子電池負極材料的電化學應用，屬于鋰離子電池領域。
【背景技術】
[0002]鋰離子二次電池以它綠色環保、低污染、低成本、能量密度大、使用壽命長等優點成為新型能源的研究熱點，并有望成為未來電動汽車的核心技術。因為鋰離子電池具有很高的能量密度，它已經成功應用于可移動電子設備的能量存儲，比如智能手機、手提電腦和平板電腦。但是為了實現電力儲存，混合動力電動汽車和全電動車的更好的應用，對更高能量密度和長循環壽命，以及低成本和高安全性電池的需要迫在眉睫。
[0003]在商用鋰離子電池中，常用的正極電極材料是金屬氧化物或磷酸鹽(比如含鋰的二氧化鈷，錳酸鋰或者磷酸鐵鋰)，負極電極是石墨，而石墨的理論容量只有372mA h g—、已經有實驗表明硅的初始比容大于3500mA h g—I是石墨容量的10倍(Chan, C.K.etalNat.Nanotechnol.2008,3,3135.)。其它合金負極材料的理論比容，比如鍺和錫，也非常高(分別是1623和994mA h g—D。但是，這些材料的可嵌入大量鋰離子造成了極大的體積變化(硅完全鋰化時為310%)。在鋰嵌入和脫離過程中，由于顆粒破裂導致電極材料從集電極上的剝落以及隨體積變化加劇與有機電解液不可逆的副反應，導致循環過程中比容量的快速衰減。因此為了得到具有持久容量保持率以及更高的能量密度的鋰離子電池，在鋰的嵌入和脫出過程中，阻止這些負極材料的破裂和和減小副反應的影響至關重要。在很多備選的合金負極材料中，硅由于特別高的比容量、地殼中的含量豐富和擁有發達的工業基礎設施的優勢，被認為是最有應用潛力的材料之一。人們已經研究硅在鋰電池中的應用幾十年了，但是顆粒破裂和容量衰減常常使其表現出不好的循環性能。
[0004]最近已經有研究表明:將硅在至少一個維度上的尺寸減小到亞微米級別可以有效地防止斷裂，進而提高循環性能(Liu,X.H.et al ACS Nano 2012，6，1522-1531)。這些納米結構材料中的大多數都是通過化學氣相沉積法制備的，前驅體為一種硅烷氣體，而硅烷氣體很貴，很難批量生產。另一方面，硅納米顆粒由于已經商品化、工業上可擴展以及與目前的漿料涂層生產過程相容，成為一種很有潛力的備選材料。但是，因為循環時巨大的體積變化和顆粒錯動，傳統的聚偏氟乙稀(PVDF)粘結劑不能很好地將娃納米顆粒連接在一起。為了解決這個問題，人們已經報道了幾種新型的粘結劑，比如褐藻酸鈉，聚丙烯酸(PAA)，羧甲基纖維素鈉(CMC)，導電膠(Magasinski，A.et al ACS Appl.Mater.1nterfaces 2010,2，3004-3010) (Mazouzi，D.et al Solid-State Lett.2009，12,A215-A218)。雖然這些粘結劑使電極連接良好、活性物質損失很少，但是硅顆粒的表面仍然直接暴露在電解液中，不穩定的SEI膜的形成仍然是一個問題。一些以體積變化為關鍵設計因素的納米結構材料已經被專門設計出來，包括核殼納米管(Saravanan ,K.et al Energy Environ.Sc1.,2010,3,457)、含空腔的Si/C復合型納米結構(Cui,Y.et al Nano Lett.2012，12,3315-3321 )、石植型結構 Si/C 復合材料(Cui , Y.et a I Nat.Nanotechnology, 2014,9,187-192)。通過結構設計，Si/C復合材料中的空腔為其脫嵌鋰過程中的體積膨脹提供了一定空間，能有效改善硅負極材料的循環性能，這些含空腔的硅碳復合材料都展現出優異的循環穩定性和高的比容量。
[0005 ]由上所述，可以看出結構設計對提尚娃/碳材料的電化學性能的提尚有很大幫助。
【發明內容】
[0006]針對現有技術存在的缺點，本發明的一個目的是在于提供一種具有特殊空腔的核殼結構硅/碳/空腔/碳復合材料，將其作為鋰離子負極材料，能很好地適應脫嵌鋰過程中引起的娃體積膨脹。
[0007]本發明的第二個目的是在于提供一種操作簡單、重復性好的制備所述硅/碳/空腔/碳復合材料的方法。
[0008]本發明的第三個目的在于提供所述硅/碳/空腔/碳復合材料作為負極材料在鋰離子電池中的應用，能顯著提高鋰離子電池的循環穩定性，高的庫倫效率。
[0009]為了實現上述技術目的，本發明提供了一種鋰離子電池用硅/碳/空腔/碳復合材料，該硅/碳/空腔/碳復合材料具有核殼結構;所述的核殼結構包括由碳構成的外殼、由碳包覆納米硅顆粒構成的內核;所述的外殼和內核之間具有空隙層。
[0010]優選的方案，納米硅顆粒質量占硅/碳/空腔/碳復合材料質量的20%?50%。
[0011]本發明還提供了所述的鋰離子電池用硅/碳/空腔/碳復合材料的制備方法，該方法包括以下步驟:
[0012](I)在納米硅顆粒表面包覆碳層I，得到硅/碳復合材料；
[0013](2)在所述娃/碳復合材料表面包覆二氧化娃層，得到娃/碳/二氧化娃復合材料；
[0014](3)在所述硅/碳/二氧化硅復合材料表面包覆碳層11，得到硅/碳/二氧化硅/碳復合材料；
[0015](4)通過刻蝕法去除所述硅/碳/二氧化硅/碳復合材料的二氧化硅層，即得。
[0016]優選的方案，將納米硅顆粒分散在含PVP的溶液中，蒸發溶劑，所得固體混合物于保護氣氛下，在550?800°C炭化，即得硅/碳復合材料;所述的單質硅與PVP的質量比為2:1?5:1;最優選為5:1。蒸發溶劑一般在60?80°C溫度下進行。炭化時間為0.5?2h; —般優選為Ih0
[0017]較優選的方案，PVP與溶劑的質量比為0.1:1?2:1，所述的溶劑為乙醇。
[0018]較優選的方案，保護氣氛為氬氣。
[0019]本發明采用的納米硅顆粒為常規的市售商品。
[0020]優選的方案，硅/碳復合材料通過分散劑分散在有機/水混合溶液中，滴加氨水及正硅酸乙酯，攪拌反應，離心分離，得到硅/碳/二氧化硅復合材料;所述的硅/碳復合材料與正硅酸乙酯的質量比為1:0.3?1:3.3;最優選為1:1。離心分離所得固體產物于60?80°C溫度下進行干燥處理。
[0021 ]較優選的方案，分散劑為PVP。
[0022]優選的方案，將所述硅/碳/二氧化硅復合材料分散在含PVP的溶液中，蒸發溶劑，所得固體混合物于保護氣氛下，在550?800°C炭化，即得硅/碳/二氧化硅/碳復合材料;所述的硅/碳/二氧化硅復合材料與PVP的質量比為2:1?5:1;最優選為5:1。蒸發溶劑一般在60?80°C溫度下進行。炭化時間為0.5?2h;—般優選為lh。
[0023]優選的方案，硅/碳/二氧化硅/碳復合材料置于0.4?5mol/L的NaOH溶液中進行刻蝕，即得硅/碳/空腔/碳復合材料。
[0024]本發明還提供了所述的硅/碳/空腔/碳復合材料的應用，將其作為負極材料應用于鋰離子電池。
[0025]相對現有技術，本發明的技術方案帶來的有益技術效果:
[0026]本發明的硅/碳/空腔/碳復合材料具有特殊的空間結構，納米硅顆粒外圍包括雙層碳以及雙層碳中間的空腔結構。內層碳對脫嵌鋰過程中硅的體積變化起到束縛作用，而空腔為適應硅的體積膨脹提供了一定的空間，外層碳對內核起到保護和支撐作用，有利于與其他材料復合制備電極。
[0027]本發明的硅/碳/空腔/碳復合材料作為鋰離子電池負極材料，鋰離子電池表現出良好的循環性能和高庫倫效率，鋰離子電池100圈后比容量為802mgh/g，容量保持率為89%，庫倫效率保持在95%。
[0028]本發明的硅/碳/空腔/碳復合材料制備方法需要采用的設備簡單，反應條件簡單，環境友好，生產成本低，適合于大規模工業生產。
【附圖說明】
[0029]【圖l】(a)、(b)、(C)分別為實施例1制備的Si/C/void/C和Si/CX射線衍射圖譜(XRD)及Si的標準卡片。
[0030]【圖2】為Si/C/void/C結構示意圖，納米硅顆粒外為一層碳層，最外層依然是碳層，兩碳層中間是空腔。
[0031]【圖3】(a)、(b)為本發明實施例1制備的Si/C/Si02和Si/C/void/C樣品的透射電子顯微鏡照片。
[0032]【圖4】為本發明實施例1中制備的Si/C/void/C復合結構電極材料的電化學性能圖；圖中表不1-3圈的循環伏安曲線。
[0033 ]【圖5】為本發明實施例1中制備的S i /C/vo i d/C復合結構電極材料的循環曲線。
【具體實施方式】
[0034]以下結合實施例旨在進一步說明本
【發明內容】
，而非限制本發明權利要求的保護范圍。
[0035]本發明實施例1?4制備的Si/C/void/C復合材料作為活性物質用于制備鋰電池的過程:活性物質涂布在Cu箔上。將涂好的Cu箔放在真空中100°C干燥12h，使用高精度圓片切割機將Cu箔上涂有漿料的區域切成極片，對電極為金屬鋰片，電解液為六氟磷酸鋰(LiPF6)溶于1:1的碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)的溶液中，隔膜為聚丙烯膜，電池為紐扣型，型號為CR2016(直徑20mm，厚度1.6mm)。在充滿氬氣的手套箱中組裝，組裝后使用自動壓接機將電池壓緊。
[0036]實施例1
[0037]將商品Si與PVP按質量比為5:1混合后加入PVP的10倍質量的酒精攪拌，后置于干燥箱中70 °C干燥，干燥完成之后再Ar氣氛下550 °C碳化Ih。將一定量所得Si/C殼核結構產物與PVP加入乙醇與去離子水混合溶液，超聲振蕩后攪拌，攪拌過程中加入3mL氨水及Si/C質量3.33倍的正硅酸乙酯(TEOS)攪拌一小時。將得到的液體放入離心機中離心收集產物，后置于干燥箱中70°(:干燥，得到31/(:/5102產物。再將51/(:/5102與?￥?按質量比5:1混合后加入酒精攪拌，后置于干燥箱中70°C干燥，干燥完成之后再Ar氣氛下600°C碳化lh。將所得產物放入0.4Mol/L NaOH中刻蝕后離心干燥，所得產物為Si/C/void/C復合結構。Si占Si/C/void/C含空腔復合結構質量百分比范圍為20% di/C/void/C和Si/C X射線衍射圖譜(XRD)如圖1所示:由圖1可以看出硅的衍射峰明顯，Si/C/void/C中碳的非晶包可見。圖3為本施例制備的Si/C/void/C含空腔結構樣品透射電子顯微鏡照片。由圖4，5可以看出電池運行在200mA g—1的電流密度下運行100圈后比容量為802mA h/g，容量保持率為89%，庫倫效率為95%。
[0038]實施例2
[0039]將商品Si與PVP按質量比為2:1混合后加入PVP的0.5倍質量的酒精攪拌，后置于干燥箱中70 °C干燥，干燥完成之后再Ar氣氛下800 °C碳化Ih。將一定量所得Si/C殼核結構產物與PVP加入乙醇與去離子水混合溶液，超聲振蕩后攪拌，攪拌過程中加入3mL氨水及Si/C質量0.33倍的正硅酸乙酯(TEOS)攪拌一小時。將得到的液體放入離心機中離心收集產物，后置于干燥箱中70°(:干燥，得到31/(:/5102產物。再將51/(:/5102與?￥?按質量比3:1混合后加入酒精攪拌，后置于干燥箱中70°C干燥，干燥完成之后再Ar氣氛下550°C碳化lh。將所得產物放入5Mol/L NaOH中刻蝕后離心干燥，所得產物為Si/C/void/C復合結構。Si占Si/C/void/C含空腔復合結構質量百分比范圍為50% ο電池運行100圈后比容量為799mA h/g，容量保持率為88%，庫倫效率為93%。
[0040]實施例3
[0041 ]將商品Si與PVP按質量比為4:1混合后加入PVP的5倍質量的酒精攪拌，后置于干燥箱中70°C干燥，干燥完成之后再Ar氣氛下700°C碳化lh。將一定量所得Si/C殼核結構產物與PVP加入乙醇與去離子水混合溶液，超聲振蕩后攪拌，攪拌過程中加入3mL氨水及Si/C質量2倍的正硅酸乙酯(TEOS)攪拌一小時。將得到的液體放入離心機中離心收集產物，后置于干燥箱中70°(:干燥，得到31/(:/5102產物。再將51/(:/5102與?￥?按質量比2:1混合后加入酒精攪拌，后置于干燥箱中70°C干燥，干燥完成之后再Ar氣氛下650°C碳化lh。將所得產物放入IMoI/L NaOH中刻蝕后離心干燥，所得產物為Si/C/void/C復合結構。Si占Si/C/void/C含空腔復合結構質量百分比范圍為40%。電池運行100圈后比容量為800mA h/g，容量保持率為87%，庫倫效率為94 %。
[0042]實施例4
[0043]將商品Si與PVP按質量比為5:1混合后加入PVP的3倍質量的酒精攪拌，后置于干燥箱中70°C干燥，干燥完成之后再Ar氣氛下800°C碳化lh。將一定量所得Si/C殼核結構產物與PVP加入乙醇與去離子水混合溶液，超聲振蕩后攪拌，攪拌過程中加入3mL氨水及Si/C質量1.5倍的正硅酸乙酯(TEOS)攪拌一小時。將得到的液體放入離心機中離心收集產物，后置于干燥箱中70°(:干燥，得到3丨/(:/5丨02產物。再將5丨/(:/5丨02與?￥?按質量比4:1混合后加入酒精攪拌，后置于干燥箱中70°C干燥，干燥完成之后再Ar氣氛下800°C碳化lh。將所得產物放入0.8Mol/L NaOH中刻蝕后離心干燥，所得產物為Si/C/void/C復合結構。Si占Si/C/void/C含空腔復合結構質量百分比范圍為30%。電池運行100圈后比容量為790mA h/g，容量保持率為85%，庫倫效率為93 %。
【主權項】
1.一種鋰離子電池用硅/碳/空腔/碳復合材料，其特征在于:具有核殼結構；所述的核殼結構包括由碳構成的外殼以及由碳包覆納米硅顆粒構成的內核;所述的外殼和內核之間具有空隙層。2.根據權利要求1所述的鋰離子電池用硅/碳/空腔/碳復合材料，其特征在于:所述的納米硅顆粒質量占硅/碳/空腔/碳復合材料質量的20%?50%。3.權利要求1或2所述的鋰離子電池用硅/碳/空腔/碳復合材料的制備方法，其特征在于:包括以下步驟: (1)在納米硅顆粒表面包覆碳層I，得到硅/碳復合材料； (2)在所述硅/碳復合材料表面包覆二氧化硅層，得到硅/碳/二氧化硅復合材料； (3)在所述硅/碳/二氧化硅復合材料表面包覆碳層11，得到硅/碳/二氧化硅/碳復合材料； (4)通過刻蝕法去除所述硅/碳/二氧化硅/碳復合材料的二氧化硅層，即得。4.根據權利要求3所述的鋰離子電池用硅/碳/空腔/碳復合材料的制備方法，其特征在于:將納米硅顆粒分散在含PVP的溶液中，蒸發溶劑，所得固體混合物于保護氣氛下，在550?800 0C炭化，即得娃/碳復合材料； 所述的單質硅與PVP的質量比為2:1?5:1。5.根據權利要求4所述的鋰離子電池用硅/碳/空腔/碳復合材料的制備方法，其特征在于:所述的PVP與溶劑的質量比為0.1:1?2:1，所述的溶劑為乙醇。6.根據權利要求3所述的鋰離子電池用硅/碳/空腔/碳復合材料的制備方法，其特征在于:所述的硅/碳復合材料通過分散劑分散在有機/水混合溶液中，滴加氨水及正硅酸乙酯，攪拌反應，離心分離，得到硅/碳/二氧化硅復合材料； 所述的硅/碳復合材料與正硅酸乙酯的質量比為1:0.3?1:3.3。7.根據權利要求6所述的鋰離子電池用硅/碳/空腔/碳復合材料的制備方法，其特征在于:所述的分散劑為PVP。8.根據權利要求3所述的鋰離子電池用硅/碳/空腔/碳復合材料的制備方法，其特征在于:將所述硅/碳/二氧化硅復合材料分散在含PVP的溶液中，蒸發溶劑，所得固體混合物于保護氣氛下，在550?800 0C炭化，即得硅/碳/二氧化硅/碳復合材料； 所述的硅/碳/二氧化硅復合材料與PVP的質量比為2:1?5:1。9.根據權利要求3所述的鋰離子電池用硅/碳/空腔/碳復合材料的制備方法，其特征在于:所述的硅/碳/二氧化硅/碳復合材料置于0.4?5mol/L的NaOH溶液中進行刻蝕，即得硅/碳/空腔/碳復合材料。10.權利要求1或2所述的硅/碳/空腔/碳復合材料的應用，其特征在于:作為負極材料應用于鋰離子電池。
【文檔編號】H01M10/0525GK105870410SQ201610226909
【公開日】2016年8月17日
【申請日】2016年4月13日
【發明人】劉軍, 楊林鈺, 陳亞煒, 李斯特, 唐莎莎
【申請人】中南大學