一種非線性自整流阻變存儲器及其制備方法
【專利摘要】本發明提供一種非線性自整流阻變存儲器，包括襯底和位于襯底上的底電極?阻變層?能帶修飾層?頂電極結構。本發明還提供一種非線性自整流阻變存儲器的制備方法，包括如下步驟：1)定義底電極圖形，按照該圖形在襯底上制備底電極；2)采用PVD、ALD或CVD的方法在底電極上淀積阻變層；3)采用PVD或ALD的方法在阻變層上淀積能帶修飾層；4)定義底電極引出孔圖形，按照該圖形在阻變層和能帶修飾層刻蝕出底電極引出孔；5)定義頂電極圖形，按照該圖形在修飾層上制備頂電極。
【專利說明】
一種非線性自整流阻變存儲器及其制備方法
技術領域
[0001]本發明屬于半導體和CMOS混合集成電路技術領域，具體涉及一種非線性自整流阻變存儲器(resistive random access memory，RRAM)及其制備方法。
【背景技術】
[0002]近年來，隨著集成電路的進一步發展，對非易失性存儲器的尺寸縮小、功耗降低及高集成度等的要求不斷提高，占當前市場主要份額的閃存(flash)由于在尺寸縮小、功耗和速度等方面的限制，已經不能完全滿足非易失性存儲器發展的要求。
[0003]新興阻變存儲器在半導體集成電路領域得到了廣泛的關注，阻變存儲器在高集成度、低功耗和讀寫速度等方面的優勢使之成為了新一代存儲器中的有力競爭者。阻變存儲器依靠在不同外加電壓激勵下實現高阻態(“O”狀態)和低阻態(“I”狀態)之間可逆的狀態轉換，在撤除電壓激勵后可以保持高阻態和低阻態，從而實現數據的非易失性存儲。阻變存儲器由結構簡單的金屬-阻變層-金屬的三明治結構構成，因此可以通過簡單的crossbar結構來實現超大規模和極高密度的阻變存儲器陣列，減小了由于增加晶體管作為選擇管所帶來的面積消耗，其特征尺寸面積可以減小到4F2。此外，集成密度可以進一步通過堆疊多層crossbar結構形成3D crossbar結構來提高。
[0004]然而，由于陣列中器件阻值的讀取需要讀取流經該器件的電流大小來判斷器件是處于高阻態還是低阻態。最壞情況下，如果要讀取crossbar陣列中的一個處于高阻的器件，而其周圍的器件均處于低阻態時，當讀取處于高阻態的器件時，電流會繞過這個處于高阻態的器件，而在周圍的低阻器件上形成sneak電流。此時，讀取到的電流實際為流過其周圍處于低阻態器件的sneak電流值，造成誤讀。研究表明，陣列的串擾問題會帶來器件的誤操作，限制陣列的集成度，增加陣列的功耗等一些列問題，極大地限制了 crossbar結構的存儲
FtFt也/又。
[0005]目前，為了解決阻變存儲器crossbar陣列中的串擾問題，阻變存儲器的陣列單元結構主要分為兩種:有源陣列，lTlR(0ne Transistor One RRAM)結構單元;無源陣列，ISlR(One Selector One RRAM)結構單元。有源陣列的ITlR結構的器件單元中，對器件面積起決定性因素的是晶體管的面積，此外為了滿足阻變器件較高的reset電流需求，源漏面積的增大會進一步增大晶體管的面積，這就大大限制了存儲陣列的集成密度，喪失了阻變存儲器可以高密度集成的優勢。lSlR(one selector one RRAM)的結構雖然消除了面積的損耗，但是增加了工藝的步驟，同時也要求的選擇管與阻變存儲器必須有著良好的匹配，在實際應用中有著一定的局限性。
【發明內容】
[0006]鑒于上述不足，本發明提出了一種非線性自整流阻變存儲器及其制備方法，基于采用傳統CMOS工藝來實現具有非線性自整流的阻變存儲器件，以期降低甚至消除阻變存儲器的crossbar結構中存在的串擾問題。
[0007]為了解決上述技術問題，本發明采用的技術方案如下:
[0008]—種非線性自整流阻變存儲器，包括襯底和位于襯底上的底電極-阻變層-能帶修飾層-頂電極結構。
[0009 ]進一步地，所述底電極-阻變層-能帶修飾層-頂電極結構為金屬-絕緣體-絕緣體_金屬(]^丨&1-1118111&1:01—1118111&1:01—]\^丨&1)電容結構或金屬-半導體-半導體-金屬(Metal-Semiconductor-Semiconductor-Metal)電容結構。
[00?0]進一步地，所述襯底采用娃或玻璃；
[ΟΟ??]所述底電極和頂電極采用金屬材料，厚度為50nm-200nm;
[0012]所述阻變層采用具有阻變特性的過渡金屬氧化物，厚度為5nm-50nm;或采用有機材料，厚度為200nm-500nm ；
[0013]所述能帶修飾層采用氧化物，厚度為l-20nm。
[0014]進一步地，所述金屬材料為T1、Al、Au、W、Cu、Ta、Pt、Ir 或 TiN、TaN;
[0015]所述過渡金屬氧化物為1&(\、!1;1^、5;[(^或51'1103，所述有機材料為口3”16116;
[0016]所述氧化物為Si02、Ti02或Η??2。
[0017]一種非線性自整流阻變存儲器的制備方法，包括如下步驟:
[0018]I)定義底電極圖形，按照該圖形在襯底上制備底電極；
[0019]2)采用PVD(物理氣相淀積)、ALD(原子層淀積)或CVD(化學氣相淀積)的方法在底電極上淀積阻變層；
[0020]3)采用PVD或ALD的方法在阻變層上淀積能帶修飾層；
[0021]4)定義底電極引出孔圖形，按照該圖形在阻變層和能帶修飾層刻蝕出底電極引出孔；
[0022]5)定義頂電極圖形，按照該圖形在修飾層上制備頂電極。
[0023]進一步地，所述步驟1)、4)和5)中定義圖形的方法是，利用光刻技術在光刻膠上定義圖形。
[0024]進一步地，所述底電極和頂電極的制備方法包括PVD和蒸發淀積方法。
[0025]進一步地，所述阻變層采用具有阻變特性的過渡金屬氧化物，厚度為5nm-50nm;或采用有機材料，厚度為200nm-500nm;
[0026]進一步地，所述能帶修飾層采用氧化物，厚度為l_20nm。
[0027]本發明提出了一種非線性自整流阻變存儲器及其制備方法，將能帶修飾層嵌入到阻變存儲器中形成雙層結構，利用能帶修飾層材料的厚度變化，及合理設計阻變層、能帶修飾層和電極材料間的能帶結構匹配，可以實現對阻變存儲器件的電流-電壓特性進行優化，使該阻變存儲器展現出對稱雙向非線性自整流的特性。該阻變存儲器具有對稱雙向非線性自整流特性，其組成的crossbar陣列無論是讀取低阻態還是高阻態，由于非線性整流區域的存在，原本的串擾電流的路徑上的阻值要遠大于所要讀取的阻值，所以可以有效地抑制串擾電流，從而避免誤讀，對提高存儲陣列的集成密度和阻變存儲器的大規模量產有著重要的意義。另外，該制備方法與傳統CMOS工藝相兼容，成本低，易投入使用。
【附圖說明】
[0028]圖1為本非線性自整流阻變存儲器的電流-電壓特性曲線圖。
[0029]圖中:S1-正向電壓的激勵下由高阻態向低阻態的躍變過程;S2-低阻態保持過程；S3-正向低阻態非線性整流過程;S4-負向低阻態非線性整流過程;S5-負向電壓的激勵下由低阻態向高阻態的躍變過程;S6-高阻態保持過程。
[0030]圖2(A)_2(E)對應于各實施例的實施步驟。
[0031 ]圖3為crossbar陣列及串擾電流路徑示意圖。
【具體實施方式】
[0032]為使本發明的上述特征和優點能更明顯易懂，下文特舉實施例，并配合所附圖作詳細說明如下。
[0033]實施例1
[0034]本實施例1提供一種非線性自整流阻變存儲器及其制備方法，該阻變存儲器采用硅襯底，采用Pt作為底電極材料，采用Ta205(或其非化學配比的氧化物)作為阻變層材料，采用S12作為能帶修飾層材料，采用Ta作為頂電極材料。
[0035]Ta2O5和S12均是與標準CMOS工藝相兼容的材料。基于Ta2O5的阻變存儲器有著優異的存儲器性能，包括超尚的耐久性、超快的開關速度和良好的保持特性。此外，Ta205還有著熱穩定性高、化學性質不活潑等特點。S12作為非常成熟的CMOS工藝中的柵介質材料，材料性質和參數非常明了，制備簡單且非常可控。兩種材料的優勢相結合，加上合理的物理機制層面的設計，既滿足兼容CMOS工藝的要求，又能實現阻變存儲器雙向非線性自整流的特性，對于阻變存儲器crossbar結構陣列集成密度的提升和大規模生產有著重要的意義。
[0036]該非線性自整流阻變存儲器的制備方法如下:
[0037]I)利用光刻技術在光刻膠上定義底電極圖形，采用PVD方法在硅襯底上淀積Pt底電極材料，厚度為50nm，再去除光刻膠，如圖2(A)所示；
[0038]2)采用PVD方法在底電極上淀積一層Ta2O5阻變層薄膜材料，厚度為20nm，如圖2(B)所示；
[0039]3)采用PVD方法在阻變層上淀積一層S12能帶修飾層材料實現雙向非線性自整流，厚度為5nm，如圖2(C)所示；
[0040]4)先用光刻技術在光刻膠上定義出來的底電極引出孔圖形，再采用干法刻蝕的方法在阻變層和能帶修飾層刻蝕出底電極引出孔，并去除光刻膠，如圖2(D)所示；
[0041]5)利用光刻技術在光刻膠上定義頂電極圖形，采用PVD方法在能帶修飾層上淀積Ta頂電極材料，厚度為200nm，再去除光刻膠即得到該阻變存儲器，如圖2(E)所示。
[0042]實施例2
[0043]本實施例2提供一種非線性自整流阻變存儲器及其制備方法，該阻變存儲器采用硅襯底，采用TaN作為底電極材料，采用SrT13作為阻變層材料，采用Hf O2作為能帶修飾層材料，采用TaN作為頂電極材料。
[0044]該非線性自整流阻變存儲器的制備方法如下:
[0045]I)利用光刻技術在光刻膠上定義底電極圖形，采用蒸發淀積方法在硅襯底上淀積TaN底電極材料，厚度為200nm，再去除光刻膠；
[0046]2)采用PVD方法在底電極上淀積一層SrT13阻變層薄膜材料，厚度為50nm;
[0047]3)采用ALD方法在阻變層上淀積一層HfO2能帶修飾層材料實現雙向非線性自整流，厚度為20nm;
[0048]4)先用光刻技術在光刻膠上定義出來的底電極引出孔圖形，再采用干法刻蝕的方法在阻變層和能帶修飾層刻蝕出底電極引出孔，并去除光刻膠；
[0049]5)利用光刻技術在光刻膠上定義頂電極圖形，采用PVD方法在能帶修飾層上淀積TaN頂電極材料，厚度為50nm，再去除光刻膠即得到該阻變存儲器。
[0050]實施例3
[0051 ]本實施例3提供一種非線性自整流阻變存儲器及其制備方法，該阻變存儲器采用玻璃襯底，采用Ir作為底電極材料，采用Hf O2作為阻變層材料，采用T12作為能帶修飾層材料，采用T iN作為頂電極材料。
[0052]該非線性自整流阻變存儲器的制備方法如下:
[0053]I)利用光刻技術在光刻膠上定義底電極圖形，采用蒸發淀積方法在玻璃襯底上淀積Ir底電極材料，厚度為I OOnm，再去除光刻膠；
[0054]2)采用ALD方法在底電極上淀積一層HfO2阻變層薄膜材料，厚度為5nm;
[0055]3)采用PVD方法在阻變層上淀積一層T12能帶修飾層材料實現雙向非線性自整流，厚度為Inm;
[0056]4)先用光刻技術在光刻膠上定義出來的底電極引出孔圖形，再采用干法刻蝕的方法在阻變層和能帶修飾層刻蝕出底電極引出孔，并去除光刻膠；
[0057]5)利用光刻技術在光刻膠上定義頂電極圖形，采用蒸發淀積方法在能帶修飾層上淀積TiN頂電極材料，厚度為lOOnm，再去除光刻膠即得到該阻變存儲器。
[0058]實施例4
[0059]本實施例4提供一種非線性自整流阻變存儲器及其制備方法，該阻變存儲器的各層材料組成及厚度與實施例1完全相同，其制備方法不同之處在于阻變層和能帶修飾層均米用ALD方法淀積制成。
[0060]實施例5
[0061]本實施例5提供一種非線性自整流阻變存儲器及其制備方法，該阻變存儲器的阻變層材料選用有機材料parylene，采用CVD方法進行制備，厚度為500nm，其它的組成、制備方法及參數與實施例1完全相同。
[0062]實施例6
[0063]本實施例6提供一種非線性自整流阻變存儲器及其制備方法，該阻變存儲器的阻變層材料選用有機材料parylene，采用CVD方法進行制備，厚度為350nm，其它的組成、制備方法及參數與實施例4完全相同。
[0064]實施例7
[0065]本實施例7提供一種非線性自整流阻變存儲器及其制備方法，該阻變存儲器的阻變層材料選用有機材料parylene，采用CVD方法進行制備，厚度為200nm，其它的組成、制備方法及參數與實施例4完全相同。
[0066]由上述實施例可知，制備過渡金屬氧化物阻變層薄膜材料和能量修飾層材料，既可以采用PVD方法，也可以采用ALD方法，與PVD方法相比，ALD方法能夠制備更薄；制備有機材料作阻變層采用CVD方法。
[0067]對于本發明提供的一種非線性自整流阻變存儲器，采用DCSweep方式得到的其阻變過程的電流-電壓(1-V)特性如圖1所示，圖中，SI—正向電壓的激勵下由高阻態向低阻態的躍變過程;S2—低阻態保持過程;S3—正向低阻態非線性整流過程;S4—負向低阻態非線性整流過程;S5—負向電壓的激勵下由低阻態向高阻態的躍變過程;S6—高阻態保持過程。通過使該阻變存儲器的底電極接地，則頂電極的電壓可以控制該阻變存儲器的阻值，使其發生高阻和低阻之間的轉換，即該阻變存儲器“O”，“I”兩個狀態之間的轉換，證明可以實現阻變效應，在正向和負向電壓的操作下，其電流-電壓特性曲線可以展現出近似對稱的非線性整流作用。
[0068]通過將能帶修飾層嵌入到阻變存儲器中形成雙層結構，利用能帶修飾層材料的厚度變化，及合理設計阻變層、能帶修飾層和電極材料間的能帶結構匹配，可以實現對阻變存儲器件的電流-電壓特性進行優化。這是因為，如果能帶修飾層選擇禁帶寬度大于阻變層禁帶寬度的材料，且能帶修飾層材料的導帶底高于阻變材料的導帶底，同時金屬電極選擇功函數較大的材料，則能帶修飾層會與電極形成較高的勢皇，此時如果能帶修飾層材料厚度較薄，電子可以通過隧穿的方式到達阻變層，而隧穿電流有著非線性的特性，因此，可以實現非線性自整流的特性。
[0069]圖3為crossbar陣列及串擾電流路徑示意圖，由圖可知，由于陣列中該器件阻值的讀取，需要讀取流經該器件的電流大小來判斷器件是處于高阻態還是低阻態。最壞情況下，如果要讀取crossbar陣列中的一個處于高阻的器件，而其周圍的器件均處于低阻態時，當讀取處于高阻態的器件時，電流會繞過這個處于高阻態的器件，而在周圍的低阻器件上形成sneak電流。這種情況下，在crossbar結構中，串擾電流會流經的最短路徑如圖中的未選中的三個器件，即當選中器件(圖中虛線內的器件)為Vread電壓時，串擾路徑上每個器件實際上的分壓為三分之一 Vread，讀取到的電流實際為流過其周圍處于低阻態器件的sneak電流值，造成誤讀。如果器件采用本發明提供的非線性自整流阻變存儲器，從圖1電流電壓曲線上可以看出Vread讀取的高阻態時的電流要大于三分之一 Vread讀取的低阻態電流，即由于低阻態的非線性自整流效應，讀取路徑的電阻要小于串擾路徑，所以有效地抑制了串擾，負向電壓時亦然。由此可知，低阻態時雙向非線性自整流效應可以有效地抑制crossbar陣列中的串擾。
[0070]以上實施例僅用以說明本發明的技術方案而非對其進行限制，本領域的普通技術人員可以對本發明的技術方案進行修改或者等同替換，而不脫離本發明的精神和范圍，本發明的保護范圍應以權利要求所述為準。
【主權項】
1.一種非線性自整流阻變存儲器，其特征在于，包括襯底和位于襯底上的底電極-阻變層-能帶修飾層-頂電極結構。2.根據權利要求1所述的非線性自整流阻變存儲器，其特征在于，所述底電極-阻變層_能帶修飾層-頂電極結構為金屬-絕緣體-絕緣體-金屬電容結構或金屬-半導體-半導體-金屬電容結構。3.根據權利要求1所述的非線性自整流阻變存儲器，其特征在于， 所述襯底采用硅或玻璃； 所述底電極和頂電極采用金屬材料，厚度為50nm-200nm; 所述阻變層采用具有阻變特性的過渡金屬氧化物，厚度為5nm-50nm;或采用有機材料，厚度為 200nm-500nm ； 所述能帶修飾層采用氧化物，厚度為l_20nm。4.根據權利要求3所述的非線性自整流阻變存儲器，其特征在于， 所述金屬材料為 T1、Al、Au、W、Cu、Ta、Pt、IrSTiN、TaN; 所述過渡金屬氧化物為TaOx、HfOx、S1x或SrTi03，所述有機材料為parylene; 所述氧化物為S12、T12或HfO2。5.—種非線性自整流阻變存儲器的制備方法，包括如下步驟: 1)定義底電極圖形，按照該圖形在襯底上制備底電極； 2)采用PVD、ALD或CVD的方法在底電極上淀積阻變層； 3)采用PVD或ALD的方法在阻變層上淀積能帶修飾層； 4)定義底電極引出孔圖形，按照該圖形在阻變層和能帶修飾層刻蝕出底電極引出孔； 5)定義頂電極圖形，按照該圖形在修飾層上制備頂電極。6.根據權利要求5所述的制備方法，其特征在于，所述步驟I)、4)和5)中定義圖形的方法是，利用光刻技術在光刻膠上定義圖形。7.根據權利要求5所述的制備方法，其特征在于，所述底電極和頂電極的制備方法包括PVD和蒸發淀積方法。8.根據權利要求5所述的制備方法，其特征在于，所述阻變層采用具有阻變特性的過渡金屬氧化物，厚度為5nm-50nm;或采用有機材料，厚度為200nm-500nmo9.根據權利要求5所述的制備方法，其特征在于，所述能帶修飾層采用氧化物，厚度為l_20nmo
【文檔編號】H01L45/00GK105870321SQ201610183126
【公開日】2016年8月17日
【申請日】2016年3月28日
【發明人】蔡茂, 蔡一茂, 王宗巍, 黃如, 喻志臻, 方亦陳, 余牧溪, 楊雪
【申請人】北京大學