一種n型ZnO納米棒/p型金剛石紫外光伏探測器及其制備方法
【專利摘要】本發明公開了一種熱蒸發法制備n型ZnO納米棒/p型金剛石紫外光電探測器的方法。屬于半導體物理器件及其制備的技術領域，尤其涉及到一種ZnO納米棒與摻硼金剛石薄膜異質復合結構的紫外光伏探測器的制備方法。本發明的具有優異紫外光電和光伏響應特性，紫外光伏探測器制作過程簡單、生長時間短、成本低、易實現，可控性強、晶體質量高，穩定性好。在軍事、民用等領域有著極大的應用潛力。
【專利說明】
一種η型ZnO納米棒/p型金剛石紫外光伏探測器及其制備方法
技術領域
[0001]本發明屬于半導體物理器件及其制備的技術領域。特別涉及一種熱蒸發法η型ZnO納米棒/P型金剛石紫外光伏探測器的制備方法。
【背景技術】
[0002]紫外光伏探測器是一種能夠將不可見的紫外入射輻射信號轉換為可檢測電信號的器件。近年來，人們對紫外探測技術和器件的需求日益增長。紫外光伏探測器可廣泛應用于空間通訊、UV成像、環境監測、污水處理、火焰探測、導彈預警等方面有著廣泛應用。因此、許多國家對紫外光伏進行了深入廣泛的研究，不斷提高紫外光伏探測器的性能和穩定性，從而為國家和人民提供安全保障。
[0003]ZnO是一種具有寬帶隙(3.37 eV)、高激子束縛能(60 meV)和自補償效應(非摻雜η型)的半導體材料，具有優異的光學和電學特性，在藍紫光發光二極管、激光二極管、紫外光伏探測器等光電子領域具有廣闊的應用前景。目前與之相結合制作紫外光伏探測器異質結的半導體材料主要包括S1、GaN和SiC等，但此類材料無法勝任高溫和腐蝕性環境。金剛石具有高熱導率、寬帶隙(5.47 eV)及耐高溫耐腐蝕等優異性能，并且通過硼摻雜可得到P型金剛石半導體材料。因此將ZnO和金剛石相結合制作異質結可實現耐高溫的紫外光伏探測器。
[0004]目前對于ZnO和金剛石異質結的制作紫外光伏探測器主要集中在硼摻雜金剛石薄膜上利用磁控派射制備ZnO薄膜，與本發明相近的現有技術是文獻J.Appl.Phys.112:036101，2012.文獻主要報道了利用熱蒸發法在硼摻雜金剛石薄膜上制備了ZnO納米棒陣列，并研究了高溫下η型ZnO納米棒/p型金剛石異質結的高溫伏安特性，但文中并沒有進行紫外光對其異質結光電響應的測試技術。
【發明內容】
[0005]本發明的目的在于提供一種具有ZnO納米棒/p型金剛石異質復合結構的紫外光伏探測器及制備方法。采用熱蒸發法，在化學氣相沉積(CVD)摻硼P型金剛石薄膜上上生長ZnO納米棒結構，并制備出具有良好整流特性及紫外光電整流特性的η型ZnO納米棒/ P型金剛石異質結紫外探測器，應用于半導體物理器件領域。
[0006]一種η型ZnO納米棒/p型金剛石紫外光伏探測器，所述的P型金剛石是硼摻雜多晶金剛石，所述的η型ZnO是熱蒸發法制備的ZnO納米棒陣列結構，垂直生長在ρ型金剛石上，導電玻璃導電面與ZnO納米棒結構接觸作為導電陰極，P型金剛石作為導電陽極，用銀漿在導電陰極和導電陽極分別連接有銅導線。
[0007]前面所述的η型ZnO納米棒/p型金剛石紫外光伏探測器的制備方法，步驟如下:
第I步，生長P型硼摻雜金剛石薄膜，利用微波等離子體CVD方法，使用硼烷作為硼源，以硅為襯底；
第2步，在ρ型金剛石膜上利用熱蒸發法在高溫管式電阻爐內生長ZnO納米棒陣列結構； 第3步，制作η型ZnO納米棒/p型金剛石異質結結構，利用導電玻璃ITO的導電面與ZnO納米棒的表面接觸作為導電陰極，ITO和金剛石膜用絕緣膠將其隔開避免短路，導電銀漿在導電陰極和陽極上分別連接銅導線，最后將制備好的異質結器件放入烘箱50°C加熱，使銀漿與金剛石膜和ITO之間形成良好歐姆接觸。
[0008]前面所述的制備方法，優選的方案在于，第2步，η型ZnO納米棒利用熱蒸發法3-9分鐘的生長時間制備(優選的利用熱蒸發法4-7分鐘的生長時間制備，更加優選的，利用熱蒸發法5分鐘的生長時間制備)。
[0009]前面所述的制備方法，優選的方案在于，第I步，生長2-6小時(優選的，生長3-6小時，更加優選的，生長4小時)。
[0010]前面所述的制備方法，優選的方案在于，第2步，所述在ρ型金剛石膜上利用熱蒸發法在高溫管式電阻爐內生長ZnO納米棒陣列結構是指:將ZnO和鋁粉混合作為蒸發源放入石英試管底部，P型金剛石膜放置在石英管內蒸發源的下游;將石英試管置入管式爐中，使蒸發源置于管式爐的加熱溫度區，P型金剛石位于生長溫度區，在常壓下反應，將石英管取出，冷卻至室溫。
[0011]前面所述的制備方法，優選的方案在于，將ZnO和鋁粉以質量比1:1混合。
[0012]前面所述的制備方法，優選的方案在于，管式爐的加熱溫度區溫度不低于850°C。
[0013]前面所述的制備方法，優選的方案在于，生長溫度區溫度不低于500°e。
[0014]前面所述的制備方法，優選的方案在于，反應3-6分鐘(優選的，反應5分鐘)。
[0015]前面所述的制備方法，優選的方案在于，所得一種η型ZnO納米棒/p型金剛石紫外光伏探測器器件尺寸約4 X 2 mm2 ο
[0016]本發明利用熱蒸發法，鋁粉作為還原劑與ZnO粉混合作為原料，在較短的生長時間和較低的生長溫度下，在摻硼P型金剛石薄膜上生長ZnO納米棒結構，制作出η型ZnO納米棒/P型金剛石異質結的紫外光伏探測器件，并對該器件的紫外光電和光伏特性進行了研究。
[0017]一種η型ZnO納米棒/p型金剛石紫外光伏探測器，所述的ρ型金剛石是硼摻雜多晶金剛石，其特征在于，所述的η型ZnO是熱蒸發法制備的ZnO納米棒陣列結構，垂直生長在ρ型金剛石上。導電玻璃導電面與ZnO納米棒結構接觸作為導電陰極，ρ型金剛石作為導電陽極，用銀漿在導電陰極和導電陽極分別連接銅導線。利用氘燈365 nm的紫外光進行探測。
[0018]一種熱蒸發法制備η型ZnO/p型金剛石紫外光伏探測器的方法，按下述步驟進行，
第I步，生長P型硼摻雜金剛石薄膜，利用微波等離子體CVD方法，使用硼烷作為硼源，以硅為襯底，大約生長4小時。
[0019]第2步，在ρ型金剛石膜上利用熱蒸發法在高溫管式電阻爐內生長ZnO納米棒陣列結構。將ZnO和鋁粉以質量比1:1混合作為蒸發源放入石英試管底部，ρ型金剛石膜放置在石英管內蒸發源的下游。將石英試管置入管式爐中，使蒸發源置于管式爐的加熱溫度區(?850°C)，ρ型金剛石位于生長溫度區(?500 oC)，在常壓下反應5分鐘，將石英管取出，冷卻至室溫。
[0020]第3步，制作η型ZnO納米棒/p型金剛石異質結結構，利用導電玻璃ITO的導電面與ZnO納米棒的表面接觸作為導電陰極，ITO和金剛石膜用絕緣膠將其隔開避免短路。導電銀漿在導電陰極和陽極上分別連接銅導線。最后將制備好的異質結器件放入烘箱50°C加熱，使銀漿與金剛石膜和ITO之間形成良好歐姆接觸。器件尺寸約4X2 mm2ο
[0021]第4步，測量器件無光照下的電學1-V特性測試。之后利用氘燈(波長選擇為365nm)作為紫外光源，對η型ZnO納米棒/p型金剛石異質結器件進行光電特性測試。
[0022]第5步，對η型ZnO納米棒/p型金剛石異質結器件進行光伏特性測試，得到典型的光伏響應曲線。
[0023]第2步中η型ZnO納米棒利用熱蒸發法5分鐘的生長時間制備，生長時間短，有效的防止了 P型金剛石膜的氧化。
[0024]本發明一種熱蒸發法制作η型ZnO納米棒/p型金剛石異質結紫外光伏探測器件，在摻硼P型金剛石薄膜上生長η型氧化鋅納米棒結構;其特征在于，所述的ρ型金剛石是硼摻雜的多晶微米金剛石薄膜，η型ZnO納米棒是在較短時間內利用熱蒸發法制備，垂直生長于ρ型金剛石膜上，導電玻璃的導電面與氧化鋅納米棒結構接觸作為導電陰極，P型金剛石作為導電陽極;利用銀漿在陰極和陽極上分別連接銅導線。
[0025]本發明所采用的熱蒸發制作η型ZnO納米棒/p型金剛石異質結紫外光伏探測器件，具有多個優點，如生長時間縮短至5分鐘，降低了對設備的要求，節省能源。同時防止高溫下易氧化的金剛石膜被氧化。以及制作過程較簡單，可控性強、晶體質量高、制造廉價、易于實現。
[0026]上述的紫外光伏探測器在365 nm的紫外光的照射下，在10 V電壓下正向電流比暗光電流增大了 4倍，反向電流也有所增加。探測器具有典型的光伏響應。
[0027]本發明的熱蒸發法制備η型ZnO納米棒/p型金剛石紫外光電探測器的方法屬于半導體物理器件及其制備的技術領域，尤其涉及到一種ZnO納米棒與摻硼金剛石薄膜異質復合結構的紫外光伏探測器的制備方法。紫外光伏探測器件結構是在化學氣相沉積(CVD)摻硼P型金剛石薄膜上生長η型ZnO納米棒陣列結構，利用導電玻璃與ZnO納米棒結構接觸作為導電陰極，P型金剛石作為導電陽極，用銀漿在導電陰極和導電陽極分別連接銅導線。利用氘燈365 nm的紫外光進行探測。本發明的具有優異紫外光電和光伏響應特性，紫外光伏探測器制作過程簡單、生長時間短、成本低、易實現，可控性強、晶體質量高，穩定性好。在軍事、民用等領域有著極大的應用潛力。
【附圖說明】
[0028]圖1是在摻硼CVD多晶金剛石膜上生長ZnO納米棒陣列的SEM圖。
[0029]圖2是在摻硼CVD多晶金剛石膜上生長ZnO納米棒陣列的XRD譜。
[0030]圖3是η型ZnO納米棒/p型金剛石紫外光伏探測器的結構示意圖。
[0031]圖4是η型ZnO納米棒/p型金剛石紫外光伏探測器的紫外光照和無紫外光的1-V特性曲線。
[0032]圖5是η型ZnO納米棒/p型金剛石紫外光伏探測器光伏響應曲線。
【具體實施方式】
[0033]實施例1: η型ZnO納米棒/p型金剛石異質結紫外光伏探測器的制作。
[0034]使用微波等離子體CVD或熱燈絲CVD方法制備硼摻雜ρ型金剛石膜。沉積ρ型CVD多晶金剛石膜的襯底采用單晶Si片，用氫氣、氧氣、甲烷和氮氣作為反應氣體。微波功率2000W，壓強7?8kPa，氫氣流量100 8(^!11，氧氣流量1.5 sccm,氮氣流量3 sccm，甲燒流量20sCCm，硼源使用硼烷或硼酸三甲酯，硼烷和硼酸三甲酯由氫氣攜帶流入反應室，流量為10-20 sccm，襯底溫度保持在1000 °C，薄膜的生長時間為3小時，生長硼摻雜的ρ型CVD多晶金剛石膜。
[0035]實施例2:利用熱蒸發法制備η型ZnO納米棒，采用高溫管式電阻爐，將源材料放在一端開口、內徑為11 mm，長度為20 cm的小石英試管中，在源材料的下游放置基底。將石英試管放入長石英管中并置于管式爐的固定位置。實驗中，使用機械栗抽取真空，通入一定流量的工作氣體02、Ar作為載氣。配置質量比為1:1的ZnO粉末與還原劑金屬粉末鋁粉(天津市光復精細化工研究所生產，純度均為99.99%)的混合物作為蒸發源，在研缽中充分研磨后放入石英試管內，清洗過的基底放置在石英試管內蒸發源的下游。將石英試管放置于管式爐加熱區內，使蒸發源位于反應溫度區，金剛石襯底位于生長溫度區；在加熱溫度?850 °C、生長溫度?500 °C下蒸發反應。工作氣壓保持在6X104 Pa。反應5分鐘后，取出石英試管，并在空氣中自然降溫，將樣品取出。
[0036]實施例3:—種熱蒸發法制備η型ZnO/p型金剛石紫外光伏探測器的方法，按下述步驟進行，
第I步，生長P型硼摻雜金剛石薄膜，利用微波等離子體CVD方法，使用硼烷作為硼源，以硅為襯底，大約生長4小時。
[0037]第2步，在ρ型金剛石膜上利用熱蒸發法在高溫管式電阻爐內生長ZnO納米棒陣列結構。將ZnO和鋁粉以質量比1:1混合作為蒸發源放入石英試管底部，ρ型金剛石膜放置在石英管內蒸發源的下游。將石英試管置入管式爐中，使蒸發源置于管式爐的加熱溫度區(?850°C)，ρ型金剛石位于生長溫度區(?500 oC)，在常壓下反應5分鐘，將石英管取出，冷卻至室溫。
[0038]第3步，制作η型ZnO納米棒/p型金剛石異質結結構，利用導電玻璃ITO的導電面與ZnO納米棒的表面接觸作為導電陰極，ITO和金剛石膜用絕緣膠將其隔開避免短路。導電銀漿在導電陰極和陽極上分別連接銅導線。最后將制備好的異質結器件放入烘箱50°C加熱，使銀漿與金剛石膜和ITO之間形成良好歐姆接觸。器件尺寸約4X2 mm2ο
[0039]第4步，測量器件無光照下的電學1-V特性測試。之后利用氘燈(波長選擇為365nm)作為紫外光源，對η型ZnO納米棒/p型金剛石異質結器件進行光電特性測試。
[0040]第5步，對η型ZnO納米棒/p型金剛石異質結器件進行光伏特性測試，得到典型的光伏響應曲線。
[0041 ]第2步中η型ZnO納米棒利用熱蒸發法5分鐘的生長時間制備，生長時間短，有效的防止了 P型金剛石膜的氧化。
[0042]圖1是在摻硼CVD多晶金剛石膜上生長ZnO納米棒陣列的SEM圖。圖2是在摻硼CVD多晶金剛石膜上生長ZnO納米棒陣列的XRD譜。由圖2可以看出該紫外光伏探測器件經標定分析，除了金剛石的衍射峰，其它衍射峰均屬于ZnO纖鋅礦結構的峰，所制備的樣品為純的異質結器件樣品。η型ZnO納米棒/p型金剛石異質結的紫外光伏探測器的結構如圖3所示。圖3中，利用導電玻璃ITO的導電面與ZnO納米棒的表面接觸作為導電陰極。ITO的導電面與ZnO納米棒接觸，ITO和金剛石膜絕緣膠將其隔離避免短路。導電銀漿在導電陰極(ITO)和導電陽極上(金剛石膜)分別連接銅導線。最后將制備好的異質結器件放入烘箱50 °C加熱30分鐘，使銀漿與金剛石膜和ITO之間形成良好歐姆接觸。器件尺寸約4X2 mm2ο
[0043]將紫外探測器件的導線與Keithley2400數字源表連接進行測試。利用氘燈365nm的紫外光照射。暗電流和光電流1-V測試結果(如圖4所示)表明，探測器具有良好的紫外光電導特性，暗光和紫外光下在5 V時的整流比分別為3.2和8.8 V，開啟電壓由暗光時的2.15 V減小至0.8 V0在紫外光的照射下，正向電流(135A)比暗光(30 A)在1V時增大了4倍，反向電流在-10 V時由14.6A增大到19.6A，表明ZnO納米棒/金剛石異質結器件具有良好的紫外光電探測性能。
[0044]對η型ZnO納米棒/p型金剛石異質結器件進行光伏特性測試，得到典型的光伏響應曲線。從圖5中可以看到，在空氣室溫下，異質結器件在紫外吸收區域300-400 nm間出現兩個較寬光伏響應帶，分別與帶-帶躍迀(300 nm-360 nm)和激子躍迀(360 nm-400 nm)有關，η型ZnO納米棒/p型金剛石異質結結構為紫外光伏探測器件的制備提供新途徑。
[0045]本發明是在國家自然科學基金項目(51472105，51072066，11347154,1172194)和吉林大學超硬材料國家重點實驗室開放課題(201503)資助下取得的成果。
【主權項】
1.一種η型ZnO納米棒/p型金剛石紫外光伏探測器，其特征是，所述的P型金剛石是硼摻雜多晶金剛石，所述的η型ZnO是熱蒸發法制備的ZnO納米棒陣列結構，垂直生長在P型金剛石上，導電玻璃導電面與ZnO納米棒結構接觸作為導電陰極，P型金剛石作為導電陽極，用銀漿在導電陰極和導電陽極分別連接有銅導線。2.根據權利要求1所述的η型ZnO納米棒/p型金剛石紫外光伏探測器的制備方法，其特征是，步驟如下: 第I步，生長P型硼摻雜金剛石薄膜，利用微波等離子體CVD方法，使用硼烷作為硼源，以硅為襯底； 第2步，在P型金剛石膜上利用熱蒸發法在高溫管式電阻爐內生長ZnO納米棒陣列結構； 第3步，制作η型ZnO納米棒/p型金剛石異質結結構，利用導電玻璃ITO的導電面與ZnO納米棒的表面接觸作為導電陰極，ITO和金剛石膜用絕緣膠將其隔開避免短路，導電銀漿在導電陰極和陽極上分別連接銅導線，最后將制備好的異質結器件放入烘箱50°C加熱，使銀漿與金剛石膜和ITO之間形成良好歐姆接觸。3.根據權利要求2所述的制備方法，其特征在于，第2步，η型ZnO納米棒利用熱蒸發法3-9分鐘的生長時間制備(優選的利用熱蒸發法4-7分鐘的生長時間制備，更加優選的，利用熱蒸發法5分鐘的生長時間制備)。4.根據權利要求2所述的制備方法，其特征在于，第I步，生長2-6小時(優選的，生長3-6小時，更加優選的，生長4小時)。5.根據權利要求2所述的制備方法，其特征在于，第2步，所述在P型金剛石膜上利用熱蒸發法在高溫管式電阻爐內生長ZnO納米棒陣列結構是指:將ZnO和鋁粉混合作為蒸發源放入石英試管底部，P型金剛石膜放置在石英管內蒸發源的下游;將石英試管置入管式爐中，使蒸發源置于管式爐的加熱溫度區，P型金剛石位于生長溫度區，在常壓下反應，將石英管取出，冷卻至室溫。6.根據權利要求4所述的制備方法，其特征在于，將ZnO和鋁粉以質量比1:1混合。7.根據權利要求4所述的制備方法，其特征在于，管式爐的加熱溫度區溫度不低于850oCo8.根據權利要求4所述的制備方法，其特征在于，生長溫度區溫度不低于500°e。9.根據權利要求4所述的制備方法，其特征在于，反應3-6分鐘(優選的，反應5分鐘)。10.根據權利要求4所述的制備方法，其特征在于，所得一種η型ZnO納米棒/p型金剛石紫外光伏探測器器件尺寸約4 X 2 mm2 ο
【文檔編號】H01L31/101GK105870242SQ201610330769
【公開日】2016年8月17日
【申請日】2016年5月18日
【發明人】桑丹丹, 李紅東, 王文軍, 王慶林
【申請人】聊城大學