一種羧基化石墨烯-聚苯胺電極的電化學制備方法及其作為超級電容器電極材料的應用
【專利摘要】本發明公開了一種CG?PANI電極的電化學制備方法及其作為超級電容器電極材料的應用，所述方法將玻碳電極拋光至呈鏡面，然后超聲洗滌、室溫干燥；將羧基化石墨烯懸浮液超聲剝離后，滴至玻碳電極表面，得羧基化石墨烯電極；采用三電極系統，即步驟(1)制備的羧基化石墨烯電極為工作電極、Ag/AgCl電極用作參比電極、Pt絲電極用作對電極，以硫酸和苯胺單體混合物為電解液，固定工作電極掃描，得CG?PANI電極。所述方法簡單、有效、操作簡便，在合成時無需加入氧化劑，避免了氧化劑對實驗造成的影響。所述方法制得的電極比電容可達792.5F/g，且電化學穩定性好，經過1000次連續充放電后比容量仍可保持初始值的86％，可作為超級電容器電極材料應用。
【專利說明】
-種錢基化石墨稀-聚苯胺電極的電化學制備方法及其作為 超級電容器電極材料的應用
技術領域
[0001] 本發明設及一種電極材料的制備方法及其應用，特別設及一種簇基化石墨締-聚 苯胺電極的電化學制備方法及其作為超級電容器電極材料的應用。
【背景技術】
[0002] 世界各國對能源的需求日益增加，然而煤炭、石油、天然氣等能源的日益枯竭，因 此，開發新能源、發明新的儲能設備已經成為時代發展的需要。超級電容器，也稱電化學電 容器，作為二次電源，是介于普通物理電容器和二次電池之間的一種新型儲能元件，具有傳 統電池無法比擬的優點：高功率密度、高能量密度、循環壽命長、充電時間短、無污染、無需 維護等。超級電容器因具有環境適應、循環壽命好、充放電速率快、自放電低等特點，可作為 太陽能燈、交通信號燈、太陽能燈、路標燈、公共汽車站時間表燈等的替代電源，可長期使 用，無需維護。超級電容器可W為汽車在啟動、加速、爬坡時提供高功率，從而保護動力電池 系統，同時降低汽車尾氣對環境造成的污染，還能通過制動系統將能量瞬間回收于超級電 容器中，大幅度地提高能量利用率，美國能源部研究的電動車比功率達到1500W/kg，高功率 密度和高能量的超級電容器不僅在電動汽車上具有潛在的應用價值，而且它能夠作為獨立 電源廣泛應用于通信、工業等領域中，也將作為高脈沖電流發生器在國防、航空航天等領域 發揮重要作用。
[0003] 導電聚合物，又稱導電高分子，是人工滲雜等手段合成的聚合物，運類聚合物的電 導率介于導體和半導體之間。通常指本征導電聚合物，主鏈形成了單雙建交替的共輛η體 系。運些電子的流動為導電創造了可能性。導電聚合物作為超級電容器電極材料，主要是 依靠法拉第歴電容原理來實現儲能，可W在相對高的電壓下工作，運也是它的最大優點，可 W彌補過渡金屬氧化物工作電壓不高的缺陷，引領未來超級電容器電極材料的發展方向。 聚苯胺(ΡΑΝΙ)就是常見的導電聚合物之一。
[0004] 石墨締材料在超級電容器領域中的優勢是很突出的。Xin Fan等通過聚苯胺氧化 聚合，合成氧化石墨/聚苯胺，加入維生素 C作為氧化石墨締的還原劑，合成了石墨締/聚苯 胺復合材料，并將其用于超級電容器。通過電化學方法，測得其比電容為561F/g。雖然石墨 締(RG0)有較高理論比表面積，但由于石墨片層之間的相互堆積，RG0的實際電容遠低于期 望值。為了抑制其相互堆積，充分發揮其優良特性，有必要對RG0進行改性，目前進行RG0改 性的主要途徑之一是在其表面引入特定的官能團。Surajit Konwer通過聚苯胺氧化聚合， 合成了氧化石墨締/聚苯胺復合材料，并將其運用于超級電容器，比電容為543.75F/g。簇基 化石墨締(CG)是石墨締表面簇基功能化后的產物，不僅具有RG0的優良特性，而且CG邊緣碳 原子上大量的簇基，幾基使CG很容易分散在水中，運些含氧官能團同時使CG可與聚合物或 小極性分子產生強烈相互作用形成簇基化石墨締基復合材料。Yan Liu等先合成簇基化氧 化石墨締，通過聚苯胺氧化聚合，合成簇基化氧化石墨締/聚苯胺，通過加入還原劑水合阱， 合成簇基化石墨締/聚苯胺復合材料，并將其運用于超級電容器，比電容為525F/g。
【發明內容】
[0005] 本發明的目的在于提供一種簇基化石墨締-聚苯胺(CG-PANI)電極的電化學制備 方法及其作為超級電容器電極材料的應用，本發明所述電化學法簡單、有效、操作簡便，而 且在合成過程中無需加入氧化劑，避免了化學合成法中氧化劑對合成產物造成的影響。合 成出的CG-PANI電極的比電容高達792.5F/g。
[0006] 本發明的另一目的在于提供通過上述方法制備的簇基化石墨締-聚苯胺（CG- PANI)電極作為超級電容器電極材料的應用。
[0007] 為實現上述發明目的，本發明采用如下技術方案：
[0008] 一種簇基化石墨締-聚苯胺(CG-PANI)電極的電化學制備方法，其特征在于，所述 方法包括如下步驟：
[0009] (1)簇基化石墨締(CG)電極的制備:將玻碳電極(GCE)拋光至呈鏡面，然后超聲洗 涂、室溫干燥；將ImL 0.5mg/mL的CG懸浮液（溶劑為水）超聲剝離后，取化L滴至玻碳電極 (GCE)表面，室溫干燥，得簇基化石墨締(CG)電極；（CG懸浮液購于在南京先鋒納米科技有限 公司）；
[0010] (2)簇基化石墨締-聚苯胺(CG-PANI)電極的制備:采用立電極系統，即步驟（1)制 備的簇基化石墨締(CG)電極為工作電極、Ag/AgCl電極用作參比電極、Pt絲電極用作對電 極，W硫酸和苯胺單體水溶液為電解液，固定工作電極掃描，反應結束后取出工作電極室溫 干燥化，得CG-PANI電極。
[0011] 所述方法中，步驟（1)中滴至玻碳電極(GCE)表面的簇基化石墨締和步驟(2)電解 液中苯胺單體的質量比為1:5~1:20。
[001^ 所述方法步驟（1)中，玻碳電極(GCE)依次用0.3皿和0.05μπι的α-Α?203拋光至呈鏡 面，然后用無水乙醇、二次蒸饋水各超聲洗涂5min，再用二次蒸饋水沖洗干凈并在室溫下驚 干;將ImL 0.5mg/mL的CG懸浮液超聲剝離Ih后，取化L滴至玻碳電極(GCE)表面，室溫干燥 6h，得簇基化石墨締(CG)電極。
[0013] 所述方法步驟(2)中，固定工作電極電位為0.8V，掃描時間為900s。
[0014] 所述方法步驟（2)中，所述電解液中硫酸和苯胺單體的摩爾濃度分別為0.5M和 0.2M，電解液中硫酸和苯胺的體積比為3: 2。
[0015] 本發明還設及由上述方法制備的簇基化石墨締-聚苯胺(CG-PANI)電極作為超級 電容器電極材料的應用。本發明所述電化學制備方法制得的CG-PANI電極的總電容可分為 Ξ個部分；
[0016] (1)CG表面的官能團的法拉第感應電容；
[0017] (2)PANI在氧化還原過程中產生的法拉第歴電容；
[0018] (3)電解液和電極界面形成的雙電層電容。
[0019] 經現峰，恒定電流為1.2A/g時，本發明所述電化學制備方法制得的CG-PAOT電極的 比電容高達792.5F/g，比已報道的同類復合電極的比電容高;恒定電流為1.2A/g時，PANI的 比電容為337F/g，表明加入的CG提高了 PANI的比電容。
[0020] 本發明所述電化學制備方法制得的CG-PANI電極具有優良的電化學儲能性能、能 夠作為超級電容器電極材料應用，有W下幾個原因：
[0021] (1)納米尺寸的CG促進了電解液離子與PANI鏈的充分接觸，引發了 PANI內部的氧 化還原反應；
[0022] (2)CG與PANI的復合增加了 CG的層間距，使得電解液離子能夠更加充分的接觸CG 表面，大大增加了CG貢獻的感應電容和雙電層電容。
[0023] 本發明的優點為:本發明所述電化學制備法簡單、有效、操作簡便，而且在合成過 程中無需加入氧化劑，避免了現有技術化學合成法中氧化劑對合成產物造成的影響。本發 明所述方法合成的CG-PANI電極的比電容高達792.5F/g，遠高于現有技術中使用化學合成 法得到的電極。本發明所述方法合成的電極具有良好的電化學穩定性，經過1000次連續充 放電后比電容仍可保持初始值的86%;將其用作超級電容器電極材料具有很廣闊的應用前 景。
[0024] 下面結合具體實施例對本發明進行詳細描述。本發明的保護范圍并不W具體實施 方式為限，而是由權利要求加 W限定。
【附圖說明】
[002引圖1 (A) CG電極的TEM圖；圖1 (B)為PANI電極的TEM圖；圖1 (C)為CG-PAN11:5電極的 TEM圖；圖1(D)為CG-PANIi:i0電極的TEM圖；圖1(E)為CG-PANIi:20電極的TEM圖。
[0026] 圖 2 為CG 電極（a)、PANI電極（b)、CG-PANIl:日電極（c)、CG-PANIl:l日電極（d)、CG- pANIl:2o電極(e)的拉曼光譜。
[0027] 圖 3 為CG 電極（a)、PANI電極（b)、CG-PANIl:日電極（c)、CG-PANIl:l日電極（d)、CG- pANIl:2日電極(e)的紅外光譜。
[002引圖4為CG電極（a)、PANI電極（b)、CG-PANIi:日電極（C)、CG-PANIi:i日電極（d)、CG- PANIi:2日電極(e)的循環伏安曲線。
[0029] 圖 5 為CG 電極（a)、PANI電極（b)、CG-PANIl:日電極（c)、CG-PANIl:l日電極（d)、CG- pANIl:2日電極(e)的交流阻抗曲線。
[0030] 圖6為CG電極(3)、?4仍電極化）、〔6-?4仍1:5電極((3)的恒流充放電圖。
[0031] 圖7為PANI電極(b)、CG-PANIi:5電極(C)在不同電流密度下的比電容對比圖。
【具體實施方式】
[0032] 下面通過具體實施例對本發明所述的技術方案給予進一步詳細的說明，但有必要 指出，W下實施例只用于對
【發明內容】
的描述，并不構成對本發明保護范圍的限制。
[0033] 實施例1
[0034] (1)簇基化石墨締(CG)電極的制備:玻碳電極(GCE)依次用0.3和0.05皿的α-Α?2化 拋光至呈鏡面，然后用無水乙醇、二次蒸饋水各超聲5min，最后用二次水沖洗干凈并室溫驚 干。取ImL 0.5mg/mL的CG水懸浮液，超聲剝離化，取4μΙ CG懸浮液滴至GCE表面，室溫干燥 6h，得CG電極。
[0035] (2)簇基化石墨締-聚苯胺(CG-PANI)電極的制備:采用Ξ電極系統，即步驟（1)制 備的簇基化石墨締(CG)電極為工作電極、Ag/AgCl電極用作參比電極、Pt絲電極用作對電 極，W0.5M的硫酸和0.2M的苯胺單體(硫酸和苯胺的體積比為3:2)混合物為電解液(其中步 驟(1)中滴至玻碳電極(GCE)表面的簇基化石墨締和步驟(2)電解液中苯胺單體的質量比為 1:5)，固定工作電極在0.8V下掃描900s，反應結束后取出工作電極室溫干燥化，制得CG- PANIi:5 電極。
[0036] 實施例2
[0037] 本實施例中實施步驟與實施例1中相同，不同之處在于步驟（1)中滴至玻碳電極 (GCE)表面的簇基化石墨締和步驟(2)電解液中苯胺單體的質量比為1:10，制得CG-PANI1:10 電極。
[003引實施例3
[0039] 本實施例中實施步驟與實施例1中相同，不同之處在于步驟（1)中滴至玻碳電極 (GCE)表面的簇基化石墨締和步驟(2)電解液中苯胺單體的質量比為1:20，制得CG-PANI1:20 電極。
[0040] 實施例1-3中分別制備的CG-PANI電極中CG和PANI的質量比分別為1:5,1:10和1: 20，并分別記為CG-PANI 1:5，CG-PANI 1:10，CG-PANI 1:20。通過透射電鏡（TEM)表征結果如圖1 (C)、如圖1 (D)、如圖1 (E)所示；發現CG-PANI 1:日、CG-PANI 1: 1日、CG-PANI 1:2日呈現類似于CG的片 層結構，PANI均勻分散在CG表面，相對于CG-PANI 1:日、CG-PANI 1:1日和CG-PANI 1:20呈現相對均勻 的片層結構。
[0041 ] 對比例4PANI電極的制備
[0042] 玻碳電極(GCE)依次用0.3和0.05皿的α-Α?2化拋光至呈鏡面，然后用無水乙醇、二 次蒸饋水各超聲5min，最后用二次水沖洗干凈并室溫驚干。采用Ξ電極系統，即步驟玻碳電 極為工作電極、Ag/AgCl電極用作參比電極、Pt絲電極用作對電極，W0.5M的硫酸和0.2M的 苯胺單體(硫酸:苯胺= 3:2體積比）混合物為電解液（電解液中苯胺單體的質量比為1:5)， 固定工作電極在0.8V下掃描900s，反應結束后取出工作電極室溫干燥化，制得PANI電極。
[0043] 附圖1(B)為PAW電極的TEM圖，PANI呈現疏松不規則形貌。
[0044] 附圖2是CG電極、PANI電極、CG-PANI 1:日電極、CG-PANI 1: 1日電極、CG-PANI 1:2日電極的拉 曼光譜。CG電極在1350和1598cnfi處的兩個峰分別對應D和G振動模式。在1350cnfi處D帶的 增長是由于SP2雜化的碳轉化成為了 SP3雜化的碳，1598cnfi處峰呈現的是結晶化石墨的E2g 中屯、區域。而相對于CG電極，CG/PANIi:5電極、CG-PANIi:i〇電極、CG-PANIi:2〇電極中D帶和G帶 的減弱是PANI的加入引起的，結合方式為CG與PANI的31-31堆疊和CG中的C00H對PANI的滲雜 作用等，從拉曼光譜的結果初步證明CG/PANI1:日電極、CG-PANI 1: 1日電極、CG-PANI 1:2日已成功合 成。
[0045] 附圖3是CG電極、PANI電極、CG-PANI 1:日電極、CG-PANI 1: 1日電極、CG-PANI 1:2日電極的紅 外光譜。可W通過各電極特征吸收峰的變化，了解CG與PANI之間的微觀作用。CG電極紅外光 譜中1140cm-i處振動歸因于=N-Η的振動，leiOcnfi處振動是C原子的SP2雜化引起的。PANI 電極紅外光譜中1340cnfi為C-N的振動峰，leiOcnfi處振動是C原子的sp2雜化引起的。CG- PANIi:5 電極、CG-PANIi:i〇 電極、CG-PANIi:2〇 電極紅外光譜中 1610、1250、1080、918cm-i 處峰的 出現說明電極中含有CG和PANI，1250cnfi處峰為C-N的振動峰，lOSOcnfi為C-Η的彎曲振動 峰，運些峰證明了電極中還原態聚苯胺（leucoemeraldine)與翠綠亞胺鹽（emeraldine salt)之間的相互轉變，進一步驗證了 CG-PANIi:5電極、CG-PANIi:io電極、CG-PANIi:2〇電極已 成功合成。
[0046] 實施例5循環伏安法(CV)對CG電極、PANI電極、CG-PANI 1:5電極、CG-PANI 1:10電極、 CG-PANIi:2〇電極性能檢測
[0047] 采用循環伏安法(CV)對實施例1-4中制備的CG電極、CG-PANIi:5電極、CG-PANIi:io 電極、CG-PANIi:20電極W及PAOT電極進行測試;采用Imo 1/L H2SO4溶液為電解液，控制CV電 勢掃描范圍為-0.2V~0.8V，掃速為20mV/s。循環伏安法(CV)表征結果如附圖4所示。其中 CG-PANIi:5電極相對與其他電極電流響應最強，且電極曲線形狀類似于矩形形狀，體現了 CG-PANI1:5電極良好的雙電層電化學電容性能。CG-PANI1:5電極循環伏安曲線中有一對明顯 的氧化還原峰，其原因是復合物中還原態聚苯胺與翠綠亞胺鹽之間的相互轉變，從圖中我 們可W發現CG-PANIi:5電極的電子傳遞和離子擴散速率較快，峰電流明顯增大，說明CG- PANI1:5電極的電化學活性較高，運主要是CG和PANI的協同效應，有效地改善了 CG-PANI 1:5電 極的電化學活性。
[004引實施例6電化學阻抗譜法化IS)對CG電極、PANI電極、CG-PANIi:5電極性能檢測 [0049]采用電化學阻抗譜法化IS)對實施例1 -4中制備的CG電極、PANI電極W及CG- PANI1:5電極進行測試;采用Imo 1 /L此S〇4溶液為電解液，控制EIS頻率范圍為0.01~1 04Hz， 初始電勢為0.5V，振幅為5mV。電化學阻抗譜法巧IS)表征結果如附圖5所示。從附圖5中可W 看出，在高頻區探測不到CG-PANIi:5電極的半圓，表明CG-PANIi:5電極的傳荷電阻很低，電導 率較高，同時表明了復合材料與電極間有良好的接觸，CG-PANI 1:5電極中較小的Rs (半圓與 虛軸在高頻區的交點為材料的內阻值），是電解液中離子的傳輸電阻，CG-PANIi:5中較小的 Rs電阻表明：相對于其他電極，CG-PANIi:5電極具有較小的離子擴散電阻和較小的離子運動 阻礙，說明CG-PANIi:5電極擁有優良的電子和離子響應，具有良好的導電性。
[00加]實施例7
[0051]采用恒流充放電法(SC)對實施例1、4中制備的CG電極、CG-PANIi:5電極W及PAW電 極進行測試;采用Imol/L出S化溶液為電解液，控制恒定電流設為0.5~2A/g。
[0化2] SC測試中，分別控制恒定電流為0.6A/g、0.8A/g、1. OA/g、1.2A/g、1.4A/g、1.6A/g、 1.8A/g測定CG電極、PAOT電極、CG-PANI 1:5電極的充放電曲線。其中恒定電流為1.2A/g下的 充放電曲線如圖6所示。
[0053]可W通過恒定電流下測得的充放電曲線獲取相應電極的比電容。所述比電容由下 式求得：
[0化4]
[00對該式中，I為恒定電流，t為放電時間，A V為t時間內的電壓降，m為工作電極上活性 物質的質量，Cm為比電容。
[0056] SC測試中，恒定電流為0.6A/g時，CG-PANIi:5電極的比電容為567F/g，PANI電極的 比電容為312F/g。
[OO57] SC測試中，恒定電流為0.8A/g時，CG-PANIi:5電極的比電容為630F/g，PANI電極的 比電容為325F/g。
[OO5引 SC測試中，恒定電流為l.OA/g時，CG-PANIi:5電極的比電容為723F/g，PANI電極的 比電容為333F/g。
[0059] SC測試中，恒定電流為1.2A/g時，CG-PANIi:5電極的比電容為792.5F/g，PANI電極 的比電容為337F/g。
[0060] sc測試中，恒定電流為1.4A/g時，CG-PANI1:5電極的比電容為7lOF/g，PANI電極的 比電容為290F/g。
[0061 ] SC測試中，恒定電流為1.6A/g時，CG-PANI 1:5電極的比電容為543F/g，PANI電極的 比電容為318F/g。
[0062] SC測試中，恒定電流為1.8A/g時，CG-PANI 1:5電極的比電容為520F/g，PANI電極的 比電容為305F/g。
[0063] 由上述數據對比發現，恒定電流為1.2A/g時，PANI電極、CG-PANI 1:5電極可獲得最 大比電容。
[0064] CG-PANI 1:5電極和PANI電極在恒定電流為1.2A/g時的電化學循環穩定性測試，顯 示了在1000次循環過程中修飾電極比電容隨循環圈數增加的變化情況，CG-PANIi:5電極在 1000次循環后的最終比電容為681.5F/g，PANI電極的最終比電容為為212.3F/g。運表明經 1000次循環后，CG-PANI 1:5電極的比電容保持了初始值的86%，而PAW電極的比電容僅保持 了初始值的63 %，說明CG-PANI 1:5電極較PANI電極的電化學穩定性有了很大的提高。
【主權項】
1. 一種羧基化石墨烯-聚苯胺電極的電化學制備方法，其特征在于，所述方法包括如下 步驟： (1) 羧基化石墨烯電極的制備:將玻碳電極拋光至呈鏡面，然后超聲洗滌、室溫干燥;將 羧基化石墨烯水懸浮液超聲剝離后，滴至玻碳電極表面，干燥，得羧基化石墨烯電極； (2) 羧基化石墨烯-聚苯胺電極的制備:采用三電極系統，即步驟（1)制備的羧基化石墨 烯電極為工作電極、Ag/AgCl電極用作參比電極、Pt絲電極用作對電極，以硫酸和苯胺單體 的混合水溶液為電解液，固定工作電極掃描，反應結束后、干燥，得CG-PANI修飾電極。2. 根據權利要求1所述的一種羧基化石墨烯-聚苯胺電極的電化學制備方法，其特征在 于，所述方法步驟中滴至玻碳電極表面的羧基化石墨烯和步驟(2)電解液中苯胺單體的質 量比為1:5~1:20。3. 根據權利要求1所述的一種羧基化石墨烯-聚苯胺電極的電化學制備方法，其特征在 于，所述方法步驟（1)中，玻碳電極依次用〇.3μηι和0.05μηι的α-Α?2〇3拋光至呈鏡面，然后用無 水乙醇、二次蒸餾水各超聲洗滌5min，再用二次蒸餾水沖洗干凈并在室溫下晾干；將 lmL0.5mg/mL的羧基化石墨稀懸浮液超聲剝離lh后，取5yL滴至玻碳電極表面，干燥6h，得羧 基化石墨稀電極。4. 根據權利要求1所述的一種羧基化石墨烯-聚苯胺電極的電化學制備方法，其特征在 于，所述方法步驟(2)中，固定工作電極電位為0.8V，掃描時間為900s。5. 根據權利要求1所述的一種羧基化石墨烯-聚苯胺電極的電化學制備方法，其特征在 于，所述方法步驟(2)中，所述電解液中硫酸和苯胺單體的摩爾濃度分別為0.5M和0.2M。6. -種由權利要求1-5任意一項所述的制備方法制備得到的羧基化石墨烯-聚苯胺電 極作為超級電容器電極材料的應用。
【文檔編號】H01G11/30GK105869926SQ201610330494
【公開日】2016年8月17日
【申請日】2016年5月18日
【發明人】楊小弟, 李麗, 李娜, 李彩紅, 畢文韜
【申請人】南京師范大學