一種鋰離子電容器負極的預嵌鋰方法及噴涂裝置的制造方法

一種鋰離子電容器負極的預嵌鋰方法及噴涂裝置的制造方法
【專利摘要】本發明公開了一種鋰離子電容器負極的預嵌鋰方法，先制備具有可嵌鋰活性物質層和集流體層的負極極片，然后在水分含量小于2‰的氣氛環境中，將粒徑分布D99不大于200μm的金屬鋰粉與0.1—1M的鋰鹽非質子有機溶液均勻混合，配制成混合漿液，然后烘干S10中所述負極極片，并在水分含量小于2‰的氣氛環境中，將S20中所述混合漿液至少一次均勻噴涂于負極極片，每次噴涂后靜置10min—24h，最后真空烘干或在氮氣或氬氣保護下烘干S30中噴涂、靜置后的負極極片；還公開了其噴涂裝置，本發明通過控制混合漿液的噴涂速率及控制混合懸濁液中鋰粉含量及電解液濃度的方式控制嵌鋰速率，從而提升嵌鋰工藝的安全性。
【專利說明】
-種裡離子電容器負極的預嵌裡方法及噴涂裝置
技術領域
[0001] 本發明屬于裡離子電容器技術領域，具體設及一種新型的裡離子電容器負極的預 嵌裡方法，W及其噴涂裝置。
【背景技術】
[0002] 裡離子電容器化i-ion化pacitor)是一種新型化學電源，結合了雙電層超級電容 器和裡離子電池的儲能機理，由電容型活性材料(高比表面炭材料）、裡離子電池活性材料 (裡插層活性物質)及有機裡鹽電解液構成。裡離子電容器兼具超級電容器和裡離子電池的 電化學特性，不僅能夠獲得超越裡離子電池的優異功率及壽命特性，同時也具備優于雙電 層超級電容器的能量密度。此外，裡離子電容器還具備自放電率低、工作電壓高、工作溫度 范圍寬W及高安全性等諸多優勢，在交通動力、發動機啟停、智能電網、不間斷電源及風力 發電等諸多領域具有廣泛應用前景。
[0003] 相比雙電層電容器，裡離子電容器能量密度提升的原因在于，第一，采用比容量和 壓實密度更高的嵌裡型裡離子電池材料;第二，充分利用電極材料電位和電解液電化學窗 口的配合，提升電容器的工作電壓。就正負極材料的搭配方式而言，裡離子電容器的構建方 式主要分為W下兩類:第一類是W高比表面積炭材料作為負極，W高電位嵌裡型材料作為 正極;第二類則相反，即W高比表面積炭材料作為正極，W低電位嵌裡型池材料作為負極。
[0004] 通常，第一類裡離子電容器的工作電壓偏低，通常在3VW下，不利于充分提升裡離 子電容器的能量密度。第二類裡離子電容器，W高比表面積炭材料做正極，配合低電位嵌裡 型裡離子電池材料作為負極，可W充分提升裡離子電容器的工作電壓，提升其能量密度。當 該類裡離子電容器W炭材料做負極時，由于嵌裡電位低，因而其工作電壓可提升至4.5V，從 而獲得更高的比能量，因而該類裡離子電容器更具商品化前景，也成為熱點研究方向。
[0005] 上述第二類裡離子電容器的負極材料主要包括:天然石墨、人造石墨、中間相碳微 球、焦炭、硬炭、碳納米管、石墨締等可嵌裡碳材料或氧化錫、鐵酸裡、二氧化鐵等可嵌裡金 屬氧化物材料或聚并苯等導電聚合物材料等。為提升裡離子電容器的工作電壓，需使負極 在低的電位下工作，因而需要對上述材料進行預先嵌裡從而降低其工作電位。此外，預嵌裡 技術的應用還可W降低負極材料的不可逆容量，從而進一步提升裡離子電容器比能。不僅 如此，預嵌裡技術還能提升裡離子電容器電解液體系中的裡離子濃度，提升器倍率性能并 延長循環壽命。可W說預嵌裡技術是裡離子電容器制備的關鍵技術，也是制約高比能裡離 子電容器產業化的瓶頸技術。
[0006] 裡離子電容器的負極預嵌裡技術多W金屬裡作為裡源實現預嵌裡。目前，實用化 的裡離子電容器負極預嵌裡方法是富±重工業株式會所公開的技術。即在裡離子電容器中 引入金屬裡作為裡源，并通過電化學接觸的方法使裡離子嵌入負極活性材料，實現了原位 預嵌裡。為保證預嵌裡過程中裡離子的移動不被電極阻礙，該技術采用具有通孔的金屬錐 作為正負極集流體，保障了裡離子在正負電極間的穿行，實現了對負極活性物質的預嵌裡。
[0007] 富±重工業株式會開發的預嵌裡技術，早期應用于裡離子電池領域（公開號為 W098/33227,國際【公開日】期為1998年7月30日，公開專利名稱為Organic Electrolytic Battery),其目的在于通過預嵌裡方式，減小無定型碳負極的不可逆容量。隨著裡離子電容 器技術發展，該技術又被創造性的應用于裡離子電容器領域(公開號為US2004/0179328A1， 【公開日】期為2014年9月16日，公開專利名稱為Organic Electrolyte Capacitor)。進一步 地，富：t重工業株式會在公開號為CN101138058A，【公開日】期為2008年3月5日，公開專利名稱 為"裡離子電容器"的公開專利中，采用在正負極層疊單元間設置金屬裡的裡離子電容器構 成方式對上述預嵌裡技術進行了改進，進一步提高了裡離子電容器的預嵌裡效率。
[000引上述富±重工業株式會開發的預嵌裡技術，通過在裡離子電容器中預置金屬裡， 實現了對負極的原位預嵌裡，具有較強的實用性。然而，該技術仍存在一些待解決問題。首 先，該技術采用內部電化學接觸方式自發嵌裡，由于裡離子更傾向于嵌入離金屬裡較近負 極活性物質和與負極集流體通孔所對應區域的活性物質中，因而嵌裡的均勻性和嵌裡效率 難于同時得到保證。其次，由于預嵌裡工藝所需嵌裡總量不多，而且要求準確控制嵌裡量， 運就導致采用金屬裡片作為裡源的方式難于滿足精確控量要求。最后，由于使用具有通孔 的集流體會派生出如下問題:①活性電極物質在集流體的擔載工藝變得更為困難;②制約 集流體的導電能力，同時增加活性物質與集流體間的接觸電阻，從而對裡離子電容器的功 率特性產生不利影響；③活性物質在具有通孔集流體上的粘結性也會受到影響，影響裡離 子電容器的循環壽命及可靠性;④由于具有通孔集流體的制備工藝更為復雜，因而也會增 加裡離子電容器的制備成本。
[0009] 發明專利（公開號為CN103021675A，【公開日】期為2013年4月3日，公開專利名稱為 "裡離子電容器及其負極極片制備方法"）和文獻"Development and characterization of Li-ion capacitor pouch cells" (Journal of F*ower Sources 257 (2014) 388-393)中， 采用金屬裡粉末(或惰化裡粉)直接涂覆于負極，在裡離子電容器注液時實現向負極活性物 質的預嵌裡。
[0010] 上述方法中，金屬裡與負極直接接觸，可減少預嵌裡時間，也能夠避免具有通孔集 流體的使用。然而，該類方法仍然存在如下缺陷：第一，該類方法在涂敷金屬裡粉后需要進 行漉社，由于金屬裡粉質地較軟、延展性強，漉社后金屬裡粉會比較致密覆蓋于嵌裡活性材 料之上，阻礙注液時電解液對負極極片的浸潤，影響預嵌裡效果，甚至影響裡離子電容器性 能;第二，裡離子電容器負極所需金屬裡的涂覆量通常較少，因而涂覆量較難控制，涂覆的 均勻性同樣難于得到保障，進而影響預嵌裡的均勻性，也會影響裡離子電容器的一致性;第 Ξ，該方法的預嵌裡過程在裝配、注液之后，因而在裡離子電容器組裝前，其負極尚處于裡 粉涂覆狀態，因而在組裝過程中，容易造成金屬裡粉脫落，成為今后使用過程中造成裡離子 電容器內短路的安全隱患；第四，由于直接接觸式的預嵌裡過程相當于將金屬裡與裡離子 電容器負極進行直接短路，并且預嵌裡過程中電解液濃度較高（為實現裡離子電容器的倍 率特性，電解液濃度不能降低），因而嵌裡速度難于控制，存在安全隱患。

【發明內容】

[0011] 針對現有技術中存在的技術問題，本發明的目的之一在于提供一種能夠提高裡離 子電容器負極極片預嵌裡效率的預嵌裡方法。
[0012] 本發明解決其技術問題所采用的技術方案是:一種裡離子電容器負極的預嵌裡方 法，w金屬裡作為裡源對裡離子電容器負極進行預先嵌裡，包括如下步驟： S10，制備具有可嵌裡活性物質層和集流體層的負極極片； S20，在水分含量小于2°/〇〇的氣氛環境中，將粒徑分布D99不大于20化m的金屬裡粉與 0.1-1M的裡鹽非質子有機溶液均勻混合，配制成混合漿液； S30,烘干S10中所述負極極片，并在水分含量小于2%〇的氣氛環境中，將S20中所述混合 漿液至少一次均勻噴涂于負極極片，每次噴涂后靜置l〇min-24h; S40,真空烘干或在氮氣或氣氣保護下烘干S30中噴涂、靜置后的負極極片。
[0013] 作為優選，步驟S10中的負極極片是先將嵌裡活性物質負極材料與與導電劑、粘結 劑及溶劑混合制成活性物質漿料，再將上述漿料涂覆于導電集流體上，經烘干、漉社后得 到。
[0014] 作為優選，步驟S10中的負極極片是先將嵌裡活性物質負極材料與導電劑、粘結劑 及溶劑混合，再將混合后物質漉社成膜，最后將漉社所成電極膜經漉社后復合到集流體上 得到。
[0015] 作為優選，步驟S10中的嵌裡活性物質為可嵌裡碳材料或可嵌裡金屬氧化物或導 電聚合物及其復合物。
[0016] 作為優選，所述的導電劑為導電炭黑或導電石墨，所述的粘結劑為聚偏氣乙締、聚 四氣乙締、下苯橡膠或徑甲基纖維素鋼，所述的溶劑為N-甲基化咯燒酬、去離子水或乙醇。
[0017] 作為優選，步驟S20中的金屬裡粉為包覆Li2〇)3的表面純化裡粉。
[001引作為優選，步驟S20中的混合漿液中金屬裡粉重量百分比為10-30%。
[0019] 作為優選，步驟S20中的裡鹽為可為無機裡鹽或有機裡鹽，所述的無機裡鹽為六氣 憐酸裡、四氣棚酸裡、高氯酸裡或六氣神酸裡，所述的有機裡鹽為棚基類裡鹽、橫酸類裡鹽 或亞胺類裡鹽，所述的非質子有機溶劑為碳酸乙締醋、碳酸丙締醋、丫下內醋、環下諷、四氨 巧喃、碳酸二甲醋、碳酸二乙醋、碳酸甲乙醋、二甲氧基乙燒或乙臘。
[0020] 作為優選，步驟S30中的氣氛環境氧氣含量小于2%的氣氣環境。
[0021] 作為優選，所述步驟S30中的靜置過程中，采用將所述噴涂后負極極片封裝的靜置 方式。
[0022] 作為優選，步驟S30中混合漿液噴涂過程中，對步驟S20中配置的混合漿液進行連 續性攬拌，W提高噴涂過程中混合漿液的均勻性。
[0023] 作為優選，還包括采用非質子有機溶劑淋洗步驟S30中制得的負極極片的步驟。
[0024] 本發明的目的之二在于提供一種裡離子電容器負極預嵌裡的噴涂裝置。
[0025] 本發明解決其技術問題所采用的技術方案是:一種裡離子電容器負極的預嵌裡的 噴涂裝置，包括傳送帶、控制箱、存儲金屬裡粉混合漿液的漿液儲罐W及通過進漿管與漿液 儲罐連接的高壓無氣噴涂系統，所述的高壓無氣噴涂系統與包括控制箱連接，所述的漿液 儲罐上分別設置有與控制箱連接的保護氣體控制閥和壓力傳感器，所述的高壓無氣噴涂系 統上連接有高壓軟管，所述的傳送帶由傳送帶驅動軸帶動，傳送帶驅動軸上連接有傳送帶 驅動電機，傳送帶驅動電機上連接有電機控制器，電機控制器通過控制信號線與控制箱相 連，傳送帶上方通過噴頭滑桿支撐臂安裝有噴頭移動滑桿，所述的噴頭移動滑桿上設置有 與控制箱連接的馬達控制裝置，所述的馬達控制裝置上安裝有噴頭驅動馬達，噴頭驅動馬 達上設置有與高壓軟管連接的噴涂噴頭。
[0026] 作為優選，所述的漿液儲罐內還安裝有攬拌裝置，所述的噴涂噴頭上設置有與控 制箱連接的噴頭位移傳感器，所述的傳送帶上安裝有與控制箱連接的傳送帶位移傳感器。
[0027] 本發明的有益效果是： 本發明采用將金屬裡粉與電解液混合漿液噴涂于負極極片的方式嵌裡，實現金屬裡源 擔載與裡離子嵌入的一體化工藝，簡化了工藝流程，避免了擔載裡源后的漉壓工藝，金屬裡 顆粒、導電液及負極嵌裡活性層Ξ者之間接觸更好，嵌裡速率更高。
[00%]本發明采用噴涂方式將裡源擔載于負極極片，該方法通過對噴涂速率與噴頭移動 速率的控制，實現了對裡源擔載量和噴涂均勻性的精確控制，提高了負極預嵌裡的均勻性， 保證了裡離子電容器的一致性，也可W降低裡離子電容器的內短路安全隱患，提升預嵌裡 工藝的安全性。
[0029] 本發明在裡離子電容器組裝前實現預嵌裡，負極片組裝時無游離裡粉，能夠降低 裡離子電容器在后續使用過程中的內短路風險。
[0030] 本發明通過控制混合漿液的噴涂速率及控制混合懸濁液中裡粉含量及電解液濃 度的方式控制嵌裡速率，從而提升嵌裡工藝的安全性。
【附圖說明】
[0031 ]圖1是本發明方法的流程示意圖； 圖2是本發明所用噴涂裝置的結構示意圖； 圖3是本發明方法的噴涂路徑示意圖。
[0032] 各附圖標記為：1一漿液儲罐，2-攬拌裝置，3-保護氣體控制閥，4-壓力傳感器， 5-進漿管，6-局壓無氣噴涂系統，7-局壓軟管，8-噴涂噴頭，9-噴頭驅動馬達，10-馬 達控制裝置，11-噴頭位移傳感器，12-噴頭移動滑桿，13-噴頭滑桿支撐臂，14-傳送帶， 15-傳送帶驅動軸，16-傳送帶位移傳感器，17-傳送帶驅動電機，18-電機控制器，19- 巧制箱，20-負極片。
【具體實施方式】
[0033] 下面結合附圖對本發明作進一步詳細說明。
[0034] 圖1給出了裡離子電容器制備過程中，負極的預嵌裡方法的流程圖。在W具有多孔 炭材料為正極活性物質、W可嵌裡材料為負極活性物質、W有機裡鹽溶液為電解液的混合 超級電容器制備過程中，W金屬裡作為裡源對裡離子電容器負極進行預先嵌裡，主要包括 W下流程： S10,制備具有可嵌裡活性物質層和集流體層的裡離子電容器負極極片。負極極片的制 備方法為本領域電極極片制備的常規方法，可參見如下方法:①將嵌裡活性物質負極材料 與導電劑、粘結劑及溶劑混合制成活性物質漿料，將上述漿料涂覆于導電集流體上，經烘 干、漉社后得到負極極片;②或將嵌裡活性物質負極材料與導電劑、粘結劑及溶劑混合，將 混合后物質漉社成膜，再將漉社所成電極膜經漉社后復合到集流體上得到負極極片。
[0035] S10,流程中所述可嵌裡活性物質可W為可嵌裡碳材料或可嵌裡金屬氧化物或導 電聚合物及其復合物，如天然石墨、人造石墨、焦炭、中間相碳微球、硬炭、石墨締等可嵌裡 碳材料或氧化錫、鐵酸裡、二氧化鐵等可嵌裡金屬氧化物或聚并苯等導電聚合物中的至少 一種。所述導電劑為本領域中常用的導電炭黑、導電石墨等導電劑;所述粘結劑為本領域中 常用的聚偏氣乙締、聚四氣乙締、下苯橡膠、徑甲基纖維素鋼等粘結劑;所述溶劑為本領域 中常用的N-甲基化咯燒酬、去離子水、乙醇等溶劑。在實際應用中，所述活性物質、導電劑、 粘結劑、溶劑的種類，各組分比例，極片的壓實密度和面密度等參數，均可根據需要進行選 擇和設計。
[0036] S20,在水分含量小于2%。的氣氛環境中，將粒徑分布D99不大于200WI1的金屬裡粉 與0.1-1M的裡鹽非質子有機溶液均勻混合，配制成混合漿液。所述裡鹽為可W在非質子有 機溶劑中溶解生成裡離子的所有電解質裡鹽。可為無機裡鹽或有機裡鹽。無機裡鹽如六氣 憐酸裡化iPFs)、四氣棚酸裡(LiBF4)、高氯酸裡化iCl〇4)或六氣神酸裡化iAsFs)。有機裡鹽 有棚基類裡鹽如雙草酸棚酸裡化iB(C2〇4)2)或草酸二氣棚酸裡化iBF2(C2〇4))，橫酸類裡鹽 如Ξ氣甲基橫酸裡(LiCFsS化），烷基類裡鹽如Ξ(Ξ氣甲基橫酷）甲基裡化iC(S化CF3)3)，亞 胺類裡鹽如雙(氣橫酷基)亞胺裡化iN(S〇2F)2)或雙(Ξ氣甲基橫酷)亞胺裡化iN(S化C的)2)， 含全氣麟類如Ξ(五氣乙基)Ξ氣憐酸裡化iPF3(C2Fs)3)等。所述非質子有機溶劑可為碳酸 乙締醋(EC)、碳酸丙締醋(PC)、丫下內醋（丫-G化）、環下諷(TMS)、四氨巧喃(THF)、碳酸二甲 醋(DMC)、碳酸二乙醋(DEC)、碳酸甲乙醋(EMC)、二甲氧基乙燒(DME)或乙臘(AN)等。
[0037] S30,烘干步驟S10中所述負極極片，并在水分含量小于2%〇的氣氛環境中，將步驟 S20中所述混合漿液至少一次均勻噴涂于負極極片，每次噴涂后靜置10min-24h。在靜置過 程中，混合漿液中的金屬裡粉與負極活性物質接觸，并與具有離子導電能力的有機裡鹽溶 液構成微電化學體系，從而使得裡金屬顆粒溶解并嵌入到負極活性材料中。
[0038] S40,真空烘干或在氮氣或氣氣保護下烘干步驟S30中噴涂、靜置后的負極極片。
[0039] 相比現有裡離子電容器負極預嵌裡技術，本發明實現了負極的裡源擔載和裡離子 嵌入的一體化工藝，簡化了預嵌裡工藝，提高了預嵌裡效率，該方法易于精確控制裡源的擔 載量和噴涂均勻性，提升了負極預嵌裡的均勻性，同時也提高了負極預嵌裡工藝的安全性 和裡離子電容器的安全性。
[0040] 需要強調的是，本發明只提供一種裡離子電容器負極的預嵌裡方法，W解決現有 預嵌裡技術中的相關問題，具體的嵌裡量要根據負極活性材料的特性及裡離子電容器的設 計要求而定。
[0041] 圖2給出了裡離子電容器負極預嵌裡方法的噴涂裝置方案示意圖（該圖僅為噴涂 裝置的方案示意圖，用W說明本發明的實施方式，不能完全代表實際使用的噴涂裝置，實際 使用的噴涂裝置也不限于示意圖中所示裝置）。
[0042] 金屬裡粉混合漿液存儲于漿液儲罐1中，由壓力傳感器4來監測儲罐內壓力，由保 護氣體控制閥3控制保護氣體進氣量來維持儲罐內壓力。其中保護氣體為干燥空氣或惰性 氣體。噴涂裝置的混合漿液儲罐可選裝攬拌裝置2,用來在噴涂或漿液存儲過程中對其進行 攬拌，W保持混合漿液的均勻性。
[0043] 金屬裡粉混合漿液經進漿管4吸入高壓無氣噴涂系統6,加壓后經高壓軟管7,最終 由噴涂噴頭噴出，瞬間霧化并附著于負極片20表面。其中高壓無氣噴涂體統6也可W用其他 噴涂裝置替代，如壓縮氣體霧化噴涂裝置或靜電霧化噴涂裝置，若采用壓縮氣體霧化噴涂 裝置，所用壓縮氣體應為干燥空氣或惰性氣體。
[0044] 噴涂過程中，極片放置于傳送帶14之上，傳送帶由傳送帶驅動電機17驅動運轉，由 傳送帶位移傳感器16來監測運動情況，并由電機控制器18控制傳送帶控制電機17來調整傳 送帶的啟停及運轉速度，從而實現在X方向對極片噴涂的控制。噴涂噴頭8固定于噴頭馬達9 上，由噴頭位置傳感器11和噴頭馬達控裝置10來監測和控制噴頭馬達在噴頭滑桿上的移動 情況，從而實現在Y方向對極片噴涂的控制。
[0045] 儲液罐氣體保護閥3、壓力傳感器4、高壓無氣噴涂系統6、噴頭位置傳感器11、噴頭 馬達控裝置10、傳送帶位移傳感器16和電機控制器18通過控制信號線與控制箱19相連。控 制箱監控儲液罐1內壓力情況，監控高壓噴涂系統6的噴涂速度，并可監控噴頭在負極極片 20上的噴涂位置和移動速度，從而協調控制整個噴涂系統的協調運轉，從而滿足預嵌裡噴 涂要求。
[0046] 圖3給出了噴涂噴頭在負極片20上的噴涂路徑示意圖（具體的噴涂方式不限于 此）。噴涂時，控制箱19先控制噴頭驅動馬達9在y軸方向W噴涂速度v(m/s)進行勻速噴涂， 當達到預設噴涂終點時，控制箱19發出指令暫停高壓噴涂系統6和噴頭驅動馬達9,并啟動 傳送帶驅動電機17,使負極極片20位置向X軸方向移動h(m)間隔距離，移動完畢后暫停傳 送帶驅動電機17,同時啟動高壓噴涂系統6和噴頭驅動馬達9,對負極片20進行y軸反方向噴 涂，當達到預設噴涂終點時，控制箱19發出指令暫停高壓噴涂系統6和噴頭驅動馬達9,并啟 動傳送帶驅動電機17,使負極極片20位置向X軸方向再移動h(m)間隔距離，即完成一個噴 涂周期。如此反復完成對整張負極極片的一次噴涂。
[0047] 假定混合漿液的金屬裡粉百分含量為α(%)，漿液密度為p(kg/L)，高壓無氣噴涂系 統的噴涂速度為V(L/s)，整張極片進行一次噴涂共需m個噴涂周期，可由W下公式計算預嵌 裡金屬裡源的噴涂量：
[004引該方法可W通過準確控制混合漿液的噴涂速率及噴頭在負極極片X及y方向的噴 涂位置和噴涂速度等參量，來準確控制對裡離子電容器負極極片的金屬裡源噴涂量。此外， 通過控制噴頭移動速度的均勻性，控制噴頭噴涂速度的均勻性，并保證噴淋間隔距離^與 噴頭的噴涂范圍直徑相當等方式，保證噴涂的均勻性。在控制噴涂量的準確性和噴涂均勻 性的基礎上，即可W保證裡離子電容器負極預嵌裡量的均勻性，從而提高裡離子電容器的 一致性。
[0049] 實施例1 S10,將人造石墨材料與導電劑、粘結劑及溶劑混合制成活性物質漿料，將上述漿料涂 覆于導電集流體上，經烘干、漉社后得到負極極片。
[0050] S20,在水含量小于2000ppm的氣氛環境中，采用D50為90ym，D99不大于150皿的金 屬裡粉，與1M的LiPF6/EC+DEC(EC與DEC體積比為1:1)溶液混合，配成金屬裡粉含量為50%的 混合漿液。
[0051] S30,烘干S10中所制負極極片后，在水含量小于2000ppm的環境中，采用噴涂裝置 將S20中所配置混合漿液均勻噴淋于上述烘干負極極片上，靜置60min實現預嵌裡，如此反 復共噴涂、靜置6次后實現負極嵌裡。然后采用DEC溶劑淋洗噴涂、靜置后的負極極片，清洗 步驟S20中引入的LiPF油解質。
[0052] S40,在氮氣保護下，于80°C烘干S30中所制備負極極片，完成預嵌裡過程。
[0化3]實施例2 S10,將天然石墨材料與導電劑、粘結劑及溶劑混合，將混合后物質漉社成膜，再將漉社 所成電極膜經漉社后復合到集流體上，再經烘干得到負極極片。
[0054] S20,在水、氧含量均小于1500ppm氣氛環境中，采用D50為20皿，D99不大于35皿的 金屬裡粉，與0.1M的LiBF4/EC+DMC(EC與DMC質量比為1:2)溶液混合，配成金屬裡粉含量為 10%的混合漿液。
[0055] S30,烘干S10中所制負極極片后，在水含量小于1500ppm的環境中，采用噴涂裝置 將S20中所配置混合漿液均勻噴淋于上述烘干負極極片上，靜置化后，如此反復噴涂、靜置4 次后實現負極嵌裡。
[0056] S40，100°C真空烘干S30中所制備負極極片，完成預嵌裡過程。
[0化7]實施例3 S10,將鐵酸裡與導電劑、粘結劑及溶劑混合制成活性物質漿料，將上述漿料涂覆于導 電集流體上，經烘干、漉社后得到負極極片。
[0化引 S20,在水含量小于lOOOppm的氣氛環境中，采用D50為30皿，D99不大于50WI1的金屬 裡粉，與0.6M的LiCl化/PC+EMC(PC與EMC體積比為1:1)溶液混合，配成金屬裡粉含量為40% 的混合漿液。
[0059] S30,烘干S10中所制負極極片后，在水含量小于8(K)ppm，氧氣含量小于1.5%的環境 中，采用噴涂裝置將S20中所配置混合漿液均勻噴淋于上述烘干負極極片上，靜置化實現負 極嵌裡。
[0060] S40,在氣氣保護下，于150°C烘干S30中所制備負極極片，完成預嵌裡過程。
[0061 ] 實施例4 S10,將天然硬炭材料與導電劑、粘結劑及溶劑混合，將混合后物質漉社成膜，再將漉社 所成電極膜經漉社后復合到集流體上，再經烘干得到負極極片。
[0062] S20,在水含量為5(K)ppm氣氛環境中，采用D50為50皿，D99不大于80皿的金屬裡粉， 與0.3M的LiAsFs/DMC溶液混合，配成金屬裡粉含量為40%的混合漿液。
[0063] S30,烘干S10中所制負極極片后，在水含量小于5(K)ppm的環境中，采用噴涂裝置將 S20中所配置混合漿液均勻噴淋于上述烘干負極極片上(噴涂過程中開啟攬拌裝置，攬拌上 述金屬裡粉與裡鹽電解液的混合漿液），噴涂后靜置化實現負極嵌裡。
[0064] S40,在氣氣保護下，于11(TC烘干S30中所制備負極極片，完成預嵌裡過程。
[00化]實施例5 S10,將中間相炭微球與導電劑、粘結劑及溶劑混合制成活性物質漿料，將上述漿料涂 覆于導電集流體上，經烘干、漉社后得到負極極片。
[0066] S20,在水含量小于10化pm氣氛環境中，采用D50為150皿，D99不大于200皿的金屬 裡粉，與0.4M的LiB(C2化)2/AN(溶液混合，配成金屬裡粉含量為5%的混合漿液。
[0067] S30,烘干S10中所制負極極片后，在水含量小于l(K)ppm，氧氣含量小于1%的氣氣氣 氛環境中，采用噴涂裝置將S20中所配制混合漿液均勻噴淋于上述烘干負極極片上，噴涂后 靜置lOh實現負極嵌裡。
[0068] S40,真空60°C烘干S30中所制備負極極片，完成預嵌裡過程。
[0069] 實施例6 S10,將軟炭材料與導電劑、粘結劑及溶劑混合制成活性物質漿料，將上述漿料涂覆于 導電集流體上，經烘干、漉社后得到負極極片。
[0070] S20,在水含量為50ppm氣氛環境中，采用D50為10皿，D99不大于15皿的金屬裡粉， 與0.2M的LiN( S〇2C的)2/DMC溶液混合，配成金屬裡粉含量為60%的混合漿液。
[0071] S30,烘干S10中所制負極極片后，在水含量小于50ppm的環境中，采用噴涂裝置將 S20中所配置混合漿液均勻噴淋于上述烘干負極極片上，噴涂完畢后采用侶塑膜封裝上述 極片，再靜置24h實現負極嵌裡。
[0072] S40,70°C真空烘干S30中所制備負極極片，完成預嵌裡過程。
[0073] 實施例7 S10,將人造石墨、石墨締材料與導電劑、粘結劑及溶劑混合制成活性物質漿料，將上述 漿料涂覆于導電集流體上，經烘干、漉社后得到負極極片。
[0074] S20,在水含量為2000ppm氣氛環境中，采用D50為扣m，D99不大于7.扣m的包覆 Li2C〇3的表面純化金屬裡粉，與0.9M的LiCF3S〇3/PC+EMC(PC與EMC的體積比為1:1)溶液混 合，配成金屬裡粉含量為70%的混合漿液。
[0075] S30,烘干S10中所制負極極片后，在水含量小于2000ppm的環境中，采用噴涂裝置 將S20中所配置混合漿液均勻噴淋于上述烘干負極極片上，噴涂后靜置lOmin，如此反復噴 涂、靜置10次實現負極嵌裡。
[0076] S40，100°C真空烘干S30中所制備負極極片，完成預嵌裡過程。
[0077] 實施例8 S10,將二氧化鐵與導電劑、粘結劑及溶劑混合制成活性物質漿料，將上述漿料涂覆于 導電集流體上，經烘干、漉社后得到負極極片。
[007引 S20,在水含量低于180化pm氣氛環境中，采用D50為80皿，D99不大于115皿的金屬 裡粉，與0.6M的LiBF2(C204)/PC+EC+EMC(PC、EC和EMC的體積比為1:1:3)溶液混合，配成金屬 裡粉含量為25%的混合漿液。
[0079] S30,烘干S10中所制負極極片后，在水含量小于50ppm，氧氣含量小于l(K)ppm的氣 氛環境中，采用噴涂裝置將S20中所配置混合漿液均勻噴淋于上述烘干負極極片上(噴涂過 程中開啟攬拌裝置，攬拌上述金屬裡粉與裡鹽電解液的混合漿液），噴涂后靜置20h實現負 極嵌裡。
[0080] S40,在氮氣保護下，于90°C烘干S30中所制備負極極片，完成預嵌裡過程。
[0081 ] 實施例9 S10,將娃碳復合材料與導電劑、粘結劑及溶劑混合制成活性物質漿料，將上述漿料涂 覆于導電集流體上，經烘干、漉社后得到負極極片。
[0082] S20,在水含量小于5ppm氣氛環境中，采用D50為170ym，D99不大于200皿的金屬裡 粉，與0.5M的LiN( S02F)2/PC溶液混合，配成金屬裡粉含量為30%的混合漿液。
[0083] S30,烘干S10中所制負極極片后，在水含量小于禮pm的環境中，采用噴涂裝置將 S20中所配置混合漿液均勻噴淋于上述烘干負極極片上(噴涂過程中開啟攬拌裝置，攬拌上 述金屬裡粉與裡鹽電解液的混合漿液），噴涂后靜置15h實現預嵌裡。然后采用PC溶劑淋洗 噴涂、靜置后的負極極片，清洗步驟S20中引入的電LiN(S〇2F)2解質。
[0084] S40,在氣氣保護下，于170°C烘干S30中所制備負極極片，完成預嵌裡過程。
[0085] 實施例10 S10,將硬炭材料與導電劑、粘結劑及溶劑混合制成活性物質漿料，將上述漿料涂覆于 導電集流體上，經烘干、漉社后得到負極極片。
[00化]S20,在水、氧含量均小于2000ppm氣氛環境中，采用D50為100ym，D99不大于115μπι 的金屬裡粉，與0.8Μ的LiC( S〇2C的)3/THF溶液混合，配成金屬裡粉含量為45%的混合漿液。
[0087] S30,烘干S10中所制負極極片后，在l(K)ppm的環境中，采用噴涂裝置將S20中所配 置混合漿液均勻噴淋于上述烘干負極極片上（噴涂過程中開啟攬拌裝置，攬拌上述金屬裡 粉與裡鹽電解液的混合漿液），噴涂完畢后采用侶塑膜封裝上述極片，靜置1她實現負極嵌 裡。然后拆開侶塑膜取出極片，采用THF溶劑淋洗噴涂、靜置后的負極極片，清洗步驟S20中 引入的LiC(S〇2肌)3電解質。
[0088] S40,于50°C真空烘干S30中所制備負極極片，完成預嵌裡過程。
[0089] 實施例11 S10,將天然硬炭、石墨締材料同導電劑、粘結劑及溶劑混合，將混合后物質漉社成膜， 再將漉社所成電極膜經漉社后復合到集流體上，再經烘干得到負極極片。
[0090] S20,在水含量為2000ppm氣氛環境中，采用D50為50ym，D99不大于99μπι的包覆 Li2C〇3的表面純化金屬裡粉，與0.3Μ的LiPF3(C2Fs)3/TMS溶液混合，配成金屬裡粉含量為30% 的混合漿液。
[0091] S30,烘干S10中所制負極極片后，在水含量小于1500ppm的環境中，采用噴涂裝置 將S20中所配置混合漿液均勻噴淋于負極極片(噴涂過程中開啟攬拌裝置，攬拌上述金屬裡 粉與裡鹽電解液的混合漿液），噴涂后靜置化實現負極嵌裡。
[0092] S40,在氣氣保護下，于160°C烘干S30中所制備負極極片，完成預嵌裡過程。
[0093] 上述實施例僅例示性說明本發明的原理及其功效，W及部分運用的實施例，對于 本領域的普通技術人員來說，在不脫離本發明創造構思的前提下，還可W做出若干變形和 改進，運些都屬于本發明的保護范圍。
【主權項】
1. 一種鋰離子電容器負極的預嵌鋰方法，其特征在于，包括如下步驟： S10，制備具有可嵌鋰活性物質層和集流體層的負極極片； S20，在水分含量小于2%。的氣氛環境中，將粒徑分布D99不大于200μηι的金屬鋰粉與 0.1-1Μ的鋰鹽非質子有機溶液均勻混合，配制成混合漿液； S30,烘干S10中所述負極極片，并在水分含量小于2%。的氣氛環境中，將S20中所述混合 漿液至少一次均勻噴涂于負極極片，每次噴涂后靜置lOmin-24h; S40,真空烘干或在氮氣或氬氣保護下烘干S30中噴涂、靜置后的負極極片。2. 根據權利要求1所述的一種鋰離子電容器負極的預嵌鋰方法，其特征在于，所述步驟 S10中的負極極片是先將嵌鋰活性物質負極材料與與導電劑、粘結劑及溶劑混合制成活性 物質漿料，再將上述漿料涂覆于導電集流體上，經烘干、輥乳后得到。3. 根據權利要求1所述的一種鋰離子電容器負極的預嵌鋰方法，其特征在于，所述步驟 S10中的負極極片是先將嵌鋰活性物質負極材料與導電劑、粘結劑及溶劑混合，再將混合后 物質輥乳成膜，最后將輥乳所成電極膜經輥乳后復合到集流體上得到。4. 根據權利要求1所述的一種鋰離子電容器負極的預嵌鋰方法，其特征在于，所述步驟 S10中的嵌鋰活性物質為可嵌鋰碳材料或可嵌鋰金屬氧化物或導電聚合物及其復合物。5. 根據權利要求2或3所述的一種鋰離子電容器負極的預嵌鋰方法，其特征在于，所述 的導電劑為導電炭黑或導電石墨，所述的粘結劑為聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、丁苯橡膠或羥 甲基纖維素鈉，所述的溶劑為N-甲基吡咯烷酮、去離子水或乙醇。6. 根據權利要求1所述的一種鋰離子電容器負極的預嵌鋰方法，其特征在于，所述步驟 S20中的金屬鋰粉為包覆Li2C03的表面鈍化鋰粉。7. 根據權利要求1所述的一種鋰離子電容器負極的預嵌鋰方法，其特征在于，所述步驟 S20中的混合漿液中金屬鋰粉重量百分比為10-30%。8. 根據權利要求1所述的一種鋰離子電容器負極的預嵌鋰方法，其特征在于，所述步驟 S20中的鋰鹽為可為無機鋰鹽或有機鋰鹽，所述的無機鋰鹽為六氟磷酸鋰、四氟硼酸鋰、高 氯酸鋰或六氟砷酸鋰，所述的有機鋰鹽為硼基類鋰鹽、磺酸類鋰鹽或亞胺類鋰鹽，所述的非 質子有機溶劑為碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、γ 丁內酯、環丁砜、四氫呋喃、碳酸二甲酯、碳酸 二乙酯、碳酸甲乙酯、二甲氧基乙烷或乙腈。9. 根據權利要求1所述的一種鋰離子電容器負極的預嵌鋰方法，其特征在于，所述步驟 S30中的氣氛環境氧氣含量小于2%的氬氣環境。10. 根據權利要求1所述的一種鋰離子電容器負極的預嵌鋰方法，其特征在于，所述步 驟S30中的靜置過程中，采用將所述噴涂后負極極片封裝的靜置方式。11. 根據權利要求1所述的一種鋰離子電容器負極的預嵌鋰方法，其特征在于，所述步 驟S30中混合漿液噴涂過程中，對步驟S20中配置的混合漿液進行連續性攪拌。12. 根據權利要求1所述的一種鋰離子電容器負極的預嵌鋰方法，其特征在于，還包括 采用非質子有機溶劑淋洗步驟S30中制得的負極極片的步驟。13. -種如權利要求1所述鋰離子電容器負極的預嵌鋰的噴涂裝置，其特征在于:包括 傳送帶（14)、控制箱（19)、存儲金屬鋰粉混合漿液的漿液儲罐（1)以及通過進漿管（5)與漿 液儲罐（1)連接的高壓無氣噴涂系統(6)，所述的高壓無氣噴涂系統(6)與包括控制箱（19) 連接，所述的漿液儲罐(1)上分別設置有與控制箱（19)連接的保護氣體控制閥（3)和壓力傳 感器S40,所述的高壓無氣噴涂系統(6)上連接有高壓軟管(7)，所述的傳送帶（14)由傳送帶 驅動軸（15)帶動，傳送帶驅動軸（15)上連接有傳送帶驅動電機（17)，傳送帶驅動電機（17) 上連接有電機控制器（18)，電機控制器（18)通過控制信號線與控制箱（19)相連，傳送帶 (14)上方通過噴頭滑桿支撐臂（13)安裝有噴頭移動滑桿（12)，所述的噴頭移動滑桿（12)上 設置有與控制箱（19)連接的馬達控制裝置(10)，所述的馬達控制裝置(10)上安裝有噴頭驅 動馬達(9)，噴頭驅動馬達(9)上設置有與高壓軟管(7)連接的噴涂噴頭(8)。14.根據權利要求13所述的一種鋰離子電容器負極的預嵌鋰方法，其特征在于，所述的 漿液儲罐（1)內還安裝有攪拌裝置(2)，所述的噴涂噴頭(8)上設置有與控制箱（19)連接的 噴頭位移傳感器（11)，所述的傳送帶（14)上安裝有與控制箱（19)連接的傳送帶位移傳感器 (16) 〇
【文檔編號】H01G11/50GK105869917SQ201610337473
【公開日】2016年8月17日
【申請日】2016年5月21日
【發明人】李文斌, 吳飛, 姚國富, 周陽寧, 王兆聰
【申請人】中國船舶重工集團公司第七〇二研究所, 中國船舶重工集團公司第七一二研究所, 湖北長海新能源科技有限公司