一種二氧化錳納米棒復合電極及其制備方法和應用
【專利摘要】本發明公開了一種二氧化錳納米棒復合電極，該二氧化錳納米棒復合電極包括集流體和附著于集流體上的二氧化錳納米棒復合材料；所述二氧化錳納米棒復合材料包含鎳的氧化物和/或鈷的氧化物；所述二氧化錳納米棒復合電極中不含粘結劑。所述的二氧化錳納米棒復合電極的制備方法包括：稱取硫酸錳，硫酸鈉，硫酸鎳或硫酸鈷，結構導向劑，加入去離子水得到混合水溶液；用混合水溶液為電解液進行電沉積；電沉積完成后干燥得到包含鎳的氧化物和/或鈷的氧化物的二氧化錳納米棒復合電極。本發明的二氧化錳納米棒復合電極可用于制備電化學超級電容器，具有整體能量密度大、制備工藝簡單等優點。
【專利說明】
一種二氧化錳納米棒復合電極及其制備方法和應用
技術領域
[0001 ]本發明涉及電化學技術領域，更具體涉及一種二氧化錳納米棒復合電極及其制備方法和應用。
【背景技術】
[0002]電化學超級電容器(electrochemical supercapacitors，ES)，亦稱為電化學電容器(electrochemical capacitors , EC)，或簡稱超級電容器(supercapacitors、ultracapacitors)，是近年來廣受關注的新型儲能器件。因超級電容器靠電極和溶液界面上的電化學反應或雙電層來進行儲能，其容量為傳統電容器的20?200倍，可達法拉級甚至千法拉級；其功率密度則比電池高數十倍，能夠滿足電動汽車啟動加速等高功率輸出的需要，在城市軌道交通等既需要高能量密度又需高功率特性的領域具有廣闊的市場前景。
[0003]盡管超級電容器具有大功率輸出性能好和循環壽命長的優點，但與電池相比其能量密度明顯偏低。為了提高超級電容器的性能，即在提高比能量的同時保持其大比功率等優勢，圍繞具有雙電層電容和法拉第贗電容行為的過渡金屬氧化物電極的研究備受關注。雖然RuO2不僅能夠實現大功率充放電，同時質量比能量也比較高，但因受資源限制，該材料很難獲得商業推廣。為了尋求廉價的超級電容器電極材料，圍繞Ni0、Mn02等過渡金屬氧化物材料的制備技術和電化學性能研究相繼展開。在諸多過渡金屬氧化物中，相對而言,MnO2具有資源豐富和理論比電容高等優勢，而N1及Co3O4等氧化物則電子導電性較好。但這些材料也存在實際容量不高或資源緊缺等方面的限制。
[0004]為了制備能夠滿足實際需要的超級電容器電極材料，把不同的過渡金屬氧化物進行復合是業者采用的主要方法之一。復合的具體方法包括化學法和電化學法，化學法主要是將不同的過渡金屬鹽溶解后向混合溶液中加入沉淀劑，制備相應的復合氫氧化物，最后對所得復合氫氧化物進行煅燒處理即得到復合氧化物粉體材料。也可以將不同的過渡金屬鹽進行水熱處理直接得到復合氧化物材料。在制備電極時，必須將這些粉體材料與粘結劑等配制成漿料后涂覆于集流體上，這就容易造成電極活性物質與集流體之間接觸不良而影響電極的充放電性能。此外，由于所加入的粘結劑等為非電活性物質，其必然降低整個電極的能量密度。
[0005]目前報道的電化學技術制備復合氧化物電極材料的方法包括先制備兩種過渡金屬的合金，再通過陽極氧化將合金氧化成復合氧化物。或通過電沉積或其他方法在集流體表面先沉積一層單一過渡金屬氧化物，再通過第二次電沉積在第一層氧化物表面覆蓋另一種過渡金屬氧化物層。顯然，這種電沉積方法所制備的復合氧化物主要是以層復合的形式存在，而不是以兩種氧化物混雜的形式存在。在這些電化學制備方法中，第一種方法要涉及合金的熔煉或電沉積，制備工藝復雜，能耗也高。第二種方法所制備的主要是層復合形式的復合材料，而電化學反應主要是在電極/溶液界面上發生，所以在這類復合材料中起主導作用的是表層的材料，底層的材料因不參加電化學反應而發揮的作用有限，因此很難達到復合材料中不同組分間的協同作用效果。
【發明內容】
[0006](一)要解決的技術問題
[0007]本發明要解決的技術問題就是克服現有技術的不足，提供一種整體能量密度大、制備工藝簡單的二氧化猛納米棒復合電極，還相應提供該二氧化猛納米棒復合電極的制備方法和應用。
[0008](二)技術方案
[0009]為了解決上述技術問題，本發明提供了一種二氧化錳納米棒復合電極，該二氧化錳納米棒復合電極包括集流體和附著于集流體上的二氧化錳納米棒復合材料;所述二氧化錳納米棒復合材料包含鎳的氧化物和/或鈷的氧化物;所述二氧化錳納米棒復合電極中不含粘結劑。
[00?0] 優選地，所述二氧化猛納米棒的直徑為5?50nm,長度為0.5?2μηι，所述鎳的氧化物和/或鈷的氧化物嵌于二氧化錳納米棒的空隙中。
[0011]優選地，所述集流體材質為導電性和熱穩定性良好的金屬或非金屬，包括不銹鋼片、不銹鋼網、鎳片、泡沫鎳和石墨片、碳紙、碳布。
[0012]本發明還提供了所述的二氧化錳納米棒復合電極的制備方法，該方法包括下述步驟:
[0013](I)稱取硫酸錳，硫酸鈉，硫酸鎳和/或硫酸鈷，結構導向劑，加入去離子水得到混合水溶液；
[0014](2)用經過表面清洗處理后的集流體為陽極，用步驟(I)混合水溶液為電解液進行電沉積；
[0015](3)電沉積完成后取出電極并用去離子水沖洗，干燥后得到包含鎳的氧化物和/或鈷的氧化物的二氧化錳納米棒復合電極。
[0016]優選地，在所述混合水溶液中硫酸錳的濃度為0.01?0.05mol/L，硫酸鈉的濃度為
0.5mol/L，硫酸鎳或硫酸鈷的濃度為I?1.5mol/L，結構導向劑的濃度為0.1?0.4mo 1/L。
[0017]優選地，所述的結構導向劑為鏈狀可溶性堿金屬羧酸鹽。所述結構導向劑具有選擇性，其只對二氧化錳的生長產生影響，對鈷或鎳的氧化物的生長無影響。
[0018]優選地，所述的結構導向劑為正丁酸鈉。
[0019]優選地，所述的:所述電沉積為動電勢沉積，電勢范圍為O?0.8V，電勢掃描速率為10?100mV/s，電勢掃面循環次數為I?200次。
[0020]本發明還提供了所述的二氧化錳納米棒復合電極在用于制備電化學超級電容器中的應用。
[0021](三)有益效果
[0022](I)本發明制備的二氧化錳納米棒復合電極中二氧化錳納米棒直接沉積在集流體上，不需要用粘結劑等非電活性物，因此可提高電極的整體能量密度；
[0023](2)本發明的二氧化錳納米棒復合電極中，二氧化錳納米棒之間具有空隙，空隙中填充了非連續相的鎳和/或鈷的氧化物，既可以提高荷電平衡離子的傳質，又能改善電極的電子電導性，提高了電極活性物質的利用率；
[0024](3)本發明的二氧化猛納米棒復合電極制備過程中，不需制備合金等工藝過程，制備工藝簡單清潔，成本低廉。
【附圖說明】
[0025]為了更清楚地說明本發明實施例或現有技術中的技術方案，下面將對實施例或現有技術描述中所需要使用的附圖作簡單地介紹，顯而易見地，下面描述中的附圖僅僅是本發明的一些實施例，對于本領域普通技術人員來講，在不付出創造性勞動的前提下，還可以根據這些附圖獲得其他的附圖。
[0026]圖1是本發明制備的二氧化錳納米棒復合電極的SEM圖；
[0027]圖2是本發明制備的二氧化錳納米棒復合電極在2mV/s下的循環伏安曲線圖。
【具體實施方式】
[0028]下面結合附圖和實施例對本發明的實施方式作進一步詳細描述。以下實施例用于說明本發明，但不能用來限制本發明的范圍。
[0029]與現有的制備技術工藝相比，本發明的技術思路和工藝原理具有顯著的特點和技術優勢:
[0030]為了制備能夠滿足實際需要的超級電容器電極材料，把不同的過渡金屬氧化物進行復合是業者采用的主要方法之一。復合的具體方法包括化學法和電化學法，化學法主要是將不同的過渡金屬鹽溶解后向混合溶液中加入沉淀劑，制備相應的復合氫氧化物，最后對所得復合氫氧化物進行煅燒處理即得到復合氧化物粉體材料。也可以將不同的過渡金屬鹽進行水熱處理直接得到復合氧化物材料。在制備電極時，必須將這些粉體材料與粘結劑等配制成漿料后涂覆于集流體上，這就容易造成電極活性物質與集流體之間接觸不良而影響電極的充放電性能。此外，由于所加入的粘結劑等為非電活性物質，其必然降低整個電極的能量密度。目前報道的電化學法制備復合氧化物電極材料包括先制備兩種過渡金屬的合金，再通過陽極氧化將合金氧化成復合氧化物。或通過電沉積或其他方法在集流體表面先沉積一層單一過渡金屬氧化物，再通過第二次電沉積制備另一種過渡金屬氧化物層。在這些電化學制備方法中，第一種方法要涉及合金的熔煉或電沉積，制備工藝復雜，能耗也高。第二種方法所制備的主要是層復合形式的復合材料，而電化學反應主要是在電極/溶液界面上發生，所以在這類復合材料中起主導作用的是表層的材料，底層的材料因不參加電化學反應而發揮的作用有限，因此很難達到復合材料中不同組分間的協同作用效果。
[0031]本發明中通過動電勢電解含有二氧化錳電沉積導向劑的錳、鎳和(或)鈷的鹽溶液，在電極電勢處于O?0.6V的范圍內，溶液中的錳離子轉化為二氧化錳，并在導向劑的作用下生長成納米棒，這些納米棒間相互搭接形成空隙。當電極電勢掃描到0.6?0.8V時，因溶液中二氧化錳的氧化過程出現濃差極化，二氧化錳的生成速度下降，而溶液中的鎳和(或)鈷開始被氧化成3價離子，進而轉化為氧化物沉積于二氧化錳納米棒所形成的空隙中。由于通過動電勢沉積的鎳和(或)鈷為非連續相氧化物，其自身具有大量空隙供電解液中荷電離子的傳質，而二氧化錳納米棒自身尺寸小，縮短了荷電平衡離子在二氧化錳材料內部的傳質路徑，增大其在電極充放電過程中的利用率。與此同時，因鎳和(或)鈷的氧化物自身電導性較好，可以克服二氧化錳電子電導性不佳的局限性，從而提高復合材料的整體比電容。
[0032]除非另有定義，下文中所使用的所有專業術語與本領域技術人員通常理解的含義相同。本文中所使用的專業術語只是為了描述具體實施例的目的，并不是旨在限制本發明的保護范圍。
[0033]除有特別說明，本發明中用到的各種試劑、原料均為可以從市場上購買的商品或者可以通過公知的方法制得的產品。
[0034]本發明的【具體實施方式】如下:
[0035]—種二氧化錳納米棒復合電極，包括集流體材料和附著于集流體材料上的二氧化猛納米棒復合材料，所述復合材料中二氧化猛納米棒的直徑為5?50nm,長度在0.5?2μηι，鎳或鈷的氧化物嵌于二氧化錳納米棒所形成的空隙中，整個電極中不含粘結劑。
[0036]上述二氧化錳納米棒復合電極的制備方法，包括下述步驟:
[0037](I)配制含有硫酸錳、硫酸鈉、硫酸鎳和(或)硫酸鈷的混合水溶液，混合溶液中還含有一種結構導向劑物質。
[0038](2)用不銹鋼或碳纖維紙、碳布等為集流體，將經過表面清洗處理后的該集流體材料為陽極，用上述含有硫酸錳、硫酸鎳和(或)硫酸鈷的混合水溶液為電解液進行電沉積。
[0039](3)電沉積完成后取出電極并用去離子水沖洗，干燥后得到含二氧化錳納米棒與鎳和(或)鈷氧化物的復合電極。
[0040]為了便于理解本發明，下文將結合附圖和較佳的實施例對本發明作更全面、細致地描述，但本發明的保護范圍并不限于以下具體的實施例。
[0041 ]圖1為采用本發明制備的二氧化錳納米棒復合電極的SHM圖，從圖可以看出電極上的活性物質為相互連接的納米棒。
[0042]圖2為采用本發明制備的二氧化錳電極在2mV/s下的循環伏安曲線，根據曲線可計算電極活性物質的比電容。
[0043]實施例1:
[0044]—種二氧化錳納米棒復合電極，包括集流體材料和附著于集流體材料上的二氧化猛納米棒復合材料，所述復合材料中二氧化猛納米棒的直徑為30?50nm,長度在0.7?Ιμπι，鎳或鈷的氧化物嵌于二氧化錳納米棒所形成的空隙中，整個電極中不含粘結劑。
[0045]上述的二氧化錳納米棒電極的制備方法，包括下述步驟:
[0046](I)稱取一定量的MnSO4.H20、正丁酸鈉、NiSO4.7H20,Na2SO4溶解于去離子水形成混合溶液，配制成含硫酸猛0.01mol/L、正丁酸鈉0.lmol/L、硫酸鎳lmol/L和硫酸鈉0.5mol/L的混合溶液。，
[0047](2)將304不銹鋼箔裁剪成面積為4X Icm2不銹鋼帶作為集流體，依次用10%硫酸水溶液和丙酮對該集流體進行超聲波洗滌，最后用水沖洗并烘干。用4 X 4cm2鈦網為陰極，用上述含硫酸錳混合溶液作為電沉積液，經表面清洗后的集流體作為陽極(工作面積為I X2cm2)，采用動電勢電解上述混合溶液在不銹鋼集流體材料上制備二氧化錳沉積層，動電勢沉積的電勢掃面速率為10mV/S，電勢掃描范圍為O?0.7V，掃描循環次數為I次。
[0048](3)電沉積完成后用去離子水沖洗二氧化錳電極，并于60°C干燥5小時即得到二氧化錳納米棒復合電極。
[0049]用掃描電鏡分析所得二氧化錳納米棒復合電極中活性物質的形貌和尺寸，二氧化錳納米棒的直徑為30?50nm，長度為0.7?1μπι(參見圖1)。用0.5mol/L的硫酸鋰水溶液為電解液，上述制備的二氧化錳納米棒復合電極為工作電極，面積為4X4cm2的鉑電極為輔助電極組裝成三電極體系，進行循環伏安測試，測試電位范圍為-0.4?0.4V (相對于飽和硫酸亞汞電極)，掃描速率為2mV/s時，根據循環伏安曲線計算電極活性物質的比電容為317.3F/g。
[0050]實施例2:
[0051 ] 一種二氧化錳納米棒復合電極，包括集流體材料和附著于集流體材料上的二氧化猛納米棒復合材料，所述復合材料中二氧化猛納米棒的直徑為10?20nm，長度在0.7?Ιμπι，鎳或鈷的氧化物嵌于二氧化錳納米棒所形成的空隙中，整個電極中不含粘結劑。
[0052]上述的二氧化錳納米棒電極的制備方法，包括下述步驟:
[0053](I)稱取一定量的MnSO4.H20、正丁酸鈉、NiSO4.7H20,Na2SO4溶解于去離子水形成混合溶液，配制成含硫酸猛0.05mol/L、正丁酸鈉0.4mol/L、硫酸鎳1.5mol/L和硫酸鈉
0.5mol/L的混合溶液。，
[0054](2)將304不銹鋼箔裁剪成面積為4X Icm2不銹鋼帶作為集流體，依次用10%硫酸水溶液和丙酮對該集流體進行超聲波洗滌，最后用水沖洗并烘干。用4 X 4cm2鈦網為陰極，用上述含硫酸錳混合溶液作為電沉積液，經表面清洗后的集流體作為陽極(工作面積為I X2cm2)，采用動電勢電解上述混合溶液在不銹鋼集流體材料上制備二氧化錳沉積層，動電勢沉積的電勢掃面速率為200mV/s，掃描電勢范圍為O?0.8V，掃描循環次數為200次。電沉積完成后用去離子水沖洗二氧化錳電極。
[0055](3)電沉積完成后用去離子水沖洗二氧化錳電極，并于60°C干燥5小時即得到二氧化錳納米棒復合電極。
[0056]用掃描電鏡分析所得二氧化錳納米棒復合電極中活性物質的形貌和尺寸，二氧化錳納米棒的直徑為1?20nm，長度為I?2μπι。用0.5mo I /L的硫酸鋰水溶液為電解液，上述制備的二氧化錳納米棒復合電極為工作電極，面積為4X4cm2的鉑電極為輔助電極組裝成三電極體系，進行循環伏安測試，測試電位范圍為-0.4?0.4V(相對于飽和硫酸亞汞電極)，掃描速率為2mV/s時，根據循環伏安曲線計算電極活性物質的比電容為329.8F/g。
[0057]實施例3:
[0058]一種二氧化錳納米棒復合電極，包括集流體材料和附著于集流體材料上的二氧化猛納米棒復合材料，所述復合材料中二氧化猛納米棒的直徑為5?15nm，長度在I?2μηι，鎳或鈷的氧化物嵌于二氧化錳納米棒所形成的空隙中，整個電極中不含粘結劑。
[0059]上述的二氧化錳納米棒電極的制備方法，包括下述步驟:
[0060](I)稱取一定量的MnSO4.H20、正丁酸鈉、NiSO4.7H20,Na2SO4溶解于去離子水形成混合溶液，配制成含硫酸猛0.02mol/L、正丁酸鈉0.3mol/L、硫酸鎳1.2mol/L和硫酸鈉
0.5mol/L的混合溶液。，
[0061](2)將裁剪成面積為4 X Icm2碳紙作為集流體，用丙酮對該集流體進行超聲波洗滌，最后用水沖洗并烘干。用4 X 4cm2鈦網為陰極，用上述含硫酸錳混合溶液作為電沉積液，經表面清洗后的集流體作為陽極(工作面積為I X 2cm2)，采用動電勢電解上述混合溶液在不銹鋼集流體材料上制備二氧化錳沉積層，動電勢沉積的電勢掃面速率為100mV/S，掃描電勢范圍為O?0.8V，掃描循環次數為100次。電沉積完成后用去離子水沖洗二氧化錳電極。
[0062](3)電沉積完成后用去離子水沖洗二氧化錳電極，并于60°C干燥5小時即得到二氧化錳納米棒復合電極。
[0063]用掃描電鏡分析所得二氧化錳納米棒復合電極中活性物質的形貌和尺寸，二氧化錳納米棒的直徑為5?15nm，長度在I?2μπι。用0.5moI/L的硫酸鋰水溶液為電解液，上述制備的二氧化錳納米棒復合電極為工作電極，面積為4X4cm2的鉑電極為輔助電極組裝成三電極體系，進行循環伏安測試，測試電位范圍為-0.4?0.4V(相對于飽和硫酸亞汞電極)，掃描速率為2mV/s時，根據循環伏安曲線計算電極活性物質的比電容為337.4F/g。
[0064]實施例4:
[0065]—種二氧化錳納米棒復合電極，包括集流體材料和附著于集流體材料上的二氧化猛納米棒復合材料，所述復合材料中二氧化猛納米棒的直徑為5?15nm，長度在I?2μηι，鎳或鈷的氧化物嵌于二氧化錳納米棒所形成的空隙中，整個電極中不含粘結劑。
[0066]上述的二氧化猛納米棒電極的制備方法，包括下述步驟:
[0067](I)稱取一定量的MnSO4.H20、正丁酸鈉、C0SO4.7H20,Na2SO4溶解于去離子水形成混合溶液，配制成含硫酸猛0.0ImoI/L、正丁酸鈉0.2mol/L、硫酸鎳1.2mol/L和硫酸鈉
0.5mol/L的混合溶液。，
[0068](2)將裁剪成面積為4 X Icm2碳紙作為集流體，用丙酮對該集流體進行超聲波洗滌，最后用水沖洗并烘干。用4 X 4cm2鈦網為陰極，用上述含硫酸錳混合溶液作為電沉積液，經表面清洗后的集流體作為陽極(工作面積為I X 2cm2)，采用動電勢電解上述混合溶液在不銹鋼集流體材料上制備二氧化錳沉積層，動電勢沉積的電勢掃面速率為100mV/S，掃描電勢范圍為O?0.7V，掃描循環次數為200次。電沉積完成后用去離子水沖洗二氧化錳電極。
[0069](3)電沉積完成后用去離子水沖洗二氧化錳電極，并于60°C干燥5小時即得到二氧化錳納米棒復合電極。
[0070]用掃描電鏡分析所得二氧化錳納米棒復合電極中活性物質的形貌和尺寸，二氧化錳納米棒的直徑為5?15nm，長度在I?2μπι。用0.5moI/L的硫酸鋰水溶液為電解液，上述制備的二氧化錳納米棒復合電極為工作電極，面積為4X4cm2的鉑電極為輔助電極組裝成三電極體系，進行循環伏安測試，測試電位范圍為-0.4?0.4V(相對于飽和硫酸亞汞電極)，掃描速率為2mV/s時，根據循環伏安曲線計算電極活性物質的比電容為301.lF/g。
[0071]以上實施方式僅用于說明本發明，而非對本發明的限制。盡管參照實施例對本發明進行了詳細說明，本領域的普通技術人員應當理解，對本發明的技術方案進行各種組合、修改或者等同替換，都不脫離本發明技術方案的精神和范圍，均應涵蓋在本發明的權利要求范圍當中。
【主權項】
1.一種二氧化猛納米棒復合電極，其特征在于，該二氧化猛納米棒復合電極包括集流體和附著于集流體上的二氧化錳納米棒復合材料;所述二氧化錳納米棒復合材料包含鎳的氧化物和/或鈷的氧化物;所述二氧化錳納米棒復合電極中不含粘結劑。2.根據權利要求1所述的二氧化錳納米棒復合電極，其特征在于，所述二氧化錳納米棒的直徑為5?50nm，長度為0.5?2μπι，所述鎳的氧化物和/或鈷的氧化物嵌于二氧化錳納米棒的空隙中。3.根據權利要求1或2所述的二氧化錳納米棒復合電極，其特征在于，所述集流體材質為導電性和熱穩定性良好的金屬或非金屬，包括不銹鋼片、不銹鋼網、鎳片、泡沫鎳和石墨片、碳紙、碳布。4.權利要求1-3任一項所述的二氧化錳納米棒復合電極的制備方法，其特征在于，該方法包括下述步驟: (1)稱取硫酸錳，硫酸鈉，硫酸鎳和/或硫酸鈷，結構導向劑，加入去離子水得到混合水溶液； (2)用經過表面清洗處理后的集流體為陽極，用步驟(I)混合水溶液為電解液進行電沉積； (3)電沉積完成后取出電極并用去離子水沖洗，干燥后得到包含鎳的氧化物和/或鈷的氧化物的二氧化錳納米棒復合電極。5.根據權利要求4所述的二氧化錳納米棒復合電極的制備方法，其特征在于，在所述混合水溶液中硫酸錳的濃度為0.0I?0.05mo I /L，硫酸鈉的濃度為0.5mo I/L，硫酸鎳或硫酸鈷的濃度為I?1.5mol/L，結構導向劑的濃度為0.1?0.4mol/L。6.根據權利要求4所述的二氧化錳納米棒復合電極的制備方法，其特征在于，所述的結構導向劑為鏈狀可溶性堿金屬羧酸鹽。7.根據權利要求6所述的二氧化錳納米棒復合電極的制備方法，其特征在于，所述的結構導向劑為正丁酸鈉。8.根據權利要求4所述的二氧化錳納米棒復合電極的制備方法，其特征在于，所述的:所述電沉積為動電勢沉積，電勢范圍為O?0.8V，電勢掃描速率為1?100mV/s，電勢掃面循環次數為I?200次。9.權利要求1-3任一項所述的二氧化錳納米棒復合電極在用于制備電化學超級電容器中的應用。
【文檔編號】B82Y30/00GK105869915SQ201610389815
【公開日】2016年8月17日
【申請日】2016年6月2日
【發明人】陳亞, 孔令坤, 陳白珍, 石西昌, 楊喜云, 徐徽
【申請人】中南大學