一種用于超級電容器的多孔硫化物/石墨烯復合電極材料及其制備方法
【專利摘要】一種用于超級電容器的多孔硫化物/石墨烯復合電極材料及其制備方法，本發明涉及一種納米帶狀多孔的CuCo2S4/石墨烯復合材料及其制備方法。所述制備方法包括：1)將含Cu金屬鹽、含Co金屬鹽、氧化石墨烯或還原氧化石墨烯或石墨烯分散液、弱堿性物質和胺混合，然后將上述混合液進行水熱反應，得到石墨烯?銅鈷氫氧化物前驅體；2)將步驟1)中得到的石墨烯?銅鈷氫氧化物前驅體在高溫下加熱，得到石墨烯?銅鈷氧化物前驅體；3)將步驟2)得到的石墨烯?銅鈷氧化物前驅體溶于水中，與NaS·9H2O進行水熱反應，得到CuCo2S4/石墨烯復合材料。該復合材料用作超級電容器的電極材料，具有良好的電化學儲能性能。
【專利說明】
一種用于超級電容器的多孔硫化物/石墨烯復合電極材料及其制備方法
技術領域
[0001]本發明涉及一種多孔硫化物/石墨稀復合電極材料及其制備方法，該材料用于超級電容器，還可以用于電池和催化劑，屬于材料、電化學、儲能、化工、環保領域。
【背景技術】
[0002]超級電容器是一種可以存儲高能量的新型能源存儲裝置，其充放電速度快，功率密度大，循環壽命長和穩定性好而引起越來越多的關注。一般，超級電容器根據其能量儲存機制可以分為電化學雙電層超級電容器和法拉第贗電容器。在這兩種類型的電容器中，具有贗電容特性的金屬氧化物、金屬硫化物和導電聚合物等可以提供更高的理論比電容和能量密度。具有贗電容特性的過渡金屬氧化物、氫氧化物和導電聚合物應用在超級電容器電極材料的研究已經很多。目前金屬硫化物逐漸引起了人們的關注，這類化合物的的理論比容量高、價格便宜、安全性高、電化學活性高，在催化劑、傳感器、太陽能電池和鋰電池等領域有廣泛的應用。然而，絕大多數的金屬硫化物導電性不好，在連續循環過程中體積會發生改變。一些金屬硫化物可以通過水熱法進行合成，但該方法很難控制離子交換反應速率而易使晶體快速生長，從而很難控制其納米結構。在雙金屬硫化物中,Moosavifard等人在泡沫鎳上合成納米針狀CuCo2S4作為非對稱超級電容器的電極材料。在以Hg/HgO、Pt分別為參比電極和對電極的三電極體系、3M KOH電解液中，6mA cm—2的掃描速率下電容量為2163F g_1(6.5F cm—2)，而在電流密度為60A g^( 180mA cm—2)時電容量保持65%。雖然該材料以不同的方法計算出的比電容量較高，但該現有技術采用了對人體及生態環境有毒性的硫代乙酰胺(TAA)作為合成原料。另一方面，該現有技術局限于只能在泡沫鎳基底或模板上合成固定形式的電極材料(S.E.Moosavifard，S.Fani，M.Rahmanian,Hierarchical CuCo2S4hollownanoneedle arrays as novel binder-free electrodes for high-performanceasymmetric supercapacitors.Chemical Communicat1ns，2016，52，4517-4520.)0
[0003]Shen等人制備了 CuCo2S4/碳納米管/石墨烯復合材料，從其報道和電鏡圖片分析可知，該材料的形貌結構為粉末狀或顆粒狀，該材料用作超級電容器電極，1A g—1時電容量為504F g—S2000次循環后保持初始容量的92.3%。該現有技術中也做了石墨烯/CuCo2S4電極材料，據其報道該電極材料的比表面積很低，僅為12.849m2g—I而且該電極材料的電化學性能比石墨稀/碳納米管/C11C02S4復合材料更差、電容量也更低(J.Shen, J.Tang，P.Dong,Z.Zhang,J.Ji,R.Baines,M.Ye,Construct1n of Three-Dimens1nal C11C02S4/CNT/graphene Nanocomposite for High Performance Supercapacitors，RSC Advances.,2016,6,13456-13460.)
【發明內容】
[0004]本發明的目的在于提供一種多孔硫化物/石墨烯復合電極材料及其制備方法。其具有更高的比電容和倍率性能。
[0005]為實現上述目的，本發明采取的技術方案是:
[0006]—種C11C02S4/石墨稀的復合材料，其特征在于，所述復合材料為多孔的納米帶狀或納米片狀結構。
[0007]根據本發明，所述復合材料中具有微孔和介孔(中孔)，即具有層次孔結構。該復合材料優選具有約小于2nm微孔和約2-50nm介孔，更優選0.7-1.2nm微孔和約2-10nm介孔；其總孔容優選為0.0l-1Ocm3g-1，更優選其總孔容約為0.05-5cm3g—1，例如總孔容約為0.1cm3g—S比表面積優選為15-100m2g—S更優選為20-90m2g—1或30-80m2g—S例如比表面積約為40111?'
[0008]本發明還提供了一種制備上述CuCo2S4/石墨烯的復合材料的方法，包括:
[0009]I)將含Cu金屬鹽、含Co金屬鹽、氧化石墨烯或還原氧化石墨烯或石墨烯分散液、弱堿性物質和胺混合，然后將上述混合液進行水熱反應，得到石墨烯-銅鈷氫氧化物前驅體；
[0010]2)將步驟I)中得到的石墨烯-銅鈷氫氧化物前驅體在高溫下加熱，得到石墨烯-銅鈷氧化物前驅體；
[0011]3)將步驟2)得到的石墨烯-銅鈷氧化物前驅體溶于水中，與NaS.9H20進行水熱反應，得到C11C02S4/石墨稀復合材料。
[0012]根據本發明，對于步驟I)，含Cu金屬鹽可為Cu(OAC).H2O，含Co金屬鹽可為Co(OAC).4H20、Co(N03)2.6H2O等。
[0013]根據本發明，對于步驟I)，將含Cu金屬鹽、含Co金屬鹽溶于溶劑中，然后將上述金屬鹽溶液與氧化石墨烯或還原氧化石墨烯或石墨烯分散液混合。所述溶劑可為醇類溶劑，如乙醇、乙二醇等。所述氧化石墨烯或還原氧化石墨烯或石墨烯分散液為水分散液。優選的，將所述混合液置于密封反應器(如聚四氟乙烯反應釜)中高溫加熱、進行水熱反應。所述溫度優選為100-300°C，更優選為120-250°C (例如180°C)，加熱時間為4-20h(例如12h)。
[0014]根據本發明，對于步驟I)，所述弱堿性物質例如可為碳酸鈉、尿素、碳酸鉀或碳酸氫鈉等。所述的胺可以與金屬離子形成配合物、使得金屬硫化物均勻可控生長。例如可為三乙胺、六亞甲基四胺、三乙醇胺或二異丙胺等。
[0015]根據本發明，對于步驟I)，反應后冷卻，洗滌(例如用去離子水或無水乙醇洗滌)，干燥(例如70°C)，得到石墨烯-銅鈷氫氧化物前驅體。
[0016]根據本發明，對于步驟2)，將石墨烯-銅鈷氫氧化物前驅體放在石英坩禍中，在管式爐或馬弗爐中加熱。所述加熱溫度優選為100-4500C (例如300°C)，保溫時間優選為4_1 Oh(例如6h)。所述加熱可以在任意氣體氛圍下進行，例如在空氣、氧氣、二氧化碳、或惰性氣體(如氮氣、氬氣等)等氛圍下加熱。
[0017]根據本發明，對于步驟3)，所述水熱反應的溫度優選為100-300°C，更優選在120-250 °C (例如180 °C)，反應時間優選為4?20h (例如8?12h)。
[0018]本發明所述的復合材料為結構相對均勻的納米帶狀或納米片狀結構，且具有良好的結晶結構。這種納米結構擁有良好的導電性、熱穩定性、以及電解液流動與擴散性能。在復合材料中，石墨烯具有比表面積大、導電性好、易與金屬化合物相復合等優異性能。石墨烯可以作為導電基底，并阻止電化學活性物質的團聚。而且，石墨烯和電化學活性物質CuCo2S4的協同作用可以改善離子的迀移速率，表現出更高的比電容和倍率性能。本發明所述的復合材料具有多孔結構，有利于電解質的快速運輸與擴散，較大的比表面積利于更多的離子吸附，產生高的電容量。
[0019]本發明進一步提供了CuCo2S4/石墨烯復合材料的用途，其可以用于超級電容器電極材料中。
[0020]本發明還提供了一種電容器，其包括本發明所述的CuCo2S4/石墨烯復合材料。
[0021 ]本發明和現有技術相比，有如下有益效果:
[0022]本發明所述的多孔CuCo2S4/石墨烯復合電極材料電化學性能優異，具有高的比電容和倍率性能。在7.5mV s—1時容量可以達到664F g—1JAg+1循環1000次后容量保持約83%。
[0023]本發明所述的多孔CuCo2S4/石墨烯復合電極材料，以帶狀或片狀結構存在，便于制備薄膜電極，與現有技術在泡沫鎳基底或模板上合成固定形式的電極材料相比，有更廣泛的用途。
[0024]本發明的制備方法簡單，實現了均一穩定的納米帶狀結構復合材料的可控合成。
【附圖說明】
[0025]圖1為實施例1制備的多孔CuCo2S4/石墨烯復合電極材料的掃描電鏡圖。
[0026]圖2為實施例1制備的多孔CuCo2S4/石墨烯復合電極材料在7.5mVs—1的循環伏安(CV)曲線圖。
【具體實施方式】
[0027]實施例1
[0028]事先準備好氧化石墨烯(或以石墨粉末或氧化石墨先合成氧化石墨烯)或還原氧化石墨烯備用。
[0029]先將45mg氧化石墨稀分散在15ml去離子水中。0.5mmol Cu(OAC).H2O, Immol Co(OAC).4H20溶解在15ml無水乙醇中，超聲波處理30min。將上述金屬鹽溶液緩慢滴加到氧化石墨稀分散液中。磁力攪拌30min后滴加72mg Na2C03(溶解在2ml去離子水中)，繼續攪拌30min，再逐滴加1.0?2.0ml (1.5ml為較佳值)三乙胺。Ih后，將混合液轉移到聚四氟乙烯反應釜中進行水熱合成反應，180°C加熱12h。待反應釜自然冷卻到室溫后得到的樣品分別用去離子水和無水乙醇洗滌，70°C干燥3h得到石墨烯-銅鈷氫氧化物前驅體。
[0030]稱取適量石墨烯-銅鈷氫氧化物前驅體放在石英坩禍中，在管式爐或馬弗爐中空氣氛圍下1° /min加熱到300°C，保溫6h，自然冷卻到室溫得到石墨烯-銅鈷氧化物前驅體。將制得的石墨烯-銅鈷氧化物前驅體溶解在去離子水中，與合適比例的Na2S.9H20在180°C水熱反應6?20h(以8?12h為較佳時間)，自然冷卻后通過去離子水洗滌，冷凍干燥機干燥(或直接70 °C干燥)后得到多孔的CuCo2S4/石墨烯復合材料。
[0031]通過掃描電鏡和透射電鏡對合成的多孔硫化物/石墨烯復合物形貌表征研究發現，該材料為結構相對均勻的納米帶狀或納米片狀結構，且具有良好的結晶結構。這種納米結構擁有良好的導電性、熱穩定性、以及電解液流動與擴散性能。詳見圖1:多孔CuCo2S4/石墨烯復合電極材料的掃描電鏡圖。
[0032]通過77K氮氣吸附等溫線測試，對合成的多孔硫化物/石墨烯復合物的納米孔結構表征分析發現，該復合材料中具有大量的微孔和介孔(中孔)，即具有層次孔結構(多級孔結構)。微孔和介孔的孔徑分布分析結果表明，該復合材料具有約0.7-1.2nm微孔和約2-10nm介孔，其總孔容約為0.1cm3g'且比表面積約為40!!?'
[0033]合成的CuCo2S4/石墨烯復合電極材料電化學性能研究結果表明，室溫下，在3M KOH中溶液、7.5mV s—1時，比容量可以達到664F g—'4A g—1循環1000次后比容量仍能保持初始容量的83%左右。詳見附圖2:多孔CuCo2S4/石墨烯復合電極材料在7.5mV s—1的循環伏安(CV)So
【主權項】
1.一種C11C02S4/石墨稀的復合材料，其特征在于，所述復合材料為多孔的納米帶狀或納米片狀結構。2.根據權利要求1所述的復合材料，其中，所述復合材料具有層次孔結構，即具有微孔和介孔(中孔)。3.根據權利要求2所述的復合材料，其中，所述復合材料具有小于2nm微孔和2-50nm介孔，更優選具有0.7-1.2nm微孔和2-1 Onm介孔。4.根據權利要求1-3任一項所述的復合材料，其中，所述復合材料的總孔容為0.01-1Ocm3g+1，更優選為0.05-5cm3g^，例如總孔容為0.1cm3g+1。5.根據權利要求1-4任一項所述的復合材料，其中，所述復合材料的比表面積為15-1 OOmY1，更優選20-9011?+1或30-8011?+1，例如比表面積約為^mY1。6.權利要求1-5任一項所述的復合材料的制備方法，包括: 1)將含Cu金屬鹽、含Co金屬鹽、氧化石墨烯或還原氧化石墨烯或石墨烯分散液、弱堿性物質和胺混合，然后將上述混合液進行水熱反應，得到石墨烯-銅鈷氫氧化物前驅體； 2)將步驟I)中得到的石墨烯-銅鈷氫氧化物前驅體在高溫下加熱，得到石墨烯-銅鈷氧化物前驅體； 3)將步驟2)得到的石墨烯-銅鈷氧化物前驅體溶于水中，與NaS.9H20進行水熱反應，得到C11C02S4/石墨稀復合材料。7.根據權利要求6所述的制備方法，其中，對于步驟I)，所述含Cu金屬鹽為Cu(OAC).H2O,含Co金屬鹽為Co(OAC).4H20、Co(N03)2.6H2O； 優選的，將含Cu金屬鹽、含Co金屬鹽溶于溶劑中，然后將上述金屬鹽溶液與氧化石墨烯或還原氧化石墨烯或石墨烯分散液混合;所述溶劑可為醇類溶劑，如乙醇、乙二醇等;所述氧化石墨烯或還原氧化石墨烯或石墨烯分散液為水分散液； 優選的，所述步驟I)中水熱反應的溫度為100-300°C，更優選在120-250°C (例如180°C)，加熱時間為4-20h(例如12h); 優選的，對于步驟I)，所述弱堿性物質為碳酸鈉、尿素、碳酸鉀或碳酸氫鈉等;所述胺為三乙胺、六亞甲基四胺、三乙醇胺或二異丙胺等。8.根據權利要求6所述的制備方法，其中，對于步驟2)，所述加熱溫度為100-450°C(例如300°C)，保溫時間優選為4-10h(例如6h);所述加熱可以在任意氣體氛圍下進行，例如在空氣、氧氣、二氧化碳、或惰性氣體(如氮氣、氬氣等)等氛圍下加熱。 優選的，對于步驟3)，所述水熱反應的溫度優選為100-300 0C，更優選120-250 V (例如180°C)，反應時間優選為4?20h(例如8?12h)。9.權利要求1-5任一項所述的復合材料的用途，其用于超級電容器電極材料中。10.—種電容器，其包括權利要求1-5任一項所述的復合材料。
【文檔編號】B82Y30/00GK105869911SQ201610405694
【公開日】2016年8月17日
【申請日】2016年6月8日
【發明人】陶有勝, 劉立樂
【申請人】中國科學院福建物質結構研究所