一種結構可控的碳納米纖維復合材料及其制備方法和應用
【專利摘要】本發明涉及一種結構可控的碳納米纖維復合材料及其制備方法和應用，其解決了現有技術工藝較復雜、操作難度大、不能大規模應用的技術問題，該復合材料具有如下結構：聚苯胺層形貌均勻，無團聚現象；聚苯胺呈納米刺兒狀結構；聚苯胺納米刺兒有序排列，形成V型通道。本發明同時提供了其制備方法和應用。本發明可應用于電容器電極中。
【專利說明】
一種結構可控的碳納米纖維復合材料及其制備方法和應用
技術領域
[0001 ]本發明涉及一種電極材料及其制備方法和應用，具體涉及一種結構可控的碳納米纖維復合材料及其制備方法和應用。
【背景技術】
[0002]超級電容器具有功率密度高、充放電可逆性好、循環壽命長、環境友好等優點，是一種新型環保的儲能設備，在移動通訊、電動汽車、航空航天、國防等領域有著廣闊的應用前景。
[0003]根據儲能機理，超級電容器分為雙電層電容器和法拉第電容器。雙電層電容器多采用高比表面積的碳作為電極材料，具有循環穩定性好、倍率性能好的優點，但缺點是容量低。法拉第電容器多采用過渡金屬氧化物和導電聚合物作為電極材料，具有比容量高、合成方法簡單等優點，但缺點是循環壽命低。
[0004]目前，制備復合電極材料是獲得高比容、長循環壽命的超級電容器的主要方法，其中聚苯胺/碳復合電極材料因制備方法簡單、價格低廉、理論容量高被廣泛研究。該研究的重點是控制聚苯胺在復合材料中的形貌、結構來避免聚苯胺在充放電過程中的結構塌陷，改善復合材料的倍率性能和循環穩定性(Yong-Gang Wang，Hu1-Qiao Li , andYong-YaoXia.0rdered Whiskerlike Polyaniline Grown on the Surface ofMesoporous Carbonand Its Electrochemical CapacitancePerformance.[J].Advanced Materials，2006，18:2619-2623)。
[0005]目前報道的制備特殊形貌的聚苯胺/碳復合材料的方法主要是基于碳材料內部不同的孔結構，該方法首先需要控制碳材料的孔結構，進而控制氧化劑的滴加速度，調控孔內外的苯胺的聚合速度來獲得特殊形貌的聚苯胺。該工藝較復雜，操作難度大，不能大規模應用。
【發明內容】
[0006]本發明就是為了解決現有技術工藝較復雜、操作難度大、不能大規模應用的技術問題，提供一種工藝簡單、操作容易且易實現大規模應用的結構可控的碳納米纖維復合材料及其制備方法和應用。
[0007]為此，本發明提供一種結構可控的聚苯胺@氮/磷共摻雜碳納米纖維復合材料(PANIiNPCNF)，其具有如下結構:聚苯胺層形貌均勻，無團聚現象；聚苯胺呈納米刺兒狀結構;聚苯胺納米刺兒有序排列，形成V型通道。
[0008]優選地，呈納米刺兒狀結構聚苯胺長度80-100nm，寬度20-40nm。
[0009]優選地，碳納米纖維復合材料表面含有磷官能團。
[0010]本發明同時提供一種結構可控的碳納米纖維復合材料的制備方法，其包括以下步驟:(I)將前驅體聚丙烯腈原絲采用質量分數為85%的濃磷酸活化，以氮-氮二甲基甲酰胺為溶劑配成紡絲液，靜電紡絲的條件為:電壓16?18KV，注射速度為0.3?0.5ml/h，轉速1400-1600r/s，環境溫度保持在25°C?30°C之間，濕度保持在20%?30%之間；單軸紡絲時間為8-10小時，得到所需聚丙烯腈基納米纖維薄膜;(2)對紡絲膜進行預氧化和炭化處理后獲得氮/磷共摻雜碳納米纖維；(3)將氮/磷共摻雜碳納米纖維浸泡在溶有苯胺單體的無機酸溶液中，攪拌30?60分鐘至氮/磷共摻雜碳納米纖維分散良好，然后緩慢滴加溶有氧化劑過硫酸銨的無機酸溶液，保證聚合反應溫度在O?5 °C，聚合9?11小時后，過濾得到濾渣，依次用水、乙醇和丙酮洗滌，直至洗滌液為無色;最后將洗滌后的產物在90?110°C下真空干燥24?48h，即得到碳納米纖維復合材料。
[0011]優選地，聚丙烯腈原絲與磷酸的質量比為10: (I?3)。
[0012 ] 優選地，步驟(3)中無機酸為鹽酸、硫酸、磷酸中至少一種。
[0013] 優選地，無機酸濃度為0.5?1.5mol/L。
[00?4]優選地，步驟(3)中苯胺單體的物質的量為5?30mmo I。
[0015]優選地，步驟(3)所述苯胺單體與氧化劑過硫酸銨的摩爾比為1:(I?4)。
[0016]本發明同時提供一種結構可控的碳納米纖維復合材料在超級電容器中的應用。
[0017]發明人通過研究發現，氮/磷共摻雜碳納米纖維(NPCNF)表面的含磷官能團通過氫鍵作用提高氮/磷共摻雜碳納米纖維在苯胺溶液中的分散度，且含磷官能團擔當活性中心吸附溶液中的苯胺單體，促使聚苯胺定向垂直生長，形成排列有序的納米刺兒狀結構。這樣可以降低電荷在聚苯胺和氮/磷共摻雜碳納米纖維間傳遞的電阻，提高整個復合材料的離子電導率和電子電導率;還可以防止聚苯胺材料在充放電過程中結構塌陷，提高材料的循環穩定性。
[0018]本發明首先利用含磷官能團來控制聚苯胺鏈的生長，制備結構可控的聚苯胺@氮/磷共摻雜碳納米纖維復合材料(PANI_PCNF)。本發明方法操作簡單，生產成本低，可大量制備。且目前未有人發現含磷官能團有利于聚苯胺的垂直定向生長，使聚苯胺均勻包覆在碳基體上，且聚苯胺納米刺兒狀結構形成“V-型”通道，促進電荷的傳遞，其電化學性能大大提高。所制備的材料容量達到436Fg—S且在1A g—1的電流密度下，1000次循環容量保持率為96%。
[0019]本發明提出通過靜電紡絲法在碳材料表面引進含磷官能團，控制聚苯胺垂直定向生長。方法簡單易行，可大規模使用，復合材料結構穩定，具有較高的容量和很好的循環穩定性。
【附圖說明】
[0020]圖1a為PANI_PCNF復合材料的掃描電鏡(SEM)照片；圖1b為對比樣PAN10CNF的掃描電鏡(SEM)照片。
[0021]圖2a為PANI_PCNF復合材料的透射電鏡(TEM)照片；圖2b為對比樣PAN10CNF復合材料的透射電鏡(TEM)照片。
[0022]圖3a為PANI觀PCNF復合材料的X射線衍射(XRD)譜圖；圖31^為對比樣PAN10CNF復合材料的X射線衍射(XRD)譜圖。
[0023]圖4a為PAN10NPCNF復合材料在5mV s—1的掃描速率下的循環伏安(CV)譜圖；圖4b為對比樣PAN10CNF復合材料在5mV s—1的掃描速率下的循環伏安(CV)譜圖。
[0024]圖5a為PANI_PCNF復合材料的倍率曲線圖；圖5b為對比樣PAN10CNF復合材料的倍率曲線圖(電流密度分別為0.5、1、2、3、5、10、15、2(^8—1)。
[0025]圖6為PAN10NPCNF復合材料的長循環圖(電流密度為5Ag—O。
【具體實施方式】
[0026]下面結合實例對本發明做進一步說明，但并不限定本發明的保護范圍:
[0027]本發明采用三電極測試體系，以lmolL—^H2SO4為電解液，Ag/AgCl電極為參比電極，空白鉑片為對電極，活性電極為工作電極。活性電極制備方法為:將我們制備的樣品材料研磨成粉末后，以樣品粉末:粘合劑(質量分數為3.5%的PVDF):導電炭黑=8:1:1的質量比混合均勻后，涂覆于鉑片上，涂覆面積為1X1 cm2，在真空環境中120 °C烘干即可。
[0028]測試方法:循環伏安(CV)法中，電壓窗口為-0.1—0.9V，掃描速率為5mV s—S充放電測試的電流密度為0.5、1、2、3、5、10、15、20Ag—1，電壓窗口為O—0.7V;長循環測試中，電流密度為5A g—1，循環次數為1000次。
[0029]對比例I
[0030]將4gPAN溶于DMF中配成紡絲液，靜電紡絲電壓為16KV，注射速度為0.3mol/h，轉速1600r/s，環境溫度保持在25°C，濕度保持在20%?30%之間。單軸紡絲時間為10小時，得到所需聚丙烯腈基納米纖維薄膜。將所得紡絲膜在270°C預氧化，800度炭化后獲得純碳納米纖維(CNF)。將0.1g純碳納米纖維(CNF)浸泡在200ml溶有15mmol苯胺單體的磷酸溶液中，攪拌30分鐘至氮/磷共摻雜碳納米纖維分散良好，將200ml溶有5mmol過硫酸銨(單體:引發劑= 1:3)的磷酸溶液緩慢滴加進去，保證聚合反應溫度在0-5°C，聚合10小時后，過濾得到濾渣，依次用水、乙醇和丙酮洗滌，直至洗滌液為無色。最后將洗滌后的產物在90°C下真空干燥24h，即得到對比樣聚苯胺O純碳納米纖維(PAN10CNF)復合材料。
[0031]圖1b為該材料的SEM照片，可以看到聚苯胺層無規堆積在碳納米纖維表面。圖2b為該材料的TEM照片，可以看到聚苯胺團聚現象嚴重。圖3b為該材料的XRD圖，出現明顯的聚苯胺特征峰。圖4b為該材料的循環伏安圖，變形很大，說明其充放電可逆性差。圖5b為材料的倍率曲線圖，當電流密度從0.5A g—1增加到20A g—1時，容量衰減很大，減小到100F g—1左右。
[0032]實施例2
[0033]將2gPAN與0.4g磷酸溶于DMF中配成紡絲液，靜電紡絲電壓為16KV，注射速度為0.3mol/h，轉速1400r/s，環境溫度保持在25 V?30°C之間，濕度保持在20%?30%之間。單軸紡絲時間為10小時，得到所需聚丙烯腈基納米纖維薄膜。將所得紡絲膜在270°C預氧化，800度炭化后獲得氮/磷共摻雜碳納米纖維。將0.1g氮/磷共摻雜碳納米纖維浸泡在200ml溶有15mmoI苯胺單體的磷酸溶液中，攪拌30分鐘至氮/磷共摻雜碳納米纖維分散良好，將200ml溶有15mmol過硫酸錢(單體:引發劑=1:1)的磷酸溶液緩慢滴加進去，保證聚合反應溫度在0-5°C，聚合8小時后，過濾得到濾渣，依次用水、乙醇和丙酮洗滌，直至洗滌液為無色。最后將洗滌后的產物在90°C下真空干燥24h，即得到結構可控的聚苯胺O氮/磷共摻雜碳納米纖維復合材料。
[0034]圖1a為該材料的SEM照片，可以看到聚苯胺層均勻包覆在氮/磷共摻雜碳納米纖維表面。圖2a為該材料的TEM照片，可以清晰的看到聚苯胺的納米刺兒狀結構以及形成的“V-型”通道。圖3a為該材料的XRD圖，出現明顯的聚苯胺特征峰。圖4a為該材料的循環伏安圖，變形很小，說明充放電可逆性好。圖5a為材料的倍率曲線圖，當電流密度從0.5A g—1增加到20A g—1時，容量保持率接近80%，表明其優異的倍率性能。圖6為材料的長循環圖，1000次循環后，仍保留首次容量的96%，說明其循環穩定性好。
[0035]實施例3
[0036]將2gPAN與0.2g磷酸溶于DMF中配成紡絲液，靜電紡絲電壓為16KV，注射速度為
0.4mol/h，轉速1500r/s，環境溫度保持在25 °C?30 °C之間，濕度保持在20 %?30 %之間。單軸紡絲時間為9小時，得到所需聚丙烯腈基納米纖維薄膜。將所得紡絲膜在270°C預氧化，800度炭化后獲得氮/磷共摻雜碳納米纖維。將0.1g氮/磷共摻雜碳納米纖維浸泡在200ml溶有30mmol苯胺單體的磷酸溶液中，攪拌45分鐘至氮/磷共摻雜碳納米纖維分散良好，將200ml溶有60mmol過硫酸錢(單體:引發劑=1:2)的磷酸溶液緩慢滴加進去，保證聚合反應溫度在0-5°C，聚合10小時后，過濾得到濾渣，依次用水、乙醇和丙酮洗滌，直至洗滌液為無色。最后將洗滌后的產物在100°C下真空干燥36h，即得到結構可控的聚苯胺O氮/磷共摻雜碳納米纖維復合材料。
[0037]該產物的形貌圖類似圖la、圖2a，XRD圖類似圖3a，同樣具有優異的電化學性能。
[0038]實施例4
[0039]將2gPAN與0.6g磷酸溶于DMF中配成紡絲液，靜電紡絲電壓為18KV，注射速度為
0.5mol/h，轉速1600r/s，環境溫度保持在25 V?30°C之間，濕度保持在20%?30%之間。單軸紡絲時間為10小時，得到所需聚丙烯腈基納米纖維薄膜。將所得紡絲膜在270°C預氧化，800度炭化后獲得氮/磷共摻雜碳納米纖維。將0.1g氮/磷共摻雜碳納米纖維浸泡在200ml溶有5mmol苯胺單體的磷酸溶液中，攪拌60分鐘至氮/磷共摻雜碳納米纖維分散良好，將200ml溶有20mmo I過硫酸錢(單體:引發劑=1:4)的磷酸溶液緩慢滴加進去，保證聚合反應溫度在
0-5°C，聚合11小時后，過濾得到濾渣，依次用水、乙醇和丙酮洗滌，直至洗滌液為無色。最后將洗滌后的產物在110°C下真空干燥48h，即得到結構可控的聚苯胺O氮/磷共摻雜碳納米纖維復合材料。
[0040]該產物的形貌圖類似圖la、圖2a，XRD圖類似圖3a，同樣具有優異的電化學性能。
【主權項】
1.一種結構可控的碳納米纖維復合材料，其特征是具有如下結構:聚苯胺層形貌均勻，無團聚現象;聚苯胺呈納米刺兒狀結構;聚苯胺納米刺兒有序排列，形成V型通道。2.根據權利要求1所述的結構可控的碳納米纖維復合材料，其特征在于所述呈納米刺兒狀結構聚苯胺長度80-100nm，寬度20-40nmo3.根據權利要求1所述的結構可控的碳納米纖維復合材料，其特征在于所述碳納米纖維復合材料表面含有磷官能團。4.如權利要求1所述的結構可控的碳納米纖維復合材料的制備方法，其特征是包括以下步驟: (1)將前驅體聚丙烯腈原絲采用質量分數為85%的濃磷酸活化，以氮-氮二甲基甲酰胺為溶劑配成紡絲液，靜電紡絲的條件為:電壓16?18KV，注射速度為0.3?0.5ml/h，轉速1400-1600r/s，環境溫度保持在25°C?30°C之間，濕度保持在20%?30%之間；單軸紡絲時間為8-10小時，得到所需聚丙烯腈基納米纖維薄膜； (2)對紡絲膜進行預氧化和炭化處理后獲得氮/磷共摻雜碳納米纖維； (3)將氮/磷共摻雜碳納米纖維浸泡在溶有苯胺單體的無機酸溶液中，攪拌30?60分鐘至氮/磷共摻雜碳納米纖維分散良好，然后緩慢滴加溶有氧化劑過硫酸銨的無機酸溶液，保證聚合反應溫度在O?5 °C，聚合9?11小時后，過濾得到濾渣，依次用水、乙醇和丙酮洗滌，直至洗滌液為無色；最后將洗滌后的產物在90?110°C下真空干燥24?48h，即得到碳納米纖維復合材料。5.根據權利要求4所述的結構可控的碳納米纖維復合材料的制備方法，其特征在于所述聚丙烯腈原絲與磷酸的質量比為10: (I?3)。6.根據權利要求4所述的結構可控的碳納米纖維復合材料的制備方法，其特征在于所述步驟(3)中無機酸為鹽酸、硫酸、磷酸中至少一種。7.根據權利要求4所述的結構可控的碳納米纖維復合材料的制備方法，其特征在于所述無機酸濃度為0.5?1.5mol/L。8.根據權利要求4所述的結構可控的碳納米纖維復合材料的制備方法，其特征在于所述步驟(3)中苯胺單體的物質的量為5?30mmol。9.根據權利要求4所述的結構可控的碳納米纖維復合材料的制備方法，其特征在于所述步驟(3)所述苯胺單體與氧化劑過硫酸銨的摩爾比為1: (I?4)。10.如權利要求1所述的結構可控的碳納米纖維復合材料在超級電容器中的應用。
【文檔編號】H01G11/36GK105869901SQ201610191060
【公開日】2016年8月17日
【申請日】2016年3月30日
【發明人】于運花, 樊曉蓉, 蘭金叻, 楊小平
【申請人】北京化工大學