一種FeSe基超導線材的制備方法
【專利摘要】本發明公開了一種FeSe基超導線材的制備方法，包括以下步驟：一、將鐵粉與硒粉研磨混合均勻，得到混合粉體，冷壓后得到塊體；二、進行燒結處理，研磨后得到前驅體粉末；三、將前驅體粉末裝入鐵包套中，得到裝管復合體，然后進行旋鍛拉拔加工，得到單芯線材，之后依次進行定尺、截斷和酸洗處理；四、進行二次組裝，得到二次復合體；五、封焊后進行熱擠壓加工，得到多芯線材；六、進行旋鍛拉拔加工，得到FeSe基超導線材。本發明制備工藝簡單易控，可重復性強，適于工業化大規模生產。采用本發明制備的FeSe基超導線材與傳統工藝相比具有較高的超導相含量，并且其芯絲密度獲得了較大的提高，晶間連接性好。
【專利說明】
一種FeSe基超導線材的制備方法
技術領域
[0001]本發明屬于超導線材加工技術領域，具體涉及一種具有較高超導相含量的FeSe基超導線材的制備方法。
【背景技術】
[0002]2008年，由日本Hosono課題組首先報道了具有26K臨界溫度的LaO1-xFxFeAs，隨后Fe基高溫超導材料(FHS)發展迅速。目前，已經發展為四個主要體系，分別是“1111”體系(如LaFeAsOF)、“122” 體系(如BaFe2As2)、“111” 體系(如LiFeAs)和 “I I” 體系(如FeSe)。與高溫銅氧化物超導體(HTS)類似，FHS的晶體結構都為層狀結構，由-FeAs-層(或-FeSe-層)作為超
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[0003]FHS的迅速發展主要有三個原因，首先，一般認為Fe的磁性對常規超導體中的電子配對有破壞作用，故而在FHS中，磁性和超導性的共存為探索高溫超導機制提供了新途徑；另一方面，FHS具有較高的超導性能，并且各向異性弱，適于實際應用的需要。FHS的上臨界磁場(Hc2)遠高于金屬基低溫超導材料，如Nb3Sn、NbTi和MgB2等，一般的FHS在4.2Κ左右，Hc2均可達到50T以上，是Nb3Sn(Hc2為30T)的兩倍左右，而SrQ.6KQ.4Fe2As2的Hc2更是達到了 140T左右。同時，鐵基超導材料的臨界電流密度(Jc)較高，如SmFeAsOF單晶在5K的Jc為2 X16A.011—2，8&。.61(。.4卩62厶2單晶在4.21(時如為4\105八.cm—2，FeTeQ.61SeQ.39的Jc在低于其臨界溫度14K時即可達到I X 15A.cm—2，同時，FHS的載流性能在磁場下的衰減較慢，即使是在20T的磁場條件下，許多FHS的Jc也能達到15A.cm—2以上，這些性能保證了FHS實際應用的可能性。在眾多FHS中，盡管FeSe基超導材料的臨界轉變溫度較低，但是在液氦溫度下，其臨界電流密度可以達到應用的要求，并且，其原料無貴金屬，無毒性，儲備豐富，使其在工業化生產過程中具有更大的優勢。因此，制備出具有實際應用潛力的FeSe基線材是目前該體系鐵基超導材料的研究重點。
[0004]而在FeSe基超導材料制備過程中存在的最主要冋題是:由于FeSe具有兩種晶體結構，一種是六方相，其中，Fe:Se摩爾比略低于1:1，由于結構的限制六方相FeSe不具備超導性能；另一種是四方相，這種結構中，-FeSe-呈片層狀分布，即成為了與-FeAs-和-CuO-相似的超導層結構，因此，在1K左右發生超導轉變。在材料的燒結過程中，這兩種結構之間具有相互轉化的關系。目前，采用傳統燒結方法制備的FeSe基超導線材中，不僅存在大量的六方相并且其中的孔洞較多，這些孔洞和第二相形成晶間弱連接，不利于電流的輸運過程，因此很難獲得線材載流性能的突破。因此提出一種新型的FeSe基超導線材制備方法，對后續高性能FeSe基超導線材以及Fe基超導材料超導機理的探索都具有重要的意義。
【發明內容】
[0005]本發明所要解決的技術問題在于針對上述現有技術中的不足，提供一種FeSe基超導線材的制備方法，該方法制備工藝簡單易控，可重復性強，適于工業化大規模生產。采用該方法制備的FeSe基超導線材與傳統工藝相比具有較高的超導相含量，并且其芯絲密度獲得了較大的提高，晶間連接性好。
[0006]為解決上述技術問題，本發明采用的技術方案是:一種FeSe基超導線材的制備方法，其特征在于，該方法包括以下步驟:
[0007]步驟一、將鐵粉和砸粉在充滿惰性氣體的手套箱中研磨混合均勻，得到混合粉體，然后將所述混合粉體置于冷壓模具中進行冷壓成型，得到塊體;所述冷壓成型的壓力為1010^?1810^，保壓時間為2111丨11?5011^11;所述鐵粉和砸粉的摩爾比為(0.9?1.5):1;
[0008]步驟二、將步驟一中所述塊體在氬氣氣氛或真空條件下進行燒結處理，然后將燒結處理后的塊體以不高于30°C/h的降溫速率降至25°C室溫，接著對降溫后的塊體進行研磨，得到前驅體粉末;所述前驅體粉末的平均粒徑不大于ΙΟΟμπι，所述燒結處理的溫度為600°C?900°C，保溫時間為1h?30h;
[0009]步驟三、將步驟二中所述前驅體粉末裝入鐵包套中，得到裝管復合體，然后對所述裝管復合體進行旋鍛拉拔加工，得到橫截面為正六邊形的單芯線材，之后對所述單芯線材依次進行定尺、截斷和酸洗處理;所述正六邊形的對邊距為5mm?1mm ；
[0010]步驟四、將I根鐵棒與18根步驟三中酸洗處理后的單芯線材置于無氧銅管中進行二次組裝，得到二次復合體，所述二次組裝的具體過程為:將I根鐵棒置于無氧銅管的中心，將18根單芯線材圍繞I根鐵棒排列成圓環狀結構裝入無氧銅管中；或者，將7根鐵棒與12根步驟三中酸洗后的單芯線材置于無氧銅管中進行二次組裝，得到二次復合體，所述二次組裝的具體過程為:將I根鐵棒置于無氧銅管的中心，將其余6根鐵棒繞所述I根鐵棒排列成圓環狀結構裝入無氧銅管中，然后將12根單芯線材圍繞所述6根鐵棒排列成圓環狀結構裝入無氧銅管中；或者，將13根鐵棒與6根步驟三中酸洗后的單芯線材置于無氧銅管中進行二次組裝，得到二次復合體，所述二次組裝的具體過程為:將I根鐵棒置于無氧銅管的中心，將6根單芯線材圍繞所述I根鐵棒排列成圓環狀結構裝入無氧銅管中，然后將12根鐵棒圍繞所述6根單芯線材排列成圓環狀結構裝入無氧銅管中；所述二次組裝過程中所采用的鐵棒與單芯線材的橫截面形狀及尺寸均相同，所述二次組裝過程中所采用的無氧銅管的剩余電阻率不小于80，所述無氧銅管的外徑為65mm?200mm，壁厚不小于I Omm ；
[0011]步驟五、在真空條件下對步驟四中所述二次復合體的兩端進行封焊，然后對封焊后的二次復合體進行熱擠壓加工，得到多芯線材;所述熱擠壓加工的加熱溫度為450°c?750°C，保溫時間為Ih?6h，擠壓力為150t?500t，擠壓速率為10m/min?50m/min;
[0012]步驟六、對步驟五中所述多芯線材進行旋鍛拉拔加工，得到FeSe基超導線材。
[0013]上述的一種FeSe基超導線材的制備方法，其特征在于，步驟一中所述冷壓模具為不銹鋼模具，所述不銹鋼模具的模腔為直徑為6mm?1mm的圓柱形模腔，所述塊體的厚度不超過4mm ο
[0014]上述的一種FeSe基超導線材的制備方法，其特征在于，步驟一中所述鐵粉與砸粉的摩爾比為(1.10?1.25): I，所述冷壓成型的壓力為15MPa?18MPa，保壓時間為1min?20min，所述鐵粉為質量純度不低于98%的還原鐵粉，所述砸粉的質量純度不低于99.9%。
[0015]上述的一種FeSe基超導線材的制備方法，其特征在于，步驟一中所述鐵粉與砸粉的摩爾比為1.15:1，所述冷壓成型的壓力為18MPa，保壓時間為15min。
[0016]上述的一種FeSe基超導線材的制備方法，其特征在于，步驟二中所述燒結處理的溫度為600 0C?800 0C，保溫時間為1h?24h。
[0017]上述的一種FeSe基超導線材的制備方法，其特征在于，步驟二中所述燒結處理的溫度為800 °C，保溫時間為12h。
[0018]上述的一種FeSe基超導線材的制備方法，其特征在于，步驟三中所述鐵包套的外徑為8mm?12_，壁厚為0.8mm?2_，所述鐵包套的質量純度不低于99%。
[0019]上述的一種FeSe基超導線材的制備方法，其特征在于，步驟五中所述熱擠壓加工的加熱溫度為600°C?700°C，保溫時間為Ih?2h，擠壓力為200t?400t，擠壓速率為15m/min?30m/mino
[0020]上述的一種FeSe基超導線材的制備方法，其特征在于，步驟五中所述熱擠壓加工的加熱溫度為650°C，保溫時間為1.5h，擠壓力為250t，擠壓速率為20m/min。
[0021 ]本發明與現有技術相比具有以下優點:
[0022]1、本發明采用熱擠壓的方法制備多芯FeSe基超導線材，首先將Fe粉和Se粉的混合粉末進行裝管，然后進行熱擠壓，獲得具有可加工尺寸的線材，并通過進一步的冷加工變形，獲得最終尺寸的多芯線材。本發明制備工藝簡單易控，可重復性強，適于工業化大規模生產。
[0023]2、采用本發明制備的FeSe基超導線材與傳統工藝相比具有較高的超導相含量，并且其芯絲密度獲得了較大的提高，晶間連接性好。
[0024]3、與傳統粉末裝管工藝相比，熱擠壓工藝能夠更好的保證高芯絲密度FeSe基超導材料的獲得。一般來說，對于FeSe基超導材料而言，加工過程中往往無法獲得最佳化學計量比的超導相，導致其超導性能的下降，另外，線材中存在較多的孔洞，而超導相偏離化學計量比和孔洞產生的一個共同原因是Se的熔化和揮發。而在熱擠壓過程中，鑄錠兩端封閉，因此樣品在熱擠壓過程中，芯絲中存在的Se單質熔化，并在密閉環境中與Fe和FeSe化合物等充分反應，生成設計成分的FeSe超導相，在此之后所進行的后續熱處理過程中將不存在Se單質熔化殘留孔洞并導致超導相成分發生偏差的問題。
[0025]4、熱擠壓過程更有利于芯絲和包套的結合。FeSe基超導線材一般采用Fe包套，盡管Fe包套不會與芯絲生成其他雜質第二相，并且可以有足夠的機械強度保證線材具有足夠的芯絲密度。但是在冷加工變形中由于粉末和金屬包套之間形變性能的差異，往往會在界面處產生縫隙，影響燒結性能及后續的傳輸性能。而在熱擠壓過程中，鑄錠是在較高的溫度下進行變形加工，此時，金屬包套的變形性能更好，更容易實現與芯絲的緊密結合。
[0026]5、熱擠壓可用于FeSe基超導長線的制備。由于熱擠壓過程可用于加工大尺寸的鑄錠，因此，使用這種方法可以保證至少百米級長線的獲得。
[0027]下面通過附圖和實施例，對本發明的技術方案做進一步的詳細描述。
【附圖說明】
[0028]圖1為本發明實施例1和實施例4二次復合體的結構示意圖。
[0029]圖2為本發明實施例2和實施例5二次復合體的結構示意圖。
[0030]圖3為本發明實施例3和實施例6二次復合體的結構示意圖。
【具體實施方式】
[0031]實施例1
[0032]本實施例FeSe基超導線材的制備方法包括以下步驟:
[0033]步驟一、在充滿惰性氣體的手套箱中將摩爾比為1.15:1的鐵粉與砸粉研磨30min使混合均勻，得到混合粉體，然后將所述混合粉體置于冷壓模具中進行冷壓成型，所述冷壓模具為不銹鋼模具，所述不銹鋼模具的模腔為直徑為1mm的圓柱形模腔，得到厚度為2mm的塊體;所述冷壓成型的壓力為18MPa，保壓時間為15min，所述鐵粉為質量純度不低于98%的還原鐵粉，所述砸粉的質量純度不低于99.9% ;
[0034]步驟二、將步驟一中所述塊體在真空條件下或氬氣氣氛中進行燒結處理，然后以25°C/h的降溫速率降至25°C室溫，接著研磨降溫后的塊體，得到前驅體粉末;所述前驅體粉末的平均粒徑不大于ΙΟΟμπι，所述燒結處理的溫度為800°C，保溫時間為12h;
[0035]步驟三、將步驟二中所述前驅體粉末裝入鐵包套中，得到裝管復合體，然后對所述裝管復合體進行旋鍛拉拔加工，道次加工率為10%，得到橫截面為正六邊形的單芯線材，之后對所述單芯線材依次進行定尺、截斷和酸洗處理;所述正六邊形的對邊距為6.65mm;所述鐵包套的外徑為8_，壁厚為Imm，所述鐵包套的質量純度不低于99%;
[0036]步驟四、將I根鐵棒與18根步驟三中酸洗處理后的單芯線材置于無氧銅管中進行二次組裝，得到二次復合體，所述二次組裝的具體過程為:將I根鐵棒置于無氧銅管的中心，將18根單芯線材圍繞I根鐵棒排列成圓環狀結構裝入無氧銅管中；所述鐵棒與單芯線材的橫截面形狀及尺寸均相同，所述無氧銅管的剩余電阻率不小于80，所述無氧銅管的外徑為65mm，壁厚為13.5mm；
[0037]本實施例二次復合體的結構如圖1所示，由圖1可知，本實施例二次復合體由位于芯部的正六邊形結構以及包覆于正六邊形結構外部的圓環形結構組成，其中，位于外部且無填充色的圓環形結構代表無氧銅管，位于芯部的正六邊形結構中，以黑色填充的正六邊形結構代表鐵棒，以斜線填充的正六邊形結構代表酸洗處理后的單芯線材；
[0038]步驟五、在真空條件下對步驟四中所述二次復合體的兩端進行封焊，然后對封焊后的二次復合體進行熱擠壓加工，得到多芯線材;所述熱擠壓加工的加熱溫度為650°C，保溫時間為1.5h，擠壓力為250t(S卩250噸)，擠壓速率為20m/min;所述封焊的焊縫深度不小于3mm，真空度不大于10—1Pa;
[0039]步驟六、對步驟五中所述多芯線材進行旋鍛拉拔加工，道次加工率為10%，得到直徑為1.0mm的FeSe基超導線材。
[0040]通過觀測本實施例熱擠壓前后的線材結構可以看出，擠壓后線材的芯絲結構非常致密，并且，芯絲與Fe包套，及Fe包套和Cu包套之間的結合非常緊密。同時，在經過冷加工獲得最終尺寸的線材后，通過測量FeSe超導材料傳輸法測量所制線材在4.2K零場條件下的臨界電流密度Jc，其零場下Jc約為1620A.cm—2，與常規方法制備的Jc 1027A.cm—2相比，達到了60%以上的提高，說明本實施例在FeSe基超導線材的制備過程中采用熱擠壓的方法，能夠有效的提尚FeSe基超導線材的載流性能。
[0041 ] 實施例2
[0042]本實施例FeSe基超導線材的制備方法包括以下步驟:
[0043]步驟一、在充滿惰性氣體的手套箱中將摩爾比為0.9:1的鐵粉與砸粉研磨混合均勻，得到混合粉體，然后將所述混合粉體置于冷壓模具中進行冷壓成型，所述冷壓模具為不銹鋼模具，所述不銹鋼模具的模腔為直徑為6mm的圓柱形模腔，得到厚度為4mm的塊體;所述冷壓成型的壓力為lOMPa，保壓時間為30min，所述鐵粉為質量純度不低于98%的還原鐵粉，所述砸粉的質量純度不低于99.9% ;
[0044]步驟二、將步驟一中所述塊體在真空條件下或氬氣氣氛中進行燒結處理，然后以20°C/h的降溫速率降至25°C室溫，接著研磨降溫后的塊體，得到前驅體粉末;所述前驅體粉末的平均粒徑不大于ΙΟΟμπι，所述燒結處理的溫度為900°C，保溫時間為1h;
[0045]步驟三、將步驟二中所述前驅體粉末裝入鐵包套中，得到裝管復合體，然后對所述裝管復合體進行旋鍛拉拔加工，道次加工率為10%，得到橫截面為正六邊形的單芯線材，之后對所述單芯線材依次進行定尺、截斷和酸洗處理;所述正六邊形的對邊距為7.5mm;所述鐵包套的外徑為12_，壁厚為2_，所述鐵包套的質量純度不低于99%;
[0046]步驟四、將7根鐵棒與12根步驟三中酸洗后的單芯線材置于無氧銅管中進行二次組裝，得到二次復合體，所述二次組裝的具體過程為:將I根鐵棒置于無氧銅管的中心，將其余6根鐵棒繞I根鐵棒排列成圓環狀結構裝入無氧銅管中，然后將12根單芯線材圍繞所述6根鐵棒排列成圓環狀結構裝入無氧銅管中；所述鐵棒與單芯線材的橫截面形狀及尺寸均相同，所述無氧銅管的剩余電阻率不小于80，所述無氧銅管的外徑為120mm，壁厚為37mm;
[0047]本實施例二次復合體的結構如圖2所示，由圖2可知，本實施例二次復合體由位于芯部的正六邊形結構以及包覆于正六邊形結構外部的圓環形結構組成，其中，位于外部且無填充色的圓環形結構代表無氧銅管，位于芯部的正六邊形結構中，以黑色填充的正六邊形結構代表鐵棒，以斜線填充的正六邊形結構代表酸洗處理后的單芯線材；
[0048]步驟五、在真空條件下對步驟四中所述二次復合體的兩端進行封焊，然后對封焊后的二次復合體進行熱擠壓加工，得到多芯線材;所述熱擠壓加工的加熱溫度為750°C，保溫時間為6h，擠壓力為500t，擠壓速率為10m/min;所述封焊的焊縫深度不小于3mm，真空度不大于10—1Pa;
[0049]步驟六、對步驟五中所述多芯線材進行旋鍛拉拔加工，道次加工率為10%，得到直徑為2.0mm的FeSe基超導線材。
[0050]本實施例通過測量FeSe超導材料傳輸法測量所制線材在4.2K零場條件下的臨界電流密度Jc，其零場下Jc約為1440A.cm—2，與常規方法制備的Jc 1027A.cm—2相比，達到了40%以上的提高，說明本實施例在FeSe基超導線材的制備過程中采用熱擠壓的方法，能夠有效的提尚FeSe基超導線材的載流性能。
[0051 ] 實施例3
[0052]本實施例FeSe基超導線材的制備方法包括以下步驟:
[0053]步驟一、在充滿惰性氣體的手套箱中將摩爾比為1.3:1的鐵粉與砸粉研磨混合均勻，得到混合粉體，然后將所述混合粉體置于冷壓模具中進行冷壓成型，所述冷壓模具為不銹鋼模具，所述不銹鋼模具的模腔為直徑為8mm的圓柱形模腔，得到厚度為Imm的塊體;所述冷壓成型的壓力為18MPa，保壓時間為2min，所述鐵粉為質量純度不低于98%的還原鐵粉，所述砸粉的質量純度不低于99.9% ;
[0054]步驟二、將步驟一中所述塊體在真空條件下或氬氣氣氛中進行燒結處理，然后以10°c/h的降溫速率降至25°C室溫，接著研磨降溫后的塊體，得到前驅體粉末;所述前驅體粉末的平均粒徑不大于ΙΟΟμπι，所述燒結處理的溫度為700°C，保溫時間為30h;
[0055]步驟三、將步驟二中所述前驅體粉末裝入鐵包套中，得到裝管復合體，然后對所述裝管復合體進行旋鍛拉拔加工，道次加工率為10%，得到橫截面為正六邊形的單芯線材，之后對所述單芯線材依次進行定尺、截斷和酸洗處理;所述正六邊形的對邊距為6.9mm;所述鐵包套的外徑為I Omm，壁厚為Imm，所述鐵包套的質量純度不低于99%;
[0056]步驟四、將13根鐵棒與6根步驟三中酸洗后的單芯線材置于無氧銅管中進行二次組裝得到二次復合體，所述二次組裝的具體過程為:將I根鐵棒置于無氧銅管的中心，將6根單芯線材圍繞I根鐵棒排列成圓環狀結構裝入無氧銅管中，然后將12根鐵棒圍繞6根單芯線材排列成圓環狀結構裝入無氧銅管中；所述鐵棒與單芯線材的橫截面形狀及尺寸均相同，所述無氧銅管的剩余電阻率不小于80，所述無氧銅管的外徑為65mm，壁厚為11.5mm;
[0057]本實施例二次復合體的結構如圖3所示，由圖3可知，本實施例二次復合體由位于芯部的正六邊形結構以及包覆于正六邊形結構外部的圓環形結構組成，其中，位于外部且無填充色的圓環形結構代表無氧銅管，位于芯部的正六邊形結構中，以黑色填充的正六邊形結構代表鐵棒，以斜線填充的正六邊形結構代表酸洗處理后的單芯線材；
[0058]步驟五、在真空條件下對步驟四中所述二次復合體的兩端進行封焊，然后對封焊后的二次復合體進行熱擠壓加工，得到多芯線材;所述熱擠壓加工的加熱溫度為450°C，保溫時間為2h，擠壓力為150t，擠壓速率為50m/min;所述封焊的焊縫深度不小于3mm，真空度不大于10—1Pa;
[0059]步驟六、對步驟五中所述多芯線材進行旋鍛拉拔加工，道次加工率為10%，得到直徑為1.5mm的FeSe基超導線材。
[0060]本實施例通過測量FeSe超導材料傳輸法測量所制線材在4.2K零場條件下的臨界電流密度Jc，其零場下Jc約為1140A.cm—2，與常規方法制備的Jc 1027A.cm—2相比，達到了11%以上的提高，說明本實施例在FeSe基超導線材的制備過程中采用熱擠壓的方法，能夠有效的提尚FeSe基超導線材的載流性能。
[0061 ] 實施例4
[0062]本實施例FeSe基超導線材的制備方法包括以下步驟:
[0063]步驟一、在充滿惰性氣體的手套箱中將摩爾比為1.10:1的鐵粉與砸粉研磨30min使混合均勻，得到混合粉體，然后將所述混合粉體置于冷壓模具中進行冷壓成型，所述冷壓模具為不銹鋼模具，所述不銹鋼模具的模腔為直徑為1mm的圓柱形模腔，得到厚度為4mm的塊體;所述冷壓成型的壓力為15MPa，保壓時間為lOmin，所述鐵粉為質量純度不低于98%的還原鐵粉，所述砸粉的質量純度不低于99.9% ;
[0064]步驟二、將步驟一中所述塊體在真空條件下或氬氣氣氛中進行燒結處理，然后以15°C/h的降溫速率降至25°C室溫，接著研磨降溫后的塊體，得到前驅體粉末;所述前驅體粉末的平均粒徑不大于ΙΟΟμπι，所述燒結處理的溫度為600°C，保溫時間為24h;
[0065]步驟三、將步驟二中所述前驅體粉末裝入鐵包套中，得到裝管復合體，然后對所述裝管復合體進行旋鍛拉拔加工，道次加工率為10%，得到橫截面為正六邊形的單芯線材，之后對所述單芯線材依次進行定尺、截斷和酸洗處理;所述正六邊形的對邊距為6.65mm;所述鐵包套的外徑為8_，壁厚為Imm，所述鐵包套的質量純度不低于99%;
[0066]步驟四、將I根鐵棒與18根步驟三中酸洗處理后的單芯線材置于無氧銅管中進行二次組裝，得到二次復合體，所述二次組裝的具體過程為:將I根鐵棒置于無氧銅管的中心，將18根單芯線材圍繞I根鐵棒排列成圓環狀結構裝入無氧銅管中；所述鐵棒與單芯線材的橫截面形狀及尺寸均相同，所述無氧銅管的剩余電阻率不小于80，所述無氧銅管的外徑為65mm，壁厚為13.5mm；
[0067]本實施例二次復合體的結構如圖1所示，由圖1可知，本實施例二次復合體由位于芯部的正六邊形結構以及包覆于正六邊形結構外部的圓環形結構組成，其中，位于外部且無填充色的圓環形結構代表無氧銅管，位于芯部的正六邊形結構中，以黑色填充的正六邊形結構代表鐵棒，以斜線填充的正六邊形結構代表酸洗處理后的單芯線材；
[0068]步驟五、在真空條件下對步驟四中所述二次復合體的兩端進行封焊，然后對封焊后的二次復合體進行熱擠壓加工，得到多芯線材;所述熱擠壓加工的加熱溫度為600°C，保溫時間為lh，擠壓力為200t，擠壓速率為20m/min;所述封焊的焊縫深度不小于3mm，真空度不大于10—1Pa;
[0069]步驟六、對步驟五中所述多芯線材進行旋鍛拉拔加工，道次加工率為10%，得到直徑為1.0mm的FeSe基超導線材。
[0070]本實施例熱擠壓前后的線材結構圖如圖2所示，可以看出擠壓后線材的芯絲結構非常致密，并且，芯絲與Fe包套，及Fe包套和Cu包套之間的結合非常緊密。同時，在經過冷加工獲得最終尺寸的線材后，通過測量FeSe超導材料傳輸法測量所制線材在4.2K零場條件下的臨界電流密度Jc，其零場下Jc約為1620A.cm—2，與常規方法制備的Jc 1027A.cm—2相比，達到了60%以上的提高，說明本實施例在FeSe基超導線材的制備過程中采用熱擠壓的方法，能夠有效的提尚FeSe基超導線材的載流性能。
[0071]實施例5
[0072]本實施例FeSe基超導線材的制備方法包括以下步驟:
[0073]步驟一、在充滿惰性氣體的手套箱中將摩爾比為1.5:1的鐵粉與砸粉研磨混合均勻，得到混合粉體，然后將所述混合粉體置于冷壓模具中進行冷壓成型，所述冷壓模具為不銹鋼模具，所述不銹鋼模具的模腔為直徑為1mm的圓柱形模腔，得到厚度為3mm的塊體;所述冷壓成型的壓力為lOMPa，保壓時間為50min，所述鐵粉為質量純度不低于98%的還原鐵粉，所述砸粉的質量純度不低于99.9% ;
[0074]步驟二、將步驟一中所述塊體在真空條件下或氬氣氣氛中進行燒結處理，然后以30°C/h的降溫速率降至25°C室溫，接著研磨降溫后的塊體，得到前驅體粉末;所述前驅體粉末的平均粒徑不大于ΙΟΟμπι，所述燒結處理的溫度為700°C，保溫時間為30h;
[0075]步驟三、將步驟二中所述前驅體粉末裝入鐵包套中，得到裝管復合體，然后對所述裝管復合體進行旋鍛拉拔加工，道次加工率為5%，得到橫截面為正六邊形的單芯線材，之后對所述單芯線材依次進行定尺、截斷和酸洗處理;所述正六邊形的對邊距為8.3mm;所述鐵包套的外徑為I Omm，壁厚為Imm，所述鐵包套的質量純度不低于99%;
[0076]步驟四、將7根鐵棒與12根步驟三中酸洗后的單芯線材置于無氧銅管中進行二次組裝，得到二次復合體，所述二次組裝的具體過程為:將I根鐵棒置于無氧銅管的中心，將其余6根鐵棒繞I根鐵棒排列成圓環狀結構裝入無氧銅管中，然后將12根單芯線材圍繞所述6根鐵棒排列成圓環狀結構裝入無氧銅管中；所述鐵棒與單芯線材的橫截面形狀及尺寸均相同，所述無氧銅管的剩余電阻率不小于80，所述無氧銅管的外徑為200mm，壁厚為77.5mm;
[0077]本實施例二次復合體的結構如圖2所示，由圖2可知，本實施例二次復合體由位于芯部的正六邊形結構以及包覆于正六邊形結構外部的圓環形結構組成，其中，位于外部且無填充色的圓環形結構代表無氧銅管，位于芯部的正六邊形結構中，以黑色填充的正六邊形結構代表鐵棒，以斜線填充的正六邊形結構代表酸洗處理后的單芯線材；
[0078]步驟五、在真空條件下對步驟四中所述二次復合體的兩端進行封焊，然后對封焊后的二次復合體進行熱擠壓加工，得到多芯線材;所述熱擠壓加工的加熱溫度為500°C，保溫時間為4h，擠壓力為200t，擠壓速率為40m/min;所述封焊的焊縫深度不小于3mm，真空度不大于10—1Pa;
[0079]步驟六、對步驟五中所述多芯線材進行旋鍛拉拔加工，道次加工率為5%，得到FeSe基超導線材。
[0080]本實施例通過測量FeSe超導材料傳輸法測量所制線材在4.2K零場條件下的臨界電流密度Jc，其零場下Jc約為1340A.cm—2，與常規方法制備的Jc 1027A.cm—2相比，達到了30%以上的提高，說明本實施例在FeSe基超導線材的制備過程中采用熱擠壓的方法，能夠有效的提尚FeSe基超導線材的載流性能。
[0081 ] 實施例6
[0082]本實施例FeSe基超導線材的制備方法包括以下步驟:
[0083]步驟一、在充滿惰性氣體的手套箱中將摩爾比為1.25:1的鐵粉與砸粉研磨混合均勻，得到混合粉體，然后將所述混合粉體置于冷壓模具中進行冷壓成型，所述冷壓模具為不銹鋼模具，所述不銹鋼模具的模腔為直徑為8mm的圓柱形模腔，得到厚度為Imm的塊體;所述冷壓成型的壓力為18MPa，保壓時間為15min，所述鐵粉為質量純度不低于98%的還原鐵粉，所述砸粉的質量純度不低于99.9% ;
[0084]步驟二、將步驟一中所述塊體在真空條件下或氬氣氣氛中進行燒結處理，然后以10°C/h的降溫速率降至25°C室溫，接著研磨降溫后的塊體，得到前驅體粉末;所述前驅體粉末的平均粒徑不大于ΙΟΟμπι，所述燒結處理的溫度為700°C，保溫時間為30h;
[0085]步驟三、將步驟二中所述前驅體粉末裝入鐵包套中，得到裝管復合體，然后對所述裝管復合體進行旋鍛拉拔加工，道次加工率為5%，得到橫截面為正六邊形的單芯線材，之后對所述單芯線材依次進行定尺、截斷和酸洗處理;所述正六邊形的對邊距為6.9mm;所述鐵包套的外徑為I Omm，壁厚為Imm，所述鐵包套的質量純度不低于99%;
[0086]步驟四、將13根鐵棒與6根步驟三中酸洗后的單芯線材置于無氧銅管中進行二次組裝得到二次復合體，所述二次組裝的具體過程為:將I根鐵棒置于無氧銅管的中心，將6根單芯線材圍繞I根鐵棒排列成圓環狀結構裝入無氧銅管中，然后將12根鐵棒圍繞6根單芯線材排列成圓環狀結構裝入無氧銅管中；所述鐵棒與單芯線材的橫截面形狀及尺寸均相同，所述無氧銅管的剩余電阻率不小于80，所述無氧銅管的外徑為65mm，壁厚為11.5mm;
[0087]本實施例二次復合體的結構如圖3所示，由圖3可知，本實施例二次復合體由位于芯部的正六邊形結構以及包覆于正六邊形結構外部的圓環形結構組成，其中，位于外部且無填充色的圓環形結構代表無氧銅管，位于芯部的正六邊形結構中，以黑色填充的正六邊形結構代表鐵棒，以斜線填充的正六邊形結構代表酸洗處理后的單芯線材；
[0088]步驟五、在真空條件下對步驟四中所述二次復合體的兩端進行封焊，然后對封焊后的二次復合體進行熱擠壓加工，得到多芯線材;所述熱擠壓加工的加熱溫度為700°C，保溫時間為lh，擠壓力為400t，擠壓速率為13m/min;所述封焊的焊縫深度不小于3mm，真空度不大于10—1Pa;
[0089]步驟六、對步驟五中所述多芯線材進行旋鍛拉拔加工，道次加工率為5%，得到直徑為1.5mm的FeSe基超導線材。
[0090]本實施例通過測量FeSe超導材料傳輸法測量所制線材在4.2K零場條件下的臨界電流密度Jc，其零場下Jc約為1140A.cm—2，與常規方法制備的Jc 1027A.cm—2相比，達到了11%以上的提高，說明本實施例在FeSe基超導線材的制備過程中采用熱擠壓的方法，能夠有效的提尚FeSe基超導線材的載流性能。
[0091]本發明所采用的設備均為市售易得的常規設備，本發明【具體實施方式】中選用的燒結爐為合肥科晶材料技術有限公司生產的KSL-1400-A1型高溫箱式爐，選用的手套箱為德國布勞恩UNILAB型手套箱。
[0092]以上所述，僅是本發明的較佳實施例，并非對本發明作任何限制，凡是根據本發明技術實質對以上實施例所作的任何簡單修改、變更以及等效結構變化，均仍屬于本發明技術方案的保護范圍內。
【主權項】
1.一種FeSe基超導線材的制備方法，其特征在于，該方法包括以下步驟: 步驟一、將鐵粉和砸粉在充滿惰性氣體的手套箱中研磨混合均勻，得到混合粉體，然后將所述混合粉體置于冷壓模具中進行冷壓成型，得到塊體;所述冷壓成型的壓力為1MPa?181^，保壓時間為211^11?501^11;所述鐵粉和砸粉的摩爾比為(0.9?1.5):1; 步驟二、將步驟一中所述塊體在氬氣氣氛或真空條件下進行燒結處理，然后將燒結處理后的塊體以不高于30°C/h的降溫速率降至25°C室溫，接著對降溫后的塊體進行研磨，得到前驅體粉末;所述前驅體粉末的平均粒徑不大于ΙΟΟμπι，所述燒結處理的溫度為600°C?9000C，保溫時間為1h?30h; 步驟三、將步驟二中所述前驅體粉末裝入鐵包套中，得到裝管復合體，然后對所述裝管復合體進行旋鍛拉拔加工，得到橫截面為正六邊形的單芯線材，之后對所述單芯線材依次進行定尺、截斷和酸洗處理;所述正六邊形的對邊距為5mm?1mm ； 步驟四、將I根鐵棒與18根步驟三中酸洗處理后的單芯線材置于無氧銅管中進行二次組裝，得到二次復合體，所述二次組裝的具體過程為:將I根鐵棒置于無氧銅管的中心，將18根單芯線材圍繞I根鐵棒排列成圓環狀結構裝入無氧銅管中；或者，將7根鐵棒與12根步驟三中酸洗后的單芯線材置于無氧銅管中進行二次組裝，得到二次復合體，所述二次組裝的具體過程為:將I根鐵棒置于無氧銅管的中心，將其余6根鐵棒繞所述I根鐵棒排列成圓環狀結構裝入無氧銅管中，然后將12根單芯線材圍繞所述6根鐵棒排列成圓環狀結構裝入無氧銅管中；或者，將13根鐵棒與6根步驟三中酸洗后的單芯線材置于無氧銅管中進行二次組裝，得到二次復合體，所述二次組裝的具體過程為:將I根鐵棒置于無氧銅管的中心，將6根單芯線材圍繞所述I根鐵棒排列成圓環狀結構裝入無氧銅管中，然后將12根鐵棒圍繞所述6根單芯線材排列成圓環狀結構裝入無氧銅管中；所述二次組裝過程中所采用的鐵棒與單芯線材的橫截面形狀及尺寸均相同，所述二次組裝過程中所采用的無氧銅管的剩余電阻率不小于80，所述無氧銅管的外徑為65mm?200mm，壁厚不小于I Omm ； 步驟五、在真空條件下對步驟四中所述二次復合體的兩端進行封焊，然后對封焊后的二次復合體進行熱擠壓加工，得到多芯線材;所述熱擠壓加工的加熱溫度為450°C?750 °C，保溫時間為Ih?6h，擠壓力為150t?500t，擠壓速率為10m/min?50m/min; 步驟六、對步驟五中所述多芯線材進行旋鍛拉拔加工，得到FeSe基超導線材。2.按照權利要求1所述的一種FeSe基超導線材的制備方法，其特征在于，步驟一中所述冷壓模具為不銹鋼模具，所述不銹鋼模具的模腔為直徑為6mm?1mm的圓柱形模腔，所述塊體的厚度不超過4mm。3.按照權利要求1所述的一種FeSe基超導線材的制備方法，其特征在于，步驟一中所述鐵粉與砸粉的摩爾比為(1.10?1.25): I，所述冷壓成型的壓力為15MPa?18MPa，保壓時間為1min?20min，所述鐵粉為質量純度不低于98%的還原鐵粉，所述砸粉的質量純度不低于 99.9%04.按照權利要求3所述的一種FeSe基超導線材的制備方法，其特征在于，步驟一中所述鐵粉與砸粉的摩爾比為1.15: I，所述冷壓成型的壓力為18MPa，保壓時間為15min。5.按照權利要求1所述的一種FeSe基超導線材的制備方法，其特征在于，步驟二中所述燒結處理的溫度為600 0C?800 0C，保溫時間為1h?24h。6.按照權利要求5所述的一種FeSe基超導線材的制備方法，其特征在于，步驟二中所述燒結處理的溫度為800°C，保溫時間為12h。7.按照權利要求1所述的一種FeSe基超導線材的制備方法，其特征在于，步驟三中所述鐵包套的外徑為8mm?12_，壁厚為0.8mm?2_，所述鐵包套的質量純度不低于99 %。8.按照權利要求1所述的一種FeSe基超導線材的制備方法，其特征在于，步驟五中所述熱擠壓加工的加熱溫度為600°C?700°C，保溫時間為Ih?2h，擠壓力為200t?400t，擠壓速率為 15m/min ?30m/mino9.按照權利要求8所述的一種FeSe基超導線材的制備方法，其特征在于，步驟五中所述熱擠壓加工的加熱溫度為650°C，保溫時間為1.5h，擠壓力為250t，擠壓速率為20m/min。
【文檔編號】H01B13/00GK105869781SQ201610496518
【公開日】2016年8月17日
【申請日】2016年6月29日
【發明人】張勝楠, 李成山, 劉吉星, 馮建情, 張平祥
【申請人】西北有色金屬研究院