石墨烯/納米銀感光導電復合漿料及制備方法

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石墨烯/納米銀感光導電復合漿料及制備方法
【專利摘要】本發明公開一種石墨烯/納米銀感光導電復合漿料及制備方法，按照重量計其制備原料包括：石墨烯和球型納米銀，該石墨烯和球形納米銀的重量比為1：2.0~3.5。制備過程，先將石墨烯干燥，然后在黃光條件下混合得到。本發明石墨烯和納米銀的合理配方以及新的工藝方法，是得感光銀漿具有顯像清晰、解像度高、導電性極佳、涂膜強度高等特點；產品通過絲網印刷、凸版印刷，表干后再曝光，顯影便可獲得所需高解析度圖案（L/S=30/30μm以上），具有優良的印刷性能、良好的儲存穩定性，優良的導電性能，優秀的解析度，良好的附著力。
【專利說明】
石墨稀/納米銀感光導電復合漿料及制備方法
技術領域
[0001] 本發明感光導電復合材料，尤其是一種石墨締/納米銀感光復合漿料。
[0002] 本發明還設及一種制備方法，即石墨締/納米銀感光導電復合漿料的制備方法。
【背景技術】
[0003] 隨著觸控與顯示行業的飛速發展，人們對觸控與顯示設備（電子通訊觸控與顯示設備、多媒體與公共信息查詢顯示設備、工業控制顯示設備等）的品質要求越來越高。一方面在功能上要求可實現精確定位、迅速感應W及多點觸控等，另一方面在外觀上可實現輕薄等特征，大屏幕、高成像質量、高分辨率化成為各種觸控與顯示設備追求的目標。為了使觸控與顯示設備達到運些目標，人們對觸控顯示設備的觸控屏、薄膜開關等電子導電線路的設計研發提出更高的要求，要求電子導線線路更精細化，眾多觸控顯示開始進行窄邊框大尺寸研發，對功能片的導線線路也是要求越來越精細。
[0004] 目前觸控屏、薄膜開關等電子導線線路的設計制作一般都采用普通的導電銀漿印刷工藝制作，但是普通的熱固化導電銀漿，采用普通的網版印刷，導線線路邊緣經常出現溢膠現象，導線線路不精細，一般線寬線距為100/100WI1的解析度。為了提高導線線路的精細化，人們后來開發了感光導電銀漿。普通感光導電銀漿主要W球型納米銀/片狀納米銀復合粒子、球型納米銀/碳納米管復合粒子等為導電介質。導電介質添加量極大，為質量分數的 70-90%，再加上片狀納米銀與碳納米管透光性不好，普通感光導電銀漿雖然可W提高導線線路的解析度(線寬線距達到40/40μπι)，但是導線線路UV固化不完全、顯影不清晰使導線線路不整齊等，還沒達到高精細化程度(解析度L/S:30/30皿W上），同時還存在導電性能下降與不穩定等缺陷。
[0005] 針對上述的運些問題，出現了很多的相關技術方案，如：申請號為:201310648627.3，名為"一種高電導率的石墨締/銀納米復合材料的制備方法"的專利技術；申請號為:201510117683.3,名為"一種石墨締/銀復合材料及其制備方法"的技術方案。
[0006] 上述的技術方案中，能夠通過石墨締和銀的結合，提高復合漿料的強度和導電性，但是其工藝復雜，而且導電性W及強度還不夠高。
[0007] 上述技術問題，亟待解決。

【發明內容】

[000引本發明為了克服現有技術的不足，本發明提出一種石墨締/納米銀感光導電復合漿料，其目的在于提高漿料的感光性能、同時提高導電性W及穩定性。
[0009] 為了解決上述的技術問題，本發明提出的基本技術方案為:一種石墨締/納米銀感光導電復合漿料，按照重量計其制備原料包括:石墨締和球型納米銀，該石墨締和球形納米銀的重量比為1:2.0~3.5。
[0010] 石墨締是最新發現的二維超導電材料，在平面方向，具有超高的導電性能，石墨締與球型納米銀的復合使用，提高感光導電漿的導電性能;石墨締為二維片狀結構，石墨締厚度極薄，具有極佳的透光性。石墨締是一種二維晶體，具有極佳的機械性能，是最強初的材料，斷裂強度比最好的鋼材還要高200倍，感光導電漿添加石墨締有利于提高導線線路的強度（導線線路不易斷裂），從而提高導線線路的導電穩定性。UV光容易透過石墨締引發光引發劑與感光樹脂的固化反應。
[0011] 進一步的，按照重量份數計還包括:感光樹脂20-30份、光聚合單體5-10份、光引發劑2-5份、熱固化樹脂5-10份、分散劑1 -5份、消泡劑1 -5份和惰性溶劑100-200份。
[0012] 進一步的，所述感光樹脂由W下方法制得:將鄰甲酪醒環氧樹脂200份加入反應蓋中，加入100份異氯尿酸Ξ縮水甘油醋，加熱至50至55°C溶解1小時;然后加入阻聚劑對徑基苯甲酸0.1份，催化劑Ξ苯基憐1.5份，將此混合物加熱至95-105°C后，緩慢滴入丙稀酸72份，反應6小時；并且將此反應物降溫至90°C，加入四氨苯酢100份，四甲苯 110份，二價酸醋溶劑48份，保持90-95°C反應8小時，得到固含量為60%的聚合物，固定形成酸值為80mg KOH/g最后反應物降溫至50°C制得。
[0013] 進一步的，所述石墨締為少層石墨締，其厚度小于20nm。
[0014] 進一步的，所述球型納米銀的粒徑小于lOOnm。
[0015] 進一步的，所述光聚合單體為多官能團反應單體。光聚合單體為Ξ徑甲基丙烷Ξ 丙締酸醋、季戊四醇Ξ丙締酸醋、二Ξ徑甲基丙烷四丙締酸醋與二季戊四醇六丙締酸醋等多官能團反應單體。
[0016] 進一步的，光引發劑是指在常溫下在UV光照的情況下可W產生自由基的組份，有芳基烷基酬衍生物、取代多環釀等。比較有代表性包括苯偶姻衍生物、苯偶酷縮酬衍生物、徑烷基苯酬、二苯甲酬等，作為優選，選擇能夠深層固化的光引發劑，2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-嗎嘟-1-丙酬、2異丙基硫雜蔥酬、1-徑基環己基苯基甲酬中的一種或者幾種混合。熱固化樹脂為能與酸改性的環氧丙締酸醋反應的物質，一般酪醒環氧樹脂，優選F-51酪醒環氧樹脂。
[0017] 進一步的，所述熱固化樹脂為酪醒環氧樹脂或者F-51酪醒環氧樹脂。
[0018] 進一步的，分散劑為常用的聚氨醋、聚丙締酸醋高分子量分散劑，提高感光樹脂對導電材料的潤濕性，有利于導電材料的分散。本方案中，作為優選，可W選聚氨醋類型分散劑。
[0019] 具體的，消泡劑為有機娃類或非娃類消泡劑，用于消除涂料制造過程產生的氣泡，作為優選，選擇有機娃類消泡劑。助劑含量不宜過高，否則會影響涂膜的機械性能，優選情況下，助劑為1-5。惰性溶劑一般指乙二醇甲酸、二價酸醋DBE、丙二醇甲酸醋酸醋、乙二醇甲酸中的一種或者多種，但不局限于此。
[0020] 為了實現上述石墨締/納米銀感光導電復合漿料，本發明另一方面還提出一種新的制備工藝，具體如下： 1) 取石墨締置于真空干燥箱在l〇〇°C條件下干燥1-4小時去水； 2) 在黃光條件下，將感光樹脂、熱固化樹脂、石墨締、納米銀粉、惰性溶劑、分散劑混合加入攬拌機，控制轉速500-1000巧m、攬拌1-化，得到第一混合物； 3) 在黃光條件下，將第一混合物加入納米砂磨機進行分級研磨分散，轉速控制2000- 3000rpm，其中，在該納米砂磨機中加入粒徑1.0mm的錯珠研磨分散4h，然后在粒徑0.5mm的錯珠研磨分散4h，得到納米導電漿料； 4)向上述納米導電漿料置于攬拌機中并添加消泡劑、光引發劑、惰性溶劑，并在500- 100化pm的轉速下攬拌1-2小時，得到感光導電復合漿料。
[0021] 本發明中利用邸式納米砂磨機對石墨締/納米銀復合漿料進行特殊工藝研磨，石墨締/納米銀復合漿料為納米級別的漿料，分散性均勻，粒徑佳等，提高感光導電漿的感光性能。
[0022] 本發明中，利用石墨締極佳的透光性等特性，新型感光導電復合漿料W石墨締、球形納米銀復合粒子作為導電介質，UV光容易透過石墨締引發光引發劑與感光樹脂的固化反應，新型感光導電漿固化完全、顯影干凈與清晰、解像度高，從而提高新型感光導電復合漿料的感光性，其顯影干凈與圖線清晰，使其在觸控與顯示行業的應用制作出高精細化的導線線路化/S:30/30ym);石墨締為二維結構，平面方向具有極高的導電性能。石墨締與納米銀的復合形成石墨締面與球形納米銀點接觸，形成W石墨締平面與球形納米銀點互穿導電網絡，與普通感光銀漿的銀與導電碳黑的點對點接觸，銀與碳納米管的點對線接觸方式比較起來，更能有效降低接觸電阻，使得W石墨締與球型納米銀復合所形成的導電網絡具有超低的電阻率。石墨締更多的是貢獻平面方向的導電性能，球型納米銀更多的是貢獻縱向導電性能，石墨締與球型納米銀復合共同形成導電網絡，大幅度提高導電性能;石墨締是最強初的材料，斷裂強度比最好的鋼材還要高數十倍，用石墨締與納米銀的復合，可W提高導線線路的強度，使導線線路不易斷裂，保持導電性的穩定。
[0023] 本發明的有益效果是：本發明的技術方案中，石墨締和納米銀的合理配方W及新的工藝方法，是得感光銀漿具有顯像清晰、解像度高、導電性極佳、涂膜強度高等特點；產品通過絲網印刷、凸版印刷，表干后再曝光，顯影便可獲得所需高解析度圖案(L/S=30/30ymW上），具有優良的印刷性能、良好的儲存穩定性，優良的導電性能，優秀的解析度，良好的附著力。
[0024]
【附圖說明】
[0025] 圖1為本發明使用的石墨締的沈Μ圖之一；圖2為本發明使用的石墨締的SEM圖之二；圖3為本發明石墨締/納米銀感光導電復合漿料的顯像性圖。
[0026]
【具體實施方式】
[0027] 下面將W【具體實施方式】對本技術方案做進一步說明。
[0028] 結合附圖1-3: 實施例1 按重量份數計，感光樹脂20、酪醒環氧樹脂(F-51)5、石墨締15、球形納米銀粉(NAg- 20D巧0、光引發劑（907)3、分散劑（聚氨醋類AFC0NA-4010)4、消泡劑（有機娃類AFC0NA- 2501 )2、丙二醇甲酸醋酸醋50、二價酸醋80 1)取15份質量份數的石墨締，在真空干燥箱內干燥（10(TC烘烤地)去除水分； 2) 在黃光條件下，按上述質量份數將感光樹脂20、熱固化樹脂(F-51)5、石墨締15、納米銀粉50、二價酸醋80、分散劑(AFC0NA-4010)4混合加入攬拌機，控制轉速lOOOrpm，攬拌時間 2h，得到第一混合物； 3) 在黃光條件下將第一混合物加入納米砂磨機進行分級研磨分散;具體的，在粒徑為 1.0mm的錯珠條件下研磨分散4h;然后在粒徑為0.5mm的錯珠條件下研磨分散4h;其中，轉速控制為3000巧m，細度要求含lOOnm，取出包裝好，得到納米導電漿料； 4) 向上述納米導電漿料中添加消泡劑(AFC0NA-2501)2、光引發劑(907)3、丙二醇甲酸醋酸醋，攬拌機攬拌，控制轉速1000巧m，攬拌時間化，分散均勻后得到感光導電復合漿料。
[0029] 實施例2 按重量份數計，感光樹脂40、酪醒環氧樹脂(F-51)8、石墨締20、納米銀粉(NAg-20D) 50、光引發劑（ΤΡ0)3、分散劑(聚氨醋類AFC0NA-4010)4、消泡劑(有機娃類AFC0NA-2501)2、丙二醇甲酸醋酸醋50、二價酸醋100 1) 取20份質量份數的石墨締，在真空干燥箱內干燥(10(TC烘烤地)去除水分； 2) 在黃光條件下，按上述質量份數將感光樹脂40、熱固化樹脂(F-51) 8、石墨締20、納米銀粉60、二價酸醋1000、分散劑(AFC0NA-4010M混合加入攬拌機，控制轉速為1000巧m，攬拌時間化； 3) 在黃光條件下將第一混合物加入納米砂磨機進行分級研磨分散(粒徑1.0mm的錯珠研磨分散地，粒徑0.5mm的錯珠研磨分散地），轉速控制3000rpm，，細度要求含lOOnm，取出包裝好，即為納米導電漿料； 4) 向上述納米導電漿料中添加消泡劑(AFC0NA-2501)2、光引發劑(ΤΡ0)3、丙二醇甲酸醋酸醋，攬拌機攬拌，控制轉速1000巧m，攬拌時間化，分散均勻后得到感光導電復合漿料。
[0030] 實施例3 按重量份數計，感光樹脂30、酪醒環氧樹脂(F-51H0、石墨締20、納米銀粉(NAg-20D) 50、光引發劑（907)3、分散劑(聚氨醋類AFC0NA-4010)4、消泡劑(有機娃類AFC0NA-2501)2、丙二醇甲酸醋酸醋50、二價酸醋100 1) 取20份質量份數的石墨締，在真空干燥箱內干燥(10(TC烘烤地)去除水分； 2) 在黃光條件下，按上述質量份數將感光樹脂30、熱固化樹脂(F-51)5、石墨締20、納米銀粉60、二價酸醋80、分散劑(AFC0NA-4010)4混合加入攬拌機，控制轉速lOOOrpm，攬拌時間 2h，得到第一混合物； 3) 在黃光條件下將第一混合物加入納米砂磨機進行分級研磨分散(粒徑1.0mm的錯珠研磨分散地，粒徑0.5mm的錯珠研磨分散4h)，轉速控制3000rpm,，細度要求含lOOnm，取出包裝好，得到納米導電漿料； 4) 向上述納米導電漿料中添加消泡劑(AFC0NA-2501)2、光引發劑(907)3、丙二醇甲酸醋酸醋，攬拌機攬拌，控制轉速1000巧m，攬拌時間化，分散均勻后得到感光導電復合漿料。
[0031] 根據上述3個實施例得到的感光導電復合漿料，進行測試，具體測試要求如下：上述實施例制備的新型感光導電復合漿料用165Τ(420目）網絲印于玻璃蓋板，W80°C 熱風循環式干燥爐干燥涂膜20mins，用具有線路圖案的掩膜菲林附著于涂膜上，采用紫外光曝光（曝光能量200mJ/Cm2)，達到9-10級（斯圖費21級曝光）。其次m%碳酸鋼水溶液在 2.0kg/Cm2的噴淋力下顯影60S，將未曝光部分予W溶解去除。其后，在180 °C熱風循環干燥爐中進行熱固化處理60 mins,對樣板進行附著性、硬度、解像度、方阻與環測性能等各種測試，具體測試數據如表1和表2所示。
[0032] 進一步，為了更好說明本發明的技術效果，本方案設計了兩個用于進行數據對比對比方案，具體如下：對比例1 按重量份數計，感光樹脂30、酪醒環氧樹脂(F-51H0、納米銀(深圳市東大來化工有限公司生產的片狀納米銀，粒徑<300皿)20、納米銀粉(NAg-20D)60、光引發劑（907)3、分散劑(聚氨醋類AFC0NA-4010 )4、消泡劑(有機娃類AFC0NA-2501 )2、丙二醇甲酸醋酸醋50、二價酸醋100 在黃光條件下，按上述質量份數將感光樹脂40、熱固化樹脂(F-51)5、納米銀(東大來片狀納米銀，粒徑< 200nm)20、納米銀粉(NAg-20D)60、二價酸醋80、分散劑(AFC0NA-4010 )4混合加入攬拌機，控制轉速1000巧m，攬拌時間化；在黃光條件下將上述混合物加入納米砂磨機進行研磨分散地，轉速控制3000巧m，，細度要求<100nm，取出包裝好，即為納米導電漿料；向上述納米導電漿料中添加消泡劑(AFC0NA-250O2、光引發劑(907)3、丙二醇甲酸醋酸醋，攬拌機攬拌，控制轉速lOOOrpm，攬拌時間化，分散均勻后即為新型感光導電復合漿料。
[0033] 對比例2 按重量份數計，感光樹脂30、酪醒環氧樹脂(F-51H0、碳納米管（日本昭和電工VGCF ) 20、納米銀粉(NAg-20D)60、光引發劑（907)3、分散劑(聚氨醋類AFC0NA-4010M、消泡劑(有機娃類AFC0NA-2501 )2、丙二醇甲酸醋酸醋50、二價酸醋100 在黃光條件下，按上述質量份數將感光樹脂40、熱固化樹脂(F-51)5、碳納米管（日本昭和電工VGCF) 20、納米銀粉(NAg-20D)60、二價酸醋80、分散劑(AFC0NA-4010M混合加入攬拌機，控制轉速1000巧m，攬拌時間化；在黃光條件下將上述混合物加入納米砂磨機進行研磨分散地，轉速控制3000巧m，，細度要求<100nm，取出包裝好，即為納米導電漿料；向上述納米導電漿料中添加消泡劑(AFC0NA-250O2、光引發劑(907)3、丙二醇甲酸醋酸醋，攬拌機攬拌，控制轉速lOOOrpm，攬拌時間化，分散均勻后即為新型感光導電復合漿料。
[0034] 上述對比例制備的新型感光導電復合漿料用165Τ(420目）網絲印于玻璃蓋板，W 80°C熱風循環式干燥爐干燥涂膜30mins，用具有線路圖案的掩膜菲林附著于涂膜上，采用紫外光曝光（曝光能量300mJ/Cm2)。其次W1 %碳酸鋼水溶液在2.0kg/Cm2的噴淋力下顯影 60S，將未曝光部分予W溶解去除。其后，在180°C熱風循環干燥爐中進行熱處理固化60 mins,對樣板進行附著性、硬度、解像度、方阻與環測性能等各種測試。
[0035] 實施例1-3和對比例1-2的具體參數如表1和表2所示：表1

根據上述的監測數據，可w得出，本發明的石墨締/納米銀感光導電復合漿料應用在觸摸與觸控行業制作導線線路，相比普通的感光銀漿，導線線路更加精密化化/S:30/30)、更低電阻值(方阻<30πιΩ)、附著力佳(ASTM等級5B)、硬度更高（>4H)、導線線路強度高，不易斷裂等;耐環境性能極佳，長時間保持較佳的附著力(ASTM等級5B)與電性能穩定性（電性能變化<5%)。
[0036] 具體的，本發明的技術方案可W廣泛應用于觸摸屏、薄膜開關、電子標簽等電子行業的導電線路制作，可大大提高生產效率和產品品質，可推廣應用在電子元器件、集成電路、電子組件、電路板組裝、液晶模組、觸摸屏、顯示器件、照明、通訊、汽車電子、智能卡、射頻識別、電子標簽、太陽能電池等領域。
[0037] 根據上述說明書的掲示和教導，本發明所屬領域的技術人員還可W對上述實施方式進行變更和修改。因此，本發明并不局限于上面掲示和描述的【具體實施方式】，對本發明的一些修改和變更也應當落入本發明的權利要求的保護范圍內。此外，盡管本說明書中使用了一些特定的術語，但運些術語只是為了方便說明，并不對本發明構成任何限制。
【主權項】
1. 一種石墨烯/納米銀感光導電復合漿料，其特征在于，按照重量計其制備原料包括：石墨烯和球型納米銀，該石墨烯和球形納米銀的重量比為1:2.0~3.5。2. 如權利要求1所述的石墨烯/納米銀感光導電復合漿料，其特征在于，按照重量份數計還包括:感光樹脂20-30份、光聚合單體5-10份、光引發劑2-5份、熱固化樹脂5-10份、分散劑1 -5份、消泡劑1 _5份和惰性溶劑100-200份。3. 如權利要求2所述的石墨稀/納米銀感光導電復合楽:料，其特征在于，所述感光樹脂由以下方法制得:將鄰甲酚醛環氧樹脂200份加入反應釜中，加入100份異氰尿酸三縮水甘油酯，加熱至50至55°C溶解1小時;然后加入阻聚劑對羥基苯甲醚0.1份，催化劑三苯基磷1.5份，將此混合物加熱至95-105°C后，緩慢滴入丙稀酸72份，反應6小時;并且將此反應物降溫至90°C，加入四氫苯酐100份，四甲苯110份，二價酸酯溶劑48份，保持 90-95°C反應8小時，得到固含量為60%的聚合物，固定形成酸值為80mg KOH/g最后反應物降溫至50 °C制得。4. 如權利要求2所述的石墨稀/納米銀感光導電復合楽:料，其特征在于:所述石墨稀為少層石墨稀，其厚度小于20nm〇5. 如權利要求2所述的石墨稀/納米銀感光導電復合楽:料，其特征在于:所述球型納米銀的粒徑小于1 〇〇nm 〇6. 如權利要求2所述的石墨稀/納米銀感光導電復合楽:料，其特征在于:所述光聚合單體為多官能團反應單體。7. 如權利要求2所述的石墨稀/納米銀感光導電復合楽:料，其特征在于:所述光引發劑為2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-嗎啉-1-丙酮、2異丙基硫雜蒽酮、1-羥基環己基苯基甲酮中的至少一種。8. 如權利要求2所述的石墨烯/納米銀感光導電復合漿料，其特征在于:所述熱固化樹脂為酚醛環氧樹脂或者F-51酚醛環氧樹脂。9. 如權利要求2所述的石墨烯/納米銀感光導電復合漿料，其特征在于:所述分散劑為聚氨酯類分散劑。10. -種如權利要求1至9之一的石墨烯/納米銀感光導電復合漿料的制備方法： 1) 取石墨烯置于真空干燥箱在100 °C條件下干燥1-4小時去水； 2) 在黃光條件下，將感光樹脂、熱固化樹脂、石墨烯、納米銀粉、惰性溶劑、分散劑混合加入攪拌機，控制轉速500-1000rpm、攪拌1-2h，得到第一混合物； 3) 在黃光條件下，將第一混合物加入納米砂磨機進行分級研磨分散，轉速控制2000-3000rpm，其中，在該納米砂磨機中加入粒徑1.0mm的錯珠研磨分散4h，然后在粒徑0.5mm的鋯珠研磨分散4h，得到納米導電漿料； 4) 向上述納米導電漿料置于攪拌機中并添加消泡劑、光引發劑、惰性溶劑，并在500-lOOOrpm的轉速下攪拌1-2小時，得到感光導電復合漿料。
【文檔編號】H01B1/22GK105869705SQ201610199963
【公開日】2016年8月17日
【申請日】2016年3月31日
【發明人】姜宗清, 郭煥煥, 鐘起權
【申請人】深圳市國創珈偉石墨烯科技有限公司

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