用于鋰二次電池的陰極板的制作方法
【專利摘要】本發明的一實施例公開一種用于鋰二次電池的陰極板，其特征在于，包括：陰極活性物質，包含硅合金；粘合劑；單壁碳納米管分散液，其中，所述鋰二次電池用陰極板中包含的所述硅合金與所述單壁碳納米管分散液的比例為800比3至20比1。
【專利說明】
用于鋰二次電池的陰極板
技術領域
[0001]本發明涉及一種用于鋰二次電池的陰極板，尤其涉及一種極板的容量高且效率優秀的用于鋰二次電池的陰極板。
【背景技術】
[0002]目前為止，使用鋰金屬作為鋰電池的陰極活性物質，但是在使用鋰金屬的情況下，可能因樹突(dendrite)的形成而產生電池短路并存在爆炸的危險性，所以用碳系物質代替鋰金屬作為陰極活性物質且得到了廣泛的使用。
[0003]作為所述碳系活性物質，包括天然石墨、人造石墨等結晶碳以及軟碳(softcarbon)、硬碳(hard carbon)等非晶碳。雖然所述非晶碳的容量大，但是存在充放電過程中的非可逆性大的問題。結晶碳中主要使用石墨，其理論極限容量為372mA h/g，并因其容量高而被使用為陰極活性物質。
[0004]為了開發新一代的高容量鋰電池，需要開發一種超過石墨的容量的高容量陰極活性物質。為此，利用硅合金的活性物質目前正得到積極的研究。硅具有高容量及高能量密度，且相比利用碳系材料的陰極活性物質，可以吸收和放出更多的鋰離子，因此可供制造具有高容量和高能量密度的二次電池。
[0005]但是，在利用這種硅系陰極活性物質制造用于鋰二次電池的陰極板的情況下，在陰極板的制造中必須使用的粘合劑等引起非可逆反應而導致陰極板的容量、初始效率和壽命特性降低的問題。
【發明內容】
[0006]技術問題
[0007]本發明的目的在于提供一種可實現具有高容量及優良的初始效率的二次電池的鋰二次電池用陰極板。
[0008]本發明的目的在于提供一種可實現壽命特性提高的二次電池的鋰二次電池用陰極板。
[0009]本發明的技術問題不限于上文中提到的技術問題，本領域技術人員可以從以下的記載中明確理解沒有提到的其他技術問題。
[0010]技術方案
[0011]用于實現上述目的之根據本發明的一實施例的鋰二次電池用陰極板的特征在于，包括:陰極活性物質，包含硅(Si)合金;粘合劑;單壁碳納米管(SffCNT)分散液，其中，所述鋰二次電池用陰極板中包含的所述硅合金與所述單壁碳納米管分散液的比例為800比3至20比I。
[0012]根據本發明的又一特征，單壁碳納米管分散液的比例可以為160比I至80比3。
[0013]根據本發明的又一特征，娃合金中可以包含40at(原子數)%至7Oat %的娃。
[0014]根據本發明的又一特征，陰極活性物質還可以包含石墨。
[0015]根據本發明的又一特征，鋰二次電池用陰極板中可以包含I至10at%的粘合劑。
[0016]根據本發明的又一特征，鋰二次電池用陰極板中還可以包括0.01至2at%的增稠劑。
[0017]根據本發明的又一特征，鋰二次電池用陰極板中還可以包括0.01至5at%的導電劑。
[0018]其他實施例的具體事項包含于具體說明和附圖中。
[0019]有益效果
[0020]本發明具有可實現具有高容量及優良的初始效率的二次電池的技術效果。
[0021]本發明具有可實現壽命特性提高的二次電池的技術效果。
[0022]本發明的技術效果不限于上文中提到的技術效果，本領域技術人員可以從以下的記載中明確理解沒有提到的其他技術效果。
【附圖說明】
[0023]圖1是比較實施例1的用于鋰二次電池的陰極板和比較例I的用于鋰二次電池的陰極板的成分比例的表。
[0024]圖2是比較實施例2的用于鋰二次電池的陰極板和比較例2的用于鋰二次電池的陰極板的成分比例的表。
[0025]圖3是表示針對實施例1和比較例I中制造的用于鋰二次電池的陰極板的極板容量、活性物質容量和初始效率的表。
[0026]圖4a至圖4c是表示針對實施例1和比較例I中制造的用于鋰二次電池的陰極板的壽命特性的曲線圖。
[0027]圖5a至圖5c是表示針對實施例2和比較例2中制造的用于鋰二次電池的陰極板的壽命特性的曲線圖。
[0028]最優實施形態
[0029]用于實現上述目的的根據本發明的一實施例的用于鋰二次電池的陰極板的特征在于，包括:陰極活性物質，包含硅(Si)合金;粘合劑;單壁碳納米管(SWCNT)分散液，其中，所述鋰二次電池用陰極板中包含的所述硅合金與所述單壁碳納米管分散液的比例為800比3至20比I。
【具體實施方式】
[0030]可以參照附圖和在下文詳細說明的實施例而明確本發明的優點和特征、以及實現它們的方法。但是本發明不限于以下公開的實施例，而可以以多種形態實現，本實施例僅用于使本發明的公開完整，并且為了給在本發明的所屬技術領域具有基本知識的人員更完整地說明本發明的范圍而提供，本發明僅根據權利要求的范圍而定義。
[0031]本發明的多個實施例的各個特征可以部分或整體地進行彼此結合或組合，并且本領域技術人員可以充分理解，可以進行技術上多樣的聯動和驅動，且各個實施例可以相對彼此而獨立地實施，也可以通過關聯關系一同實施。
[0032]本說明書中使用的程度術語“大約”表示，在提到的含義中提示固有的制造和物質許可誤差時，接近該數值的含義。為了防止非善意的侵權人不當地利用為了助于本發明的理解而提到的準確或絕對數值而使用。
[0033]本說明書中使用的單位“％”在沒有特殊規定的情況下，表示“原子數％(&1%)”。
[0034]本發明提供如下的用于鋰二次電池的陰極板，包括:包含硅(Si)合金的陰極活性物質;粘合劑；以及單壁碳納米管(SWCNT)分散液。
[0035]本發明中，硅(Si)合金作為陰極活性物質，可以參與到鋰離子的吸收和釋放。
[0036]硅(Si)合金是包含硅(Si)的合金，其種類不受特殊限制。硅(Si)合金可以是包括作為基本的娃(Si)、以及招(Al)、鎳(Ni)、鈷(Co)、鐵(Fe)、銅(Cu)、絡(Cr)、錯(Zr)、鈦(Ti)、猛(Mn)中的一種以上的元素的合金。娃(Si)合金中可以包含4(^1:%至7(^1:%的娃(Si)。
[0037]粘合劑可以起到增加構成鋰二次電池用陰極板的成分之間的結合力的作用。粘合劑可以是SBR(styrene_butadiene rubber，苯乙稀-丁二稀橡膠)系列的粘合劑，但是不限于此。
[0038]鋰二次電池用陰極板中可以包括I至10&丨％的粘合劑，但是不限于此。
[0039]鋰二次電池用陰極板中可以包括少量的單壁碳納米管(SWCNT)分散液(具體而言，使硅合金相對SWCNT分散液的比例為800比3至20比I)，從而可以起到改善鋰二次電池用陰極板的容量、初始效率和壽命特性的作用。
[0040]碳納米管(CNT)具有石墨面(sheet)以納米水平的直徑圓滑卷繞的形態，并且可以根據石墨面的卷角和形態而具有多種結構。單壁碳納米管(SWCNT)表示石墨面由單層形成的碳納米管(CNT)，從而可以與石墨面由多個層形成的多重壁碳納米管(MffCNT)進行區分。
[0041]單壁碳納米管(SWCNT)分散液被添加到鋰二次電池用陰極板的比例可以根據硅
(Si)合金被添加到鋰二次電池用陰極板的比例而不同。具體地，在硅(Si)合金的添加比例增加的情況下，單壁碳納米管(Si)分散液的添加比例也可以一起增加;在硅(Si)合金的添加比例減少的情況下，單壁碳納米管(SWCNT)分散液的添加比例也可以一起減少。
[0042 ]鋰二次電池用陰極板中包含的硅(Si)合金相對單壁碳納米管(SffCNT)分散液的比例可以為800比3至20比I，優選為160比I至80比3。據此，在硅(Si)合金以8at%的比例混合的情況下，單壁碳納米管(SWCNT)分散液可以以0.03at %至0.4at %的比例，優選以0.05&1:%至0.331:%的比例混合。
[0043]陰極活性物質包括硅(Si)合金，此外還可以包括石墨。石墨可以作為陰極活性物質而參與到鋰離子的吸收及放出。陰極活性物質中包含的硅(Si)合金與石墨的比例不受特殊限制，根據實現方式，硅(Si)合金和石墨可以以多種比例混合。
[0044]鋰二次電池用陰極板還可以選擇性地包括0.01至2&丨％的增稠劑。增稠劑可以起到增加構成鋰二次電池用陰極板的成分的粘度的作用。增稠劑可以是CMC (carboxyme thy Icellulose，羧甲基纖維素)系列的增稠劑，但不限于此。
[0045]鋰二次電池用陰極板還可以選擇性地包括0.0I至5at %的導電劑。導電劑可以起到提高鋰二次電池用陰極板的導電性的作用。
[0046]實施例1
[0047]制造本發明的陰極板的方法不受特殊限制，可以利用本領域中通常公知的多種陰極板的制造方法而制造陰極板。
[0048]實施例1中，制造具有Si5O(Cu5OAl5O)45Fe5的組成的硅(Si)合金，然后混合8at%&例的所述硅(Si)合金、Iat %比例的CMC系列的增稠劑、2at %比例的SBR系列的粘合劑、其余比例的石墨，并再混合0.03&丨％至0.3at%的單壁碳納米管(SWCNT)分散液而制造了鋰二次電池用陰極板。
[0049]實施例2
[0050]實施例2中，制造具有Si5O(Cu5OAl5O)45Fe5的組成的硅(Si)合金，然后混合5.8at%比例的所述硅(S i)合金、I at %比例的CMC系列的增稠劑、2at %比例的SBR系列的粘合劑、其余比例的石墨，并再混合0.03at %至0.1Oat %的單壁碳納米管(SWCNT)分散液而制造了鋰二次電池用陰極板。
[0051 ] 比較例I
[0052]比較例I中，制造具有Si5Q(Cu5QAl5())45Fe5的組成的硅(Si)合金，然后混合5.8at%比例的所述硅(S i)合金、I at %比例的CMC系列的增稠劑、2at %比例的SBR系列的粘合劑、其余比例的石墨，然后一點都不混合單壁碳納米管(SWCNT)分散液、并再混合0.0lat%和
0.5&〖％的單壁碳納米管(SWCNT)分散液而制造了鋰二次電池用陰極板。
[0053]比較例2
[0054]比較例2中，制造具有Si5Q(Cu5QAl5Q)45Fe5的組成的硅(Si)合金，然后混合5.8at%比例的所述硅(S i)合金、I at %比例的CMC系列的增稠劑、2at %比例的SBR系列的粘合劑、其余比例的石墨，然后一點都不混合單壁碳納米管(SWCNT)分散液、并再混合0.0lat %的單壁碳納米管(SWCNT)分散液而制造了鋰二次電池用陰極板。
[0055]圖1是比較實施例1的用于鋰二次電池的陰極板和比較例I的用于鋰二次電池的陰極板的成分比例的表。
[0056]圖2是比較實施例2的用于鋰二次電池的陰極板和比較例2的用于鋰二次電池的陰極板的成分比例的表。
[0057]1、極板容量及初始效率
[0058]對實施例1和比較例I中制造的鋰二次電池用陰極板進行了充放電評價。具體地，在對制造成硬幣形狀的陰極板進行一次充放電后，測量了極板容量(mAh/g)、活性物質容量(mAh/g;極板容量除以陰極活性物質的添加比例的容量)和初始效率(％)，并將其結果示于圖3中。
[0059]參照圖3，可知實施例1-1的鋰二次電池用陰極板(硅(Si)合金比SWCNT分散液的比例為800比3的陰極板)相比比較例1-1和1-2的鋰二次電池用陰極板(沒有添加SWCNT分散液的硅(Si)合金比SWCNT分散液的比例為800比3的陰極板)，表現出優秀的極板容量和效率。從上述事實可知，添加SWCNT分散液直到，才能提高極板容量和效率。并且，可知實施例1-2、1-3和1-4的鋰二次電池用陰極板共同地表現出優秀的極板容量及初始效率。
[0060 ] 再次參照圖3，可知比較例1-3的鋰二次電池用陰極板(硅合金比SWCNT分散液的比例為16比I的陰極板)比起實施例1-4的鋰二次電池用陰極板(硅合金比SWCNT分散液的比例為80比3的陰極板)，表現出更低的極板容量和初始效率。從上述事實可知，在硅(Si)合金與SWCNT分散液的比例超過大約20比I的情況下，極板容量和效率反而降低。不受理論的限制，但是在硅(Si)合金與SWCNT分散液的比例超過大約20比I的情況下，可認為因構成陰極板的諸成分的非可逆性增加而導致極板容量及效率降低。
[0061 ] 從圖3中公開的數值可知，需要硅(S i)合金與SWCNT分散液的比例至少在800比3至20比I，優選160比I至80比3，才能夠提高鋰二次電池用陰極板的容量和初始效率。
[0062]2、循環壽命特性
[0063]測量了針對實施例1和2、比較例I和2中制造的鋰二次電池用陰極板的循環壽命特性。具體地，對實施例1和2、比較例I和2中制造的硬幣形狀的鋰二次電池用陰極板以0.5C重復50次的充放電而測量了循環壽命特性。所述充放電方式按照本領域中通常公知的對鋰二次電池用活性物質的充放電方式執行。其結果示于圖4a至圖4c，以及圖5a至圖5c。
[0064]具體地，圖4a中示出了針對實施例1-1和1-2、比較例I _2的陰極板的壽命特性、圖4b中示出了針對實施例1 -3和1-4、比較例1-3的陰極板的壽命特性、圖4c中示出了針對比較例1-1的陰極板的壽命特性。并且，圖5a中示出了針對實施例2-1的陰極板的壽命特性、圖5b中示出了針對實施例2-2和2-3、比較例2-2的陰極板的壽命特性、圖5c中示出了針對比較例2-1的陰極板的壽命特性。
[0065 ] 參照圖4a至圖4c，比較例1-1的陰極板(沒有添加SWCNT分散液的陰極板)和比較例
1-2的陰極板(硅合金與SWCNT分散液的比例為800比I的陰極板)的壽命特性幾乎沒有差異，但是實施例1 -1的陰極板(硅合金與SWCNT分散液的比例為800比3的陰極板)在50次的充放電后，其容量幾乎沒有差異，因此相比比較例1-1和1-2的陰極板，得到了相當大的改善。并且，可知實施例1-2、1-3和1-4的陰極板(硅合金與SWCNT分散液的比例為800比3至80比3的陰極板)共同地表現出優秀的壽命特性。
[0066]另外，參照圖4b，可以確認比較例1-3的陰極板(硅(S i)合金與SWCNT分散液的比例為16比I的陰極板)也表現出優秀的壽命特性。
[0067 ] 參照圖5a至圖5 c，比較例2-1的陰極板(沒有添加SWCNT分散液的陰極板)和比較例
2-2的陰極板(硅合金與SWCNT分散液的比例為580比I的陰極板)的壽命特性幾乎沒有差異，但是實施例2-1的陰極板(硅合金與SWCNT分散液的比例為580比3的陰極板)在50次的充放電后，其容量幾乎沒有差異，因此相比比較例2-1和2-2的陰極板，得到了相當大的改善。并且，可知實施例2-2和2-3的陰極板(硅合金與SWCNT分散液的比例為116比I至58比I的陰極板)共同地具有優秀的壽命特性。
[0068]從圖4和圖5中公開的數值可知，需要硅(Si)合金與SWCNT分散液的比例至少在800比3以上，優選160比I以上，才能夠提高陰極板的壽命特性。
[0069]如上所述，在對針對初始效率和壽命特性的數據進行分析的結果，可知需要硅
(Si)合金與SWCNT分散液的比例至少在800比3至20比I，優選160比I至80比3，才能同時提高鋰二次電池用陰極板的容量、初始效率和壽命特性(雖然在硅合金與SWCNT分散液的比例在20比I以上時也可以改善壽命特性，但是容量和初始效率降低，所以可知硅合金與SWCNT分散液的比例優選20比I以下)。
[0070]以上，以實施例為例對本發明進行了更詳細的說明，但是本發明不局限于上述實施例，在不脫離本發明的技術思想的范圍內，可以實施多種變形。因此，本發明中公開的實施例不應用于限定本發明的技術思想，而用于進行說明，且本發明的技術思想的范圍不限于上述實施例。本發明的保護范圍應根據權利要求書而得到解釋，而且與之相同的范圍內的所有技術思想須解釋為包含在本發明的權利范圍內。
【主權項】
1.一種鋰二次電池用陰極板，其特征在于，包括: 陰極活性物質，包含硅合金； 粘合劑；以及 單壁碳納米管分散液， 其中，所述鋰二次電池用陰極板中包含的所述硅合金與所述單壁碳納米管分散液的比例為800比3至20比I。2.如權利要求1所述的鋰二次電池用陰極板，其特征在于， 所述鋰二次電池用陰極板中包含的所述硅合金與所述單壁碳納米管分散液的比例為160比I至80比3。3.如權利要求1所述的鋰二次電池用陰極板，其特征在于， 所述硅合金中包含40原子數%至70原子數％的硅。4.如權利要求1所述的鋰二次電池用陰極板，其特征在于， 所述陰極活性物質還包含石墨。5.如權利要求1所述的鋰二次電池用陰極板，其特征在于， 所述鋰二次電池用陰極板中包含I至10原子數％的所述粘合劑。6.如權利要求1所述的鋰二次電池用陰極板，其特征在于，所述鋰二次電池用陰極板中還包括: . 0.01至2原子數％的增稠劑。7.如權利要求1所述的鋰二次電池用陰極板，其特征在于，所述鋰二次電池用陰極板中還包括: . 0.01至5原子數％的導電劑。
【文檔編號】H01M4/38GK105849946SQ201480071093
【公開日】2016年8月10日
【申請日】2014年12月9日
【發明人】樸徹浩, 金璇璟
【申請人】日進電氣有限公司