使用相分離的熱電材料、使用熱電材料的熱電器件及其制備方法

使用相分離的熱電材料、使用熱電材料的熱電器件及其制備方法
【專利摘要】本發明的一個方面公開了一種具有化學式1的組成的熱電材料，化學式1：(TI)x(Bi0.5Sb1.5?xTe3?y)1?x，其中，TI表示拓撲絕緣體。
【專利說明】
使用相分離的熱電材料、使用熱電材料的熱電器件及其制備 方法
技術領域
[0001] 本發明設及一種使用相分離的熱電材料、使用該熱電材料的熱電器件及其制備方 法。
【背景技術】
[0002] 熱電效應是指熱和電之間可逆的直接能量轉化。熱電效應通過載荷子（即材料中 的電子和空穴)的轉移來產生。
[0003] 塞貝克（Seebeck)效應是溫度差向電力的直接轉化，并且已應用于使用由熱電材 料兩端之間的溫度差產生的電動勢來發電的領域。巧爾帖(Peltier)效應是當使電流在電 路中流動時在上結點產生熱而在下結點吸收熱的效應，并且已應用于使用熱電材料兩端之 間的溫度差(該溫度差由從外部施加的電流引起)的冷卻系統領域。同時，塞貝克效應和巧 爾帖效應與焦耳熱效應的不同之處在于運些效應是熱力學可逆的，而焦耳熱效應是熱力學 不可逆的。
[0004] 近年來，熱電材料已應用于半導體裝置和其他電子設備的被動冷卻系統，其中難 W解決與主動冷卻系統中的生熱相關的問題，因此，需求已擴大至在使用常規制冷氣體壓 縮法的系統中未解決運些問題的領域中，即，應用于DNA研究的精確溫控系統。熱電冷卻是 環境友好的冷卻技術，其不引起震動或噪音，且其中不使用引發環境問題的制冷氣體。當冷 卻效率隨著高效熱電冷卻材料的發展而提高時，運種熱電冷卻材料將擴展到常見冷卻系統 的應用領域，例如商用和家用冰箱、空調等。此外，當將熱電材料應用于汽車引擎單元、在工 業工廠中釋放出大量熱的設施等時，該熱電材料兩端之間的溫度差可W產生電力。因此，熱 電材料已作為一種新型的可再生能源而備受關注。

【發明內容】

[000引[技術問題]
[0006] 為解決上述問題而設計了本發明，其目的在于一種能夠增加塞貝克系數而不損失 任何導電率從而改善熱電性能的熱電材料、使用該熱電材料的熱電器件及其制備方法。
[0007] 本發明的技術目的不限于運些，本領域技術人員將從W下詳細說明中清楚理解本 文未描述的其他技術目的。
[000引[技術方案]
[0009] 本發明的目的可W通過提供具有化學式1所示的組成的熱電材料來實現：
[0010] [化學式1]
[0011] (TI)x(Bi〇.5Sbl.5-Je3-y)l-x [001^ 其中，TI表示拓撲絕緣體。
[0013]在本發明的另一方面中，本文提供了一種具有雙相結構的熱電材料，其包括由預 定材料構成的第一晶粒和由拓撲絕緣體構成的第二晶粒。
[0014] [有益效果]
[0015] 下文將描述本發明的一個實施方式的移動終端的效果及其控制方法。
[0016] 根據本發明的至少一個實施方式，可W提供一種熱電材料，其能夠增加塞貝克系 數和功率因數，從而改善熱電性能。
[0017] 本發明的效果不限于運些，本領域技術人員將從W下詳細說明中清楚理解本文未 描述的其他效果。
【附圖說明】
[0018] 圖Ia~圖Ic是圖示了用來改善熱電材料的品質因數ZT的常規熱電材料微結構的 圖。
[0019] 圖2圖示了本發明一個實施方式的納米復合熱電材料的微結構，其界面由不同類 型的拓撲絕緣體形成。
[0020] 圖3圖示了本發明一個實施方式的與Bio.5Sbi.5Te3相分離的AgsTe相的X射線衍射 (XRD)結果。
[0021] 圖4圖示了本發明一個實施方式的與Bio.5Sbi.5Te袖分離的AgsTe相的高倍透射電 子顯微鏡(TEM)結果。
[0022] 圖5a~5e是圖示了通過測量本發明實施方式的熱電材料（X為0.1~0.4,且表示 AgsTe的摩爾比）和比較例的熱電材料(Bio.5Sbi.5Te3)的電導率、賽貝克系數、功率因數、熱導 率和品質因數ZT隨熱電材料的溫度變化而獲得的實驗結果的曲線圖。
[0023] 圖6a圖示了通過用離子束蝕刻復合材料巧Bio.5Sbi.5Te袖和AgsTe相已分離）的斷 面并用原子力顯微鏡(AFM)對該斷面拍攝而獲得的形貌圖。
[0024] 圖化圖示了該復合材料的導電AFM圖像。
[0025] 圖6c圖示了對據認為是AgsTe相的區域繪制的I-V特性曲線。在該I-V特性曲線中， Ag2化相展示出半導體特性且具有較小的能隙。
[0026] 圖6d圖示了對據推定是Bi-Sb-Te相的區域繪制的I-V特征曲線。該Bi-Sb-Te相展 示出半導體特性，其中該熱電材料的能隙高于Ag2化相。
[0027] 圖7是圖示了配備有車載冰箱的汽車的結構的圖，所述車載冰箱包含本發明一個 實施方式的熱電材料。
[0028] 圖8是圖示了可W插入手套箱G中的冷卻/加熱箱的截面圖，其中使用了本發明的 一個實施方式的熱電器件。
[0029] 圖9是圖示了包含本發明一個實施方式的熱電器件的車輛用冷卻/加熱單元的結 構的側面截面圖。
[0030] 圖10是圖示了使用了本發明一個實施方式的熱電器件的凈水器的構造圖。
[0031] 圖11是圖示了使用了本發明一個實施方式的熱電器件的冷卻/加熱模塊的示意性 透視圖。
[0032] 圖12是圖示了本發明一個實施方式的墊的截面圖。
【具體實施方式】
[0033] 用于冷卻累或加熱累的在室溫（300K)附近使用的熱電材料的組成通常由 (BiaSbi-a)2(TecSei-c)3表示，且多晶塊體材料在300K下的品質因數ZT約為1。熱電材料的性 能可W由品質因數ZT值確定，其通常被稱為無量綱品質因數并如等式1中定義。
[0034] [等式 1]
[0035]
[0036] 在等式1中，S表示賽貝克系數(其指由每rc的溫差產生的熱電功率），〇表示電導 率，T表示絕對溫度，K表示熱導率。因此，S 2O表示功率因數。如等式1所示，為了增加熱電材 料的品質因數ZT，應當增加賽貝克系數S和電導率〇(即功率因數S 2O),且應當減小熱導率K。 但是，由于賽貝克系數和電導率彼此具有制衡關系，所W電導率增加時賽貝克系數會降低， 反之亦然，運取決于作為載荷子的電子或空穴的濃度變化。例如，具有高電導率的金屬具有 低賽貝克系數，具有低電導率的絕緣材料具有高賽貝克系數。賽貝克系數和電導率之間的 運種制衡關系限制了功率因數的增加。
[0037] 圖Ia~圖Ic是圖示了用來改善熱電材料的品質因數ZT的常規熱電材料微結構的 圖。
[0038] 為了改善熱電材料的品質因數ZT，已進行了多種嘗試來形成諸如超晶格薄膜、納 米線、量子點等納米結構，從而利用量子限域效應來增加賽貝克系數或基于聲子玻璃電子 晶體(PGEC)概念來減小熱導率。
[0039] 第一，量子限域效應作為W下概念使用:其中，納米結構引起材料中載荷子的能量 態密度(DOS)增加，從而增加有效質量，導致賽貝克系數增大。在此情況下，電導率和賽貝克 系數之間的相互關系被破壞，因此即使在賽貝克系數增加時電導率也不會顯著增加。
[0040] 第二，PGEC概念是W下的一種概念，其中通過阻斷參與熱傳遞的聲子的移動并防 止載荷子電子的移動發生阻斷，來僅使熱導率下降而電導率沒有任何下降。即，聲子和載荷 子電子二者都從熱電材料的高溫側向低溫側傳熱，其中僅有聲子的移動受到屏障物阻斷 (聲子散射），而載荷子電子則平穩流動。因此，運一概念具有因聲子散射而降低熱導率的效 果，但因載荷子電子而具有防止電導率降低的作用。
[0041 ]將參照圖示了熱電材料微結構的附圖來詳細描述運類常規方法。
[0042] 圖Ia是圖示了納米復合熱電材料10的微結構的圖。在納米復合熱電材料10中，可 W通過減小熱電材料中晶粒11的尺寸來增加 ZT值。晶粒11的直徑可W為20~100納米(nm)。
[0043] 聲子散射出現在聲子穿過晶粒邊界12時，熱導率可W隨著晶粒11的尺寸的減小而 降低。另一方面，由于在聲子穿過晶界1時載荷子電子的移動受影響的程度相對較低，因此 可W使電導率的變化最小化。所W，在具有納米復合結構的熱電材料中，熱電材料的ZT值可 W因 PGEC概念而增大，如圖Ia所示。
[0044] 圖化是圖示了經洗提的熱電材料20的微結構的圖，通過將預定材料21洗提到晶界 12上，該熱電材料20具有增加的ZT值。
[0045] 洗提到晶界12上的材料21可W引起聲子散射，并同時具有改善電導率的效應，因 此增加了經洗提的熱電材料20的總ZT值。
[0046] 圖Ic是圖示了熱電材料30的微結構的圖，該熱電材料30具有通過改變工藝而獲得 的層級結構。
[0047] 該層級結構用來在晶粒11中形成另一晶粒，因此通過較大的晶粒11誘導較大聲子 的聲子散射，并通過較小的晶粒31誘導較小聲子的聲子散射。可W通過由此誘導的熱電材 料降低該熱電材料的熱導率。
[0048] 至此已參照圖Ia~Ic描述了用來使用常規方法增加 ZT值的熱電材料的微結構。根 據上述常規微結構，用于降低熱導率的結構通常成為焦點。因此，僅控制熱導率來改變ZT值 的方法的缺點在于ZT值的變化可能僅是微小的。
[0049] 作為實現PGEC概念的另一特定方法，實驗結果顯示，當W超晶格在化Te上形成 饑SeTe層時或將BisTes層和SbsTes層層疊為超晶格時，ZT得到非常顯著的改善。然而，運需 要昂貴的設施，因為應當人工使用薄膜工藝來形成運種超晶格，并且，該熱電材料并不適于 熱電發電和冷卻設備的實際使用，因為即使將薄膜形成至較大厚度時，薄膜的厚度也只為 數百納米。
[0050] 因此，本發明提出了能夠借助納米結構來降低熱導率且同時改善電導率和賽貝克 系數的結構來作為本發明一個實施方式的熱電材料的微結構。
[0051] 降低熱導率的一種主要途徑是實現能夠通過納米結構化而有效散射參與熱傳遞 的聲子的納米結構，且已在上述圖Ia中描述。晶界12是有效散射聲子的界面。在此情況下， 當減小粒徑W增加晶界12的密度時，可W降低晶格熱導率。近年來，制備納米尺寸的熱電材 料顆粒(例如納米顆粒、納米線、納米片等)的技術已作為開發此類材料的策略而浮現。
[0052] 同時，由于電導率和賽貝克系數如上所述具有相互制衡關系，因此難W同時改善 電導率和賽貝克系數。賽貝克系數和電導率之間的運種相互制衡關系的出現是因為難W同 時調節例如賽貝克系數和電導率等物理性質。但是，當可W將實現賽貝克系數和電導率的 通道分割為兩個通道時，就可W打破賽貝克系數和電導率之間的相互制衡關系。換言之，當 從樣品表面獲得電導率并且賽貝克系數作為從塊體材料給出的高值時，可W同時實現高的 賽貝克系數和電導率。
[0053] 在本發明的一個實施方式中，提出使用拓撲絕緣體(下文稱之為"TI")來同時實現 高的賽貝克系數和電導率。拓撲絕緣體是指W下一種材料:其因強自旋軌道禪合和時間反 演對稱而使塊體材料充當絕緣體，但樣品表面是金屬性的且未發生拓撲形變。也就是，運意 味著電子經該樣品表面移動，即絕緣體的樣品表面為金屬性的情況稱為"拓撲金屬態"。當 電子經形成在拓撲絕緣體表面上的金屬層移動時，可W改善熱電材料的電導率。下文中，將 描述本發明的一個實施方式的熱電材料的微結構的具體實例。
[0054] 圖2圖示了本發明一個實施方式的納米復合熱電材料的微結構，該納米復合熱電 材料的界面由不同類型的拓撲絕緣體構成。
[0055] 圖2所示的納米復合熱電材料的微結構可W通過第一材料的晶粒200(下文稱之為 "第一晶粒"）和第二材料的晶粒201(下文稱之為"第二晶粒"）的相分離來形成。下面將詳細 描述制備本發明的一個實施方式的微結構的方法。
[0056] 構成本發明的一個實施方式的納米復合熱電材料的第一材料和第二材料中的至 少一個可W例如包含選自由Bi-Te類熱電材料、Pb-Te類熱電材料、Co-Sb類熱電材料、Si-Ge 類熱電材料和Fe-Si類熱電材料組成的組的至少一種。Pb-Te類熱電材料包含饑和Te,且還 可W包含其他元素。Co-Sb類熱電材料可W是包含Co和Fe中一種元素 W及Sb的材料。Si-Ge 類熱電材料可W是包含Si和Ge的材料。熱電材料的更具體的實例可W包括Bio.sSbi.sTes、 Bi2Te3合金、CsBi4Te6、CoSb3、PbTe合金、Zn4Sb3、Zn4Sb3合金、NaxCo02、CeFe3.日Co日.日Sbl2、 Bi2Sr2C〇2〇y、姑sC〇4〇9或Sio.sGeo.冶金。不過，熱電材料不限于運些材料。
[0057]本發明的一個實施方式的第一材料和第二材料中的至少一個可W包含拓撲絕緣 體。
[0化引 2011年，中國科學院的一篇論文（Physical Review Letters, 106卷，156808頁 (2011))公開了 P-AgsTe具有拓撲絕緣體特性。下文將詳細描述使用P型熱電材料（即 Bio.sSbi.sSes)作為基本材料并通過AgsTe的相分離而形成的拓撲絕緣體的微結構W及根據 本發明的一個實施方式制備其的方法。
[0059] 本發明的一個實施方式的第一材料和第二材料中的至少一個可W包含具有高能 隙的半導體。
[0060] 本發明的一個實施方式的熱電材料可W用來獨立地控制熱導率、電導率和賽貝克 系數，運使得ZT值顯著增加。
[0061] 第一，本發明的一個實施方式的熱電材料可W通過其納米結構來降低熱導率。如 上文在圖Ia所示的納米復合微結構中所描述的，由于可W在晶界12處誘導聲子散射，該納 米結構可有效降低熱導率。本發明的一個實施方式的熱電材料可W通過由相應的第一和第 二晶粒形成的納米結構來降低熱導率。
[0062] 第二，本發明的一個實施方式的熱電材料可W通過拓撲絕緣體的"拓撲金屬態"來 增強電導率。由于具有高遷移率的金屬態形成在晶界12(也可稱之為拓撲絕緣體的表面）， 可W大大增強熱電材料的電導率。
[0063] 最后，根據本發明的一個實施方式，使用具有高能隙的材料作為樣品塊體材料可 W改善賽貝克系數。當賽貝克系數改善時，可W預期較高的功率因數。由于賽貝克系數隨著 分別構成第一晶粒和第二晶粒的第一材料和第二材料的能隙的增大而增大，因此當第一和 第二材料由絕緣體形成時可W增大賽貝克系數。運是因為絕緣體是由具有高能隙的材料構 成。
[0064] 為了形成具有上述特性的復合材料，根據本發明的一個實施方式，通過不同類型 的熱電材料或拓撲絕緣體（即第二材料)在熱電材料的基本材料(Bio.sSbi.sTesK即第一材 料）中的相分離而表現出拓撲保持(topology preservation)，由此提供了一種具有化學式 1所示的組成的熱電材料。
[0065] [化學式。
[0066] (TI)x(Bio.己訊 1.己-Je3-y)i-x，其中 0<x<0.4 且 0<x<0.5
[0067] 在化學式1中，TI表示"拓撲絕緣體"，即具有拓撲絕緣體特性的任何材料，并因此 可W包括AgSbTes和Ag化2中的至少一種。X表示TI的摩爾比。
[0068] 根據本發明的一個實施方式，Te可W是化學計量不足的。
[0069] 根據本發明的一個實施方式，Sb可W是化學計量不足的。
[0070] 根據本發明的一個實施方式，根據X射線衍射(XRD)的測量，由化學式1的組成構成 的化合物可W具有雙相結構，其中，TI和Bio.5訊i.sTes混合在一起。
[0071] 根據本發明的一個實施方式，所述熱電材料的密度可W對應于理論密度的70%~ 100%。
[00。] 制備方法實例
[007引1)烙融相分離
[0074] W給定摩爾比定量地稱取Ag、Bi、訊和Te,并加入石英管中，WlO-S托的真空度將該 石英管真空密封。由于AgsTe的烙點為96(TC，將真空密封的石英管投入電爐中，緩慢加熱至 1050°C的溫度，在1050°C保持12小時，而后冷卻。將由此合成的化合物破碎并在研鉢中研磨 1小時磨成粉末，在形成有直徑為12.8mm的孔的碳模子中，在50MPa的壓力和350°C的溫度下 將該粉末燒結1小時。
[0075] 圖3圖示了本發明一個實施方式的與Bio.5訊1.5化3相分離的AgsTe相的X畑結果。圖4 圖示了本發明一個實施方式的與Bio. sSbi.sTes相分離的AgsTe相的高倍透射電子顯微鏡 (TEM)結果。
[0076] 可W看到，在壓力燒結前的樣品中，AgSbTes相和Bio.5Sb1.5Te3相是分離的。但是，如 圖3所示，如XRD所測得的，可看出AgSbTes相的峰消失，且在350°C壓力燒結后的樣品中觀察 到細AgsTe相。運是因為AgSbTe細在約360°C再次相分離成AgsTe相和SbsTe袖。結果，如圖4 所示，在高倍透射電子顯微鏡下，觀察到樣品中AgsTe相和Bio. sSbi.sTes相因烙融合成和壓力 燒結而分離。
[0077] 2)粉末冶金
[0078]分別合成了 AgsTe和Bio. sSbi.sTes化合物，研磨成粉末，并W-定比例混合在一起， 隨后對所得混合物進行壓力燒結，W制得兩種相混合在一起的復合材料。
[0079] 參照圖4的上圖，AgsTe的合成如下。將Ag和TeW給定的摩爾比加入石英管中，將該 石英管真空密封，在電爐中加熱至1050°C，在1050°C保持24小時，隨后緩慢冷卻至500°C。而 后，將混合物在500°C下放置預定的一段時間，隨后在水中驟冷。將由此合成的AgsTe破碎， 并使用球磨機或噴射磨機將其研磨成尺寸為數十微米的粉末。
[0080] 此外，Bio.5Sbi.5Te3的合成如下。將Bi、Sb和TeW給定的摩爾比加入石英管中，將該 石英管真空密封，在電爐中加熱至850°C，在850°C保持24小時，隨后冷卻。將由此合成的 Bio.5訊i.sTes破碎，并使用噴射磨機將其研磨成尺寸為數百納米的粉末。
[0081] W給定的比例混合由此制得的粉末。在混合粉末時，通過使用球磨機的方法和在 有機溶劑中混合粉末的方法將少量的AgsTe均勻分散。將所得的粉末混合物置于碳模子中， 隨后在50MPa的壓力和350°C的溫度下將其壓力燒結1小時。
[00劇性質評估
[0083] 圖5a~5e是圖示了通過測量本發明實施方式的熱電材料(X為0.1~0.4，x表示Ag 的摩爾比）和比較例的熱電材料(Bio.5Sb1.5Te3)的電導率、賽貝克系數、功率因數、熱導率和 品質因數ZT而獲得的實驗結果的圖。在300K~600K的溫度范圍內測量熱電特性。使用直流 (DC)4探針法測量電導率，使用靜態溫差法測量賽貝克系數，使用激光閃光法測量熱導率。 在此情況下，電導率、賽貝克系數和熱導率均在垂直于壓力方向的方向上測量。
[0084] 參照圖5a~5e可W看出，與比較例的熱電材料(Bio.5Sb1.5Te3)相比，本實施方式的 熱電材料(其中X為0.1~0.4)的電導率值在整個溫度范圍內都顯著改善，特別而言，在低溫 下電導率值明顯改善。參照圖5b，其示出了賽貝克系數的實驗結果，可W看出，與比較例的 熱電材料相比，本發明實施方式的熱電材料在大部分溫度范圍內都具有更低的賽貝克系數 值。但是，可W看出，熱電材料的賽貝克系數值從400K起逐漸下降，而在550KW上出現反轉。 此外，可W看到本發明實施方式的熱電材料在X = O.2時具有最高的賽貝克系數值。
[0085] 參照圖5c，其示出了功率因數的實驗結果，可W看出，與比較例的熱電材料相比， 本發明實施方式的熱電材料在大部分溫度范圍內都具有更高的功率因數。特別而言，確認 了本發明實施方式的熱電材料在X = 0.1和0.2時具有最高的功率因數。
[0086] 參照圖5d，其示出了電導率的實驗結果，也可W看出，與比較例的熱電材料相比， 本發明實施方式的熱電材料在大部分溫度范圍內都具有更低的電導率。特別而言，確認了 本發明實施方式的熱電材料在X = 0.2時展現出最佳性能。
[0087] 最后，參照圖5e，其示出了熱電材料的品質因數ZT的實驗結果，可W看出，與比較 例的熱電材料相比，本發明實施方式的熱電材料在大部分溫度范圍內都具有更高的品質因 數ZT。特別而言，確認了當假定熱電材料的可用區間是熱電材料的ZT值為IW上的區間時， 在X = O. 2時可用區間為約380K~600KW上的范圍。
[0088] 圖6a圖示了通過用離子束蝕刻相分離的復合材料的斷面并在原子力顯微鏡(AFM) 下對該斷面拍攝而獲得的形貌圖。在圖6a中，因不同的蝕刻水平而觀察到了暗區域和相對 較亮的區域，表明在本發明的一個實施方式的相分離復合材料中AgsTe相和Bi-Sb-Te相混 合在一起。
[0089] 圖6b圖示了該復合材料的導電AFM圖像。白色區域表示電導率高的區域，褐色區域 表示電導率低的區域。即，參照圖6b可看出，本發明的一個實施方式的相分離的復合材料具 有電導率不同的不同類型的相，并且運些相混合在一起。
[0090] 圖6c圖示了對據認為是AgsTe相的區域繪制的I-V特性曲線。參照該I-V特性曲線 可W看出，AgsTe相展現出半導體特性且具有相對較小的能隙。
[0091] 圖6d圖示了對據認為是Bi-Sb-Te相的區域繪制的I-V特征曲線。參照圖6d所示的 I-V特性曲線可W看出，Bi-Sb-Te相展現出了半導體特性，其中，該相的能隙高于AgsTe相， 后者的能隙分析如圖6c所示。
[0092] 本發明的一個實施方式的上述熱電材料在多種工業領域的適用性很高。下文將詳 細描述實際使用所述熱電材料的設備的結構。
[0093] 圖7是圖示了配備有車載冰箱的汽車的結構的圖，所述車載冰箱包含本發明一個 實施方式的熱電材料。
[0094] 通常，汽車中安裝有冷卻/加熱箱來盛放簡易的飲料罐或儲存少量的食物和飲品。 運種冷卻/加熱箱通常裝備在位于乘客座椅前方的手套箱G中、位于前排座椅中央部分的控 制箱C中或位于后排座椅中間的扶手A的內部空間中，如圖1所示。
[00M]近年來，在冷卻/加熱箱中趨向于經常使用熱電器件。使用運種熱電器件的冷卻/ 加熱箱包括:具有開口側的儲存室，用于打開或關閉儲存室的孔口的蓋子，安裝在儲存室下 部的熱電器件模塊，和安裝在熱電器件模塊外部W從熱電器件模塊吸收熱并向熱點設備模 塊福射熱的管路。可W根據施加給熱電器件模塊的電流流動方向而選擇性地使用冷卻和加 熱箱功能。
[0096] 圖8是圖示了可W插入手套箱G中的冷卻/加熱箱的截面圖，其中使用了本發明的 一個實施方式的熱電器件。
[0097] 如圖8所示，通過熱電器件模塊3冷卻或溫熱儲存內容物，熱電器件模塊3安裝于殼 體2的外殼22的一側，殼體2包括內殼21和外殼22,殼體2通過口 1來打開或關閉。取決于電流 流動方向，當在熱電器件模塊3的一側出現吸熱反應并在另一側出現放熱反應時，熱電器件 模塊3可W用來冷卻和加熱內容物。充當第一傳熱單元4的塊體可W設置在外殼22和內殼21 之間，且還可W安裝在熱電器件單元3的一側，W通過內殼21的內部而露出，由此冷卻或溫 熱地儲存盛放在內殼21中的內容物。此外，充當第二傳熱單元5的侶類散熱器可W安裝在熱 電器件單元3的另一側。另外，冷卻風扇6還可單獨安裝在與第二傳熱單元5相鄰之處，W強 制冷卻第二傳熱單元5。
[0098] 下文將參照圖9描述包含所述熱電器件的冷卻/加熱單元的結構。
[0099] 圖9是圖示了包含本發明一個實施方式的熱電器件的車輛用冷卻/加熱單元的結 構的側面截面圖。
[0100] 如圖9所示，多個熱電器件922W預定的間隔垂直地排布于冷卻/加熱單元920處。 此處，第一擋板928分別安裝在熱電器件922的上方和下方。假定放熱現象出現于設置在熱 電器件922上的上基板924處，而吸熱現象出現在下基板926處。運對應于加熱操作。
[0101] 同時，第二擋板929安裝在熱電器件922的后側。在此情況下，第二擋板929的上端 與熱電器件922的中部或上部相鄰且對接，第二擋板929的下端與安置在第二擋板929下方 的第一擋板928的表面對接。
[0102] 當按照此結構使空氣流動通過入口910時，空氣在移動中形成兩股空氣流。即，與 上基板924接觸通過的空氣通過放熱現象被加熱，隨后通過排出口912排出。不過，與下基板 926接觸通過的空氣通過吸熱現象被冷卻，隨后被第二擋板929阻擋。因此，冷卻的空氣并未 通過排出口 912排出。
[0103] 冷卻的空氣在按照圖9所示的X的指示橫向移動的同時通過廢氣口 960排出。廢氣 口960可W安裝成與車輛外部連通。雖然未在附圖中具體示出，但沿著第二擋板929的橫向 表面形成了空氣通道。在此情況下，可W將該空氣通道配置成與廢氣口960連接，由此將所 要排出的冷空氣和熱空氣分開。盡管圖9中示出了兩個熱電器件922,但顯而易見的是必要 時可W使用垂直層疊法增加熱電器件922的數量。
[0104] 下文將描述本發明的一個實施方式的熱電器件在凈水系統中加熱和冷卻飲用水 的應用。
[0105] 圖10是圖示了使用了本發明一個實施方式的熱電器件的凈水器的結構圖。圖11是 圖示了使用了本發明一個實施方式的熱電器件的冷卻/加熱模塊的示意性透視圖。圖12是 圖示了本發明一個實施方式的墊的截面圖。下面將參照圖10~12描述本發明一個實施方式 的熱電器件的組件。
[0106] 如圖10所示，該實施方式的凈水器包括：用于過濾水W產生凈化水的過濾器模塊 50,用于使用熱電效應來冷卻一部分經過濾器模塊50過濾的凈化水并同時使用熱電效應加 熱另一部分凈化水的冷卻/加熱模塊60，用于使凈化水循環通過過濾器模塊50和冷卻/加熱 模塊60的循環模塊70,和用于將循環模塊70中的凈化水通過排出旋塞100排出的排出管80。
[0107] 根據本實施方式，過濾器模塊50可W組合使用多個過濾器，且包括沉淀物過濾器 52、前碳過濾器53、反滲透過濾器54和后碳過濾器55。
[0108] 此處，沉淀物過濾器52、前碳過濾器53、反滲透過濾器54和后碳過濾器55 (其一起 構成過濾器模塊50)的技術配置和操作對本領域技術人員是顯而易見的，因此為清楚起見 將略去對其的詳細描述。
[0109] 冷卻/加熱模塊60包括:多個熱電半導體62,其包含因所施加的電流而在一側產生 冷卻效應且在另一側產生加熱效應的熱電器件;緊密設置在熱電半導體62之間的冷卻墊 64,其用來冷卻經過濾器模塊50過濾的凈化水;和緊密設置在熱電半導體62外部的加熱墊 66,其用來加熱經過濾器模塊50過濾的凈化水。
[0110] 將熱電半導體62形成為利用巧爾帖效應運行的熱電器件。此處，將該熱電器件配 置為W下模塊形式:其中，將n型和P型熱電偶禪接成使得運些熱電偶在電學上呈串聯排布 而在熱學上呈并聯排布。在此情況下，當使直流電流動時，熱電效應引起該模塊兩端的溫 差，從而冷卻該模塊的一個表面并加熱該模塊的另一個表面。運種熱電半導體是替代驅動 壓縮機來使冷卻劑循環的常規冷卻系統的環境友好型冷卻系統，并且可W使用所施加的電 流將室溫物體同時冷卻至-30°C和加熱至180°C。因此，所述熱電半導體適于同時使用熱水 和冷水的凈水器。
[0111] 此處使用了兩個熱電半導體62,且冷卻墊64設置在運兩個熱電半導體62之間W冷 卻熱電半導體62。雖然該實施方式中使用了兩個熱電半導體62,但根據凈化水的量，可W使 用四個或六個熱電半導體62。此外，冷卻墊64和加熱墊66的尺寸和形狀可W根據凈化水的 量而變化。
[0112] 冷卻墊64緊密設置在各個熱電半導體62之間，由此通過設置在冷卻墊64兩側的各 個熱電半導體62將凈化水冷卻。
[0113] 此外，將加熱墊66設置成相對于熱電半導體62與冷卻墊64相對，由此通過一個熱 電半導體62加熱凈化水。
[0114] 結果，當對熱電半導體62施加直流電時，熱電半導體62的一側被冷卻W使冷卻墊 64冷卻，而熱電半導體62的另一側被加熱W將加熱墊66加熱。在此情況下，兩個加熱墊66、 一個冷卻墊64和兩個熱電半導體62 W模塊形式一體化形成。
[0115] 由于加熱墊66和冷卻墊64形成在同一結構體中，在此實施方式中將通過實例來描 述冷卻墊64。
[0116] 冷卻墊64包括:墊體65a，其用于為凈化水提供流動路徑;入口 65b，其用于使經過 濾器模塊50過濾的凈化水在墊體扣曰中流動；和出口 65c，其用于將墊體65a中的凈化水排 出。
[0117] 入口 65b和出口 65c形成在墊體65a上，多個隔板65d形成在墊體65a中，并且因隔板 65d的存在而形成了供凈化水流動通過的通道。此處，墊體65a在該實施方式中可W由侶材 料形成，還可W與該實施方式不同地由其他熱導率高的金屬材料形成。
[0118] 循環模塊70用來在不使用由冷卻/加熱模塊60冷卻或加熱的凈化水時使凈化水在 凈水器中循環，且包括:供應管71，其用于將經過濾器模塊50過濾的凈化水供應至冷卻/加 熱模塊60;循環管73,其用于將墊體65a與供應管71連接W使在墊體65a中冷卻或加熱的凈 化水循環;=通止回閥74,其安裝在供應管71處并與循環管73連接W將凈化水的通道改變 至墊體65a和循環管73之一;和循環累72，其安裝在循環管73處W使凈化水在循環管73中沿 一個方向流動。
[0119] =通止回閥74從供應管71中形成分枝與循環管73連接。此處，當不通過排出旋塞 100排出凈化水時，=通止回閥74打開W使凈化水向著循環管73循環。另一方面，當通過排 出旋塞100排出凈化水時，=通止回閥74打開W將凈化水供應至冷卻/加熱模塊60。
[0120] 循環累72可W強制凈化水在正向和反向流動。在此實施方式中，循環累72強制凈 化水通過循環管73朝向冷卻/加熱模塊60流動，隨后強制凈化水循環通過=通止回閥74。
[0121] 同時，根據此實施方式，循環模塊70還可W包括安裝在循環管73處的溫度傳感器 75和用于從溫度傳感器75接收數據W控制冷卻/加熱模塊60的溫度的控溫器76。
[0122] 此外，排出管80用來連接循環管73與排出旋塞100。在此情況下，當排出旋塞100打 開時，循環管73中的溫度受控的凈化水能夠通過排出管80流向排出旋塞100。
[0123] 同時，循環模塊70可W包括與冷卻墊64連接W循環冷卻的凈化水的冷卻循環模塊 78和與加熱墊66連接W循環加熱的凈化水的加熱循環模塊79。
[0124] 通過供應管71和=通止回閥74將經過濾器模塊50過濾的凈化水供應至冷卻/加熱 模塊60。隨后，將凈化水供應至冷卻/加熱模塊60的冷卻墊64或加熱墊66。
[0125] 此處，將凈化水供應至缺乏凈化水的冷卻循環模塊78或加熱循環模塊79。
[0126] 隨后，凈水器的控制單元(未示出）向熱電半導體62施加電源W將冷卻墊64或加熱 墊66冷卻或加熱，并且經冷卻的冷卻墊64或加熱墊66利用熱傳導將在其中流動的凈化水冷 卻或加熱。雖然已參照上述示例性實施方式描述了本發明，但本領域技術人員將理解，可W 對本發明的上述示例性實施方式進行多種修改和改變而不脫離本發明的范圍。
[0127] 對本領域技術人員顯而易見的是，可W在不脫離本發明的主旨或范圍的情況下對 本發明做出各種修改和變化。因此，本發明意在覆蓋對本發明做出的修改和變化，只要運些 修改和變化在所附權利要求及其等同物的范圍內。
【主權項】
1. 一種熱電材料，其具有化學式1的組成： [化學式1] (TI )x(Bi〇.5Sbl.5-xTe3-y)l-x 其中，ΤΙ表示拓撲絕緣體。2. 如權利要求1所述的熱電材料，其中，所述拓撲絕緣體包含AgSbTe2和AgTe2中的至少 一種。3. 如權利要求1所述的熱電材料，其中，在化學式1中，0〈x < 0.4且0〈y< 0.5。4. 如權利要求1所述的熱電材料，根據X射線衍射(XRD)的測量，所述熱電材料具有雙相 結構，在所述雙相結構中TI和Bio. 5Sh. 5Te3混合在一起。5. -種具有雙相結構的熱電材料，其包含由預定材料構成的第一晶粒和由拓撲絕緣體 構成的第二晶粒。6. 如權利要求5所述的熱電材料，其中，所述拓撲絕緣體包含AgSbTe2和AgTe2中的至少 一種。7. 如權利要求6所述的熱電材料，其中，所述第二晶粒處于拓撲金屬態，以使得所述第 二晶粒的表面展現出金屬性。8. 如權利要求5所述的熱電材料，其中，所述預定材料由Bio.5Sbi.5Te3表示。9. 如權利要求5所述的熱電材料，其中，所述熱電材料具有化學式1的組成： [化學式1] (TI )x(Bi〇.5Sbl.5-xTe3-y)l-x 其中，ΤΙ表示拓撲絕緣體。
【文檔編號】H01L35/18GK105849923SQ201580003338
【公開日】2016年8月10日
【申請日】2015年1月19日
【發明人】李種洙, 宋裕章
【申請人】Lg電子株式會社, 慶熙大學校產學協力團