鎢電容器用陽極體的制作方法

鎢電容器用陽極體的制作方法
【專利摘要】本發明提供一種電解電容器陽極體，其特征在于，是通過將鎢粉燒結而形成燒結體，對所述燒結體進行化學轉化，從而在表面形成了由三氧化鎢化合物構成的電介質層的電容器陽極體，所述三氧化鎢化合物中的水合水的比例是相對于10個三氧化鎢化合物分子為1個分子以下。通過使用本發明涉及的陽極體，能夠制作相對于DC電壓的電容量變化(偏電壓依賴性)降低了的鎢電容器。
【專利說明】
鉆電容器用陽極體
技術領域
[0001] 本發明設及包含鶴燒結體的電容器陽極體。更詳細而言，設及相對于直流(DC)電 壓的電容量變化(偏電壓依賴性)降低了的鶴電容器的陽極體、和使用了該陽極體的固體電 解電容器。
【背景技術】
[0002] 隨著便攜式電話、個人電腦等電子設備的形狀的小型化、高速化、輕量化，運些電 子設備所使用的電容器被要求更小型且輕、更大的電容量、更低的ESR。
[0003] 固體電解電容器，例如將侶錐或由粗、妮、鶴等閥作用金屬粉的燒結體構成的導電 體(陽極體)作為一方電極，由該一方電極、電介質層和另一方電極(半導體層)來構建，所述 電介質層是將該一方電極的表層在憐酸等的電解質水溶液中電解氧化而在表面形成的金 屬氧化物的電介質層，所述另一方電極由半導體層構成，所述半導體層是在該電介質層上 通過電解聚合等而形成的。
[0004] 在上述閥作用金屬之中，W鶴粉的燒結體為陽極體的電解電容器，與W侶錐為陽 極體的電解電容器、W及W粗粉、妮粉的燒結體為陽極體的電解電容器相比，相對于DC電壓 的電容量變化(偏電壓依賴性)極大，具有難W用于要求電容器電容量的變動小的精密設備 用的電路中的問題。

【發明內容】

[0005] 本發明的課題是提供將上述鶴粉的燒結體作為陽極體的電解電容器的相對于DC 電壓的電容量變化(偏電壓依賴性)降低了的鶴電容器的陽極體、W及使用了該陽極體的電 解電容器。
[0006] 本發明人鑒于上述課題銳意研究的結果發現，通過使用氧化劑水溶液對鶴粉的燒 結體進行化學轉化處理而形成的由S氧化鶴(W〇3)構成的電介質被膜中所含的水合化合物 與鶴電容器的偏電壓依賴性大有關聯，并確認到，通過將在該水合化合物中W水合物的形 式含有的水在比較緩和的溫度條件下加熱除去，可大幅度改善鶴電容器的偏電壓依賴性， 從而完成了本發明。
[0007] 目P，本發明設及W下的鶴電容器的陽極體和固體電解電容器。
[0008] [1]-種電容器陽極體，其特征在于，是在表面形成有由=氧化鶴化合物構成的電 介質層的電容器陽極體，所述=氧化鶴化合物中的水合水的比例是相對于10個=氧化鶴化 合物分子為1個分子W下。
[0009] [2]-種電容器陽極體，其特征在于，是在表面形成有由=氧化鶴化合物構成的電 介質層的電容器陽極體，將所述陽極體在差示熱質量分析中、在高于l〇〇°C且為600°C W下 的溫度范圍中的質量減少的總量作為與水分子的脫離量相當的量時，所述水分子的比例是 相對于所述電介質層中的10個=氧化鶴化合物分子為1個分子W下。
[0010] [3] -種電解電容器，具有前項[1]或[2]所述的電容器陽極體。
[0011] [4] -種電容器陽極體的制造方法，其特征在于，是將鶴粉燒結而形成燒結體，將 所得到的燒結體在電解質水溶液中電解氧化，從而在表面形成由=氧化鶴化合物構成的電 介質層的電容器陽極體的制造方法，在所述電介質層形成后進行加熱處理，直到所述=氧 化鶴化合物中的水合水的比例變成相對于10個=氧化鶴化合物分子為1個分子W下為止。
[0012] [5]根據前項[4]所述的制造方法，在大氣氣氛中、190~300°C的溫度下進行所述 加熱處理。
[0013] 本發明提供一種電容器的陽極體，其是通過對鶴燒結體進行化學轉化而形成有由 =氧化鶴化合物構成的電介質層的電容器的陽極體，=氧化鶴化合物中的水合水的比例是 相對于10個=氧化鶴化合物分子為1個分子W下。
[0014] 使用了本發明的陽極體的電容器，相對于DC的電容器電容量的變動(偏電壓依賴 性)低，能夠很好地用于精密設備用的電路中。
【附圖說明】
[0015] 圖1是表示通過差示熱質量分析(TG-DTA)得到的、對鶴粉的燒結體進行化學轉化 處理而得到的具有電介質被膜的比較例4的陽極體(未熱處理）的直到600°C為止的質量減 少率、和實施例5的陽極體(在300°C下熱處理4小時）的直到300°C為止的質量減少率的曲線 圖。
【具體實施方式】
[0016] 在本發明中，作為鶴燒結體的原料的鶴粉（未加工的鶴粉。W下有時稱為"一次 粉"），市售有平均粒徑的下限直到約0.5WI1的鶴粉。鶴粉的粒徑越小，能夠制作細孔越小的 燒結體（陽極體）。粒徑比市售品更小的鶴粉，例如可W通過將=氧化鶴粉在氨氣氣氛下粉 碎、或將鶴酸、面化鶴使用氨氣、鋼等還原劑適當選擇條件進行還原而得到。
[0017] 另外，也可W由含有鶴的礦物直接或通過選擇經過多個工序的還原條件而得到。
[0018] 在本發明中，成為原料的鶴粉可W是進行了造粒的鶴粉（W下有時將進行了造粒 的鶴粉簡稱為"造粒粉"）。造粒粉由于流動性良好、容易進行成型等操作因而優選。
[0019] 上述的造粒粉，可W是例如采用與關于妮粉在日本特開2003-213302號公報中公 開的方法同樣的方法調整了細孔分布的造粒粉。
[0020] 造粒粉，也可W通過對例如一次粉添加水等液體和/或液狀樹脂等的至少一種而 形成為適當大小的顆粒狀后，在減壓下加熱、燒結而得到。容易操作的顆粒狀的造粒粉，可 W通過采用預實驗確定減壓條件(例如，氨氣等非氧化性氣體氣氛中、IOk化W下）、高溫放 置條件(例如，1100~2600°C、0.1~100小時）而得到。如果在造粒后沒有顆粒彼此的凝聚， 則不需要進行碎解。
[0021] 運樣的造粒粉可W用篩進行分級來使粒徑均勻。平均粒徑優選為50~200皿，更優 選為100~200WI1的范圍，如果運樣的話就能從成型機的料斗順利地流到模具中，因而優選。
[0022] 如果預先使一次粉的平均粒徑為0.1~Iwik優選為0.1~0.3WI1的范圍，則能夠特 別地增大由該造粒粉制作的電解電容器的電容量，因而優選。
[0023] 在得到運樣的造粒粉的情況下，例如調整所述一次粒徑，使造粒粉的比表面積(采 用邸T法測得)優選為0.2~20m2/g、更優選為1.5~2(WVg，運樣一來就能夠更增大電解電容 器的電容量，因而優選。
[0024] 在本發明中，為了改善所得到的電容器的漏電流特性等，也可W預先使鶴材料(包 括一次粉、造粒粉W及燒結體)含有后述的一些雜質。
[0025] 例如，優選使用W娃含量成為特定的范圍的方式使表面區域的一部分為娃化鶴的 鶴粉。使表面區域的一部分為娃化鶴的鶴粉，可W通過W下方式制備：向鶴粉中混合0.05~ 7質量％的娃粉，在減壓下加熱從而在1100~2600°C下使其反應，或者，在氨氣氣流中將鶴 粉碎后，進而混合娃粉，然后在減壓下在1100~2600°C的溫度下加熱從而使其反應。
[0026] 作為鶴粉，也優選使用在表面的一部分具有選自氮化鶴、碳化鶴和棚化鶴中的至 少一種物質的鶴粉。
[0027] 在本發明中，將上述的鶴粉成型為密度優選為8g/cm3W上的成型體，將該成型體 在優選為1480~2600°C的溫度下優選加熱10分鐘~100小時而形成燒結體。
[0028] 接著，在電解質水溶液中對燒結體的表層進行電解氧化。通過該化學轉化，形成氧 化鶴(VI)、即S氧化鶴(W〇3)，其成為電介質被膜。
[0029] 將形成有電介質被膜的燒結體(鶴陽極體)例如在大氣中、在190°C下放置了20小 時，由該陽極體得到的電容器，偏電壓3V時的電容量與偏電壓OV時的電容量大致相同，沒有 觀察到通常所見到的偏電壓依賴性。
[0030] 在=氧化鶴化合物中，除了WOsW外，還存在水合水附著于W〇3而形成的水合化合物 即鶴酸（例如出W04、H4W05等）。^氧化鶴(W化）在工業上是通過將鶴酸在大氣中、在900~ 1000 K下加熱分解而制造的（粉體粉末冶金用語辭典，312頁，日刊工業新聞社，2001年）。另 夕h鶴酸是其粉體作為試劑而被市售的。
[0031] 可W認為通過使用上述的氧化劑水溶液的化學轉化處理，產生了作為水合化合物 的鶴酸。而且，可W認為，通過化學轉化后的前述加熱處理，存在于電介質層中的鶴酸成為 除去了水合水的無水的S氧化鶴(W〇3)，由此作為電容器的特性變得良好。
[0032] 再者，進行了一次加熱處理的電容器元件，即使在大氣下、在室溫放置后再次測 定，也沒有觀察到偏電壓依賴性。因此可W認為如果通過加熱使鶴酸水合物的水分子脫離， 則即使其后吸附水附著，該水也不會成為水合水，因此不會對電容器特性造成影響。
[0033] 形成了電介質被膜的=氧化鶴化合物中的水合水的比例，如后述的實施例項目中 所記載的那樣，對于改變溫度和時間而將化學轉化處理了的燒結體(形成有電介質被膜的 陽極體)進行處理所得到的加熱處理陽極體，進行差示熱質量分析(TG-DTA)和氧含量的測 定，由其結果求出水合水量和=氧化鶴化合物量從而算出。
[0034] 如果相對于10個S氧化鶴化合物分子的水合水分子的比例為IW下，則在不同的 偏電壓施加下測定電容量時觀察不到偏電壓依賴性。
[0035] 因此，本發明提供下述電容器陽極體，其是例如通過將鶴粉燒結而形成燒結體，并 對該燒結體進行化學轉化等從而在表面形成了由=氧化鶴化合物構成的電介質層的電容 器的陽極體，所述=氧化鶴化合物中的水合水的比例是相對于10個=氧化鶴化合物分子為 1個分子W下。
[0036] 在制造本發明的電容器陽極體時，進行化學轉化處理而形成電介質層之后的加熱 處理條件，只要是使得處理后的=氧化鶴化合物中的水合水的比例為相對于10個=氧化鶴 化合物分子為1個分子W下的條件，就不特別限定。只要將電容器陽極體在其劣化少的條件 下進行加熱直到=氧化鶴化合物中的水合水的比例變成相對于10個=氧化鶴化合物分子 為1個分子W下即可。
[0037] 如果將加熱處理溫度提高到600°C，則水合水幾乎全部脫離（圖1 )，但當為大氣下 (含氧氣氛下）的加熱時，有時由于電容器陽極體的進一步氧化和電介質被膜的結晶化而導 致電容器元件劣化，因此優選在氣氣等惰性氣體氣氛下進行陽極體的加熱處理。
[0038] 但是，如果考慮量產化，則作為本發明的加熱處理，優選在不花費成本的大氣氣氛 中、190~300°C的溫度下進行。即使是該溫度范圍，只要花費時間，就能夠使水合水相對于 10個=氧化鶴化合物分子為1個分子W下。
[0039] 再者，在上述的說明中，作為將由=氧化鶴構成的電介質層的水合水除去的方法， 可舉出加熱的方法，但只要是使=氧化鶴中的水合水的比例降低的方法，就不限定于此。
[0040] 再者，作為存在水合水而引起偏電壓依賴性的原因，可W認為是例如電介質層中 的鶴酸由于水合水的存在而對稱性發生歪曲從而顯示出自發極化，而不具有水合水的=氧 化鶴由于對稱性沒有歪曲因此不顯示偏電壓依賴性。
[0041 ]實施例
[0042] W下舉出實施例和比較例進行說明，但本發明并不被運些例子限定。
[0043] =氧化鶴化合物中的水合化合物的比例的計算：
[0044] 首先，對形成有電介質膜的陽極體5件、W及將其在表1和表2所示的條件下進行熱 處理而得到的實施例和比較例的陽極體的各例5件進行差示熱質量分析(TG-DTA)。
[0045] 在差示熱質量分析中，在氣氣氣氛中W每分鐘10°C的速度升溫至600°C，測定了質 量減少量。將在60(TC的時間點的質量減少的總量作為與全部的吸附水和水合水的脫離量 相當的量，在l〇〇°C W下的質量減少看作是由吸附水的脫離導致的。即，將在高于100°C且為 60(TC W下的溫度范圍中的質量減少的總量作為與水合水的脫離量相當的量。由對于運些 形成有電介質膜的陽極體的測定結果，求出未進行熱處理的陽極體中的水合水量和各例的 進行了熱處理的陽極體中的水合水量。
[0046] 接著，對于將形成電介質層前和形成電介質層后的各例的陽極體試樣在氣氣氣氛 中在600°C下進行熱處理而得到的陽極體試樣測定了氧含量。
[0047] 將形成電介質層前后的陽極體的氧含量之差作為電介質層中的除了在吸附水和 水合水中所含的氧量W外的氧含量（即，作為W化的氧含量），將其1/3倍摩爾量作為電介質 層中的S氧化鶴化合物量。再者，氧含量測定是采用氧分析裝置化ECO公司制，TC-600)升溫 至250(TC采用紅外線吸收法來進行的。
[0048] 由水合水量和=氧化鶴化合物量的測定結果算出了相對于10個=氧化鶴化合物 分子的水合水分子數的比例。
[0049] 將水合水分子數的比例W相對于10個=氧化鶴化合物分子的水合水分子數(對各 例5件進行測定而得到的值的平均值)的形式示于表1和表2中。
[(K)加]實施例1~5、比較例1~4
[0051 ] 將體積平均粒徑為0.65WI1的市售的鶴粉在真空爐中在1400°C下放置30分鐘后取 出到室溫環境中，將所得到的塊狀物碎解，制作了體積平均粒徑為75WI1的造粒粉。將該粉使 用成型機使直徑為0.29mm的粗線植立來進行成型，進而在真空爐中在1470°C下燒結20分 鐘，制作了 1000個大小為1.0mmX3.0mmX4.4mm(質量為120mg，粗線在1.0mmX3.0mm面中央 向內部侵入3.4mm，向外部突出6mm)的燒結體。將3質量％的過硫酸錠水溶液作為化學轉化 液，在每1個燒結體初始電流密度2mA、電壓1OV、溫度50°C下進行5小時化學轉化，在燒結體 的外表面和孔隙部的內表面形成了電介質層。進行水洗，接著用乙醇洗涂，在表1中所記載 的熱處理條件下在大氣氣氛中實施了熱處理。對于除了比較例4W外的各例中制作出的已 進行化學轉化的加熱處理燒結體（陽極體）、W及沒有進行熱處理的比較例4的已進行化學 轉化的燒結體（陽極體），將50質量％的硫酸水溶液作為電解液，在0V、2V、3V的各偏電壓施 加下測定電容器電容量，將各例30個的平均值一并記載于表1中。
[0化2] 親1 [0化3]
[0054] 1)用相對于10個=氧化鶴化合物分子的水合水分子數表示
[0055] 實施例6~10、比較例5~7
[0056] 在實施例1中向市售的鶴粉中混合0.4質量％的平均粒徑為Iwii的市售的娃粉，在 1450°C下制作造粒粉，進而將燒結溫度設為1540°C，使用4質量％的過硫酸鐘水溶液，在40 °C下、在每1個燒結體初始電流密度5mA、電壓15V的條件下進行化學轉化，除此W外，與實施 例1同樣地進行燒結和化學轉化。對于進行了化學轉化的加熱處理燒結體（陽極體），在0V、 2V、3V的各偏電壓的施加下測定電容器電容量，將各例30個的平均值示于表2。
[0057] 表 2
[0化引
[0059] 2)用相對于10個=氧化鶴化合物分子的水合水分子數表示
[0060] 根據表1和表2的結果，實施例1~10中所示的進行了使得相對于10個=氧化鶴化 合物(W〇3W及出W〇4)分子的出W〇4分子的比例成為m下的熱處理的陽極體，與沒有進行熱處 理的陽極體（比較例4)、比較例1~3、5~7的W相對于10個立氧化鶴化合物(W化W及出W〇4) 分子的此W〇4分子的比例超過1的條件進行了熱處理的陽極體相比，施加了DC偏電壓的情況 下的電容量變化小，顯示出良好的結果。
[0061 ]在實施例（實施例1~10)和比較例（比較例1~7)中制作的加熱處理陽極體中，如 果相對于10個S氧化鶴化合物分子的水合水分子的比例為IW下，則在0V、2V、3V的各偏電 壓施加下測定電容量時未確認到偏電壓依賴性。
【主權項】
1. 一種電容器陽極體，其特征在于，是在表面形成有由三氧化鎢化合物構成的電介質 層的電容器陽極體，所述三氧化鎢化合物中的水合水的比例是相對于10個三氧化鎢化合物 分子為1個分子以下。2. -種電容器陽極體，其特征在于，是在表面形成有由三氧化鎢化合物構成的電介質 層的電容器陽極體，將所述陽極體在差示熱質量分析中、在高于l〇〇°C且為600°C以下的溫 度范圍中的質量減少的總量作為與水分子的脫離量相當的量時，所述水分子的比例是相對 于所述電介質層中的10個三氧化鎢化合物分子為1個分子以下。3. -種電解電容器，具有權利要求1或2所述的電容器陽極體。4. 一種電容器陽極體的制造方法，其特征在于，是將鎢粉燒結而形成燒結體，將所得到 的燒結體在電解質水溶液中電解氧化，從而在表面形成由三氧化鎢化合物構成的電介質層 的電容器陽極體的制造方法，在所述電介質層形成后進行加熱處理，直到所述三氧化鎢化 合物中的水合水的比例變成相對于10個三氧化鎢化合物分子為1個分子以下為止。5. 根據權利要求4所述的制造方法，在大氣氣氛中、190~300°C的溫度下進行所述加熱 處理。
【文檔編號】H01G9/00GK105849837SQ201480071069
【公開日】2016年8月10日
【申請日】2014年10月6日
【發明人】內藤美, 內藤一美, 光本龍, 光本龍一
【申請人】昭和電工株式會社